海洋石油污染的生物降解

3.1海洋石油降解微生物
在海洋微生物中，细菌和真菌是石油的主要降解者， 目前发现超过700 种菌类能够参与降解石油烃类。
细菌：假单胞菌属、弧菌属、不动杆菌属、黄杆菌属、气单胞菌
属、无色 杆菌属、产碱杆菌属、肠杆菌科、棒杆菌属、节杆菌属、芽 孢杆菌属、葡萄 球菌属、微球菌属、乳杆菌属、诺卡氏菌属等。
• 海面的油膜阻碍大气与海水的物质交换； • 极地海域冰面上的油膜，能增加对太阳能的吸收而加速冰层的融化，使 海平面上升，并影响全球气候； • 海面及海水中的石油烃能溶解部分卤化烃等污染物，降低界面间的物质 迁移转化率； • 破坏海滨风景区和海滨浴场。
对海洋生物的危害
• • • • • 限制海洋植物的光合作用； 污染海兽的皮毛和海鸟的羽毛，使它们丧失保温、游泳或飞行的能力； 干扰海洋生物的摄食、繁殖、生长、行为和生物的趋化性等能力； 改变海洋生物群落的种类组成； 毒害海洋生物。
土著微生 物的竞争 作用
环境中生 态因子的 适宜性
被修复环境 中污染物的 环境毒性
接种的外源微生物的存活率很低或者活性较弱， 限制了它的实际应用。
研究人员发现海洋中的假单胞菌有 8 种降解石油的质粒：美国通用电气 公司通过重组DNA 技术构建同时含有 4 种质粒的“超级菌”，降解石油烃 类的能力比野生菌高几十倍到几百倍， 降解同样面积海上石油，野生菌需要1 年以上，而“超级菌”只需几小时。
海岸排油

大气石油烃沉降
海洋石油污染事件
1 1967年 3月“托利卡尼翁”号
油轮在英吉利海峡触礁失事。该轮 触礁后，10天内所载的11.8万吨 原油除一小部分在轰炸沉船时燃烧 掉外，其余全部流入海中,近140 公里的海岸受到严重污染。受污海 域有 25000多只海鸟死亡，50～ 90％的鲱鱼卵不能孵化，幼鱼也 濒于绝迹。为处理这起事故，英、 法两国出动了42艘船，1400多人 使用10万吨消油剂，两国为此损 失 800多万美元。
(3) 使用氮、磷营养盐
1989年，美国环保局在阿拉斯加Exxon Valdez 石油泄 投入氮、磷营养盐是最简单有效的方法。在海洋出现溢油后，石油降解菌 漏事故中，利用生物修复技术成功治理环境污染。从污 会大量繁殖，碳源充足，限制降解的是氧和营养盐的供应。 染海滩分离的细菌菌株与不受污染的分离菌株相比，前 者具有特殊的降解能力；同时，对现场的环境因子进行 要求有适合的释放速度，通过海潮可以将营养 分析，发现由于营养盐缺乏，微生物降解能力受到限制， 缓释 物质缓慢的释放出来，为石油降解菌的生长繁 外加如亲油肥料，一段时间后，与没有加入营养盐的对 肥料 殖持续补充营养盐，提高石油降解速率。 照相比，前者污染物的降解速率加快了。毒性试验也表 明，修复后的环境并没有发生负效应，沿岸海域也没有 出现富营养化现象。 亲油肥料可使营养盐“溶解”到油中。在油 亲油 相中螯合的营养盐可以促进细菌在表面的生 肥料 长。
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烷烃
直链烷烃首先被氧化成醇，醇在脱氢酶的作用下被氧化为相应的 醛，通过醛脱氢酶的作用氧化成脂肪酸。转化为相应的脂肪酸后，一 种转化形式为直接经历随后的β一氧化序列，即形成羧基并脱落2个碳 原子;另一种转化形式为脂肪酸先经历w—羟基化形成w 一羟基脂肪酸， 然后在非专一羟基酶的参与下被氧化为二羧基酸，最后再经历β一氧 化序列。脂肪酸通过β一氧化降解成乙酰辅酶A，后者进入三羧酸循环， 分解成CO2和H2O 并释放出能量，或进入其他生化过程。 支链烷烃的降解可以通过a一氧化、w一氧化或β一碱基去除途径， 也可以直接脱氢形成烯,烯再进一步氧化成醇、醛,最后形成脂肪酸;或 链烷烃氧化成为一种烷基过氧化氢,然后直接转化成脂肪酸。
海洋石油污染的生物修复
09053209 海洋技术——李银龙
海洋石油污染来源
污染现状
海洋石油运输
海洋石油开发
全世界每年约有1.0 × 1010 kg 的石油进入海 洋环境中。 我国每年排入海洋的石 油达1.8 × 108kg。 总的来说，海洋石油污染呈 增长的趋势, 某些海湾由于 石油污染而导致的环境恶化、 生物绝迹现象越来越严重。
环境参数
五、展望
5.1 石油污染的厌氧代谢
当前，生物修复法治理地表石油被认为是最经济、最 彻底、最有效的恢复手段。虽然石油烃的厌氧降解速率 比好氧降解速率要慢，但是在厌氧状态下，烷烃和多环 芳烃均发生了降解，此外在好氧条件下通常较难降解的 姥鲛烷和植烷也发生了降解。另外，还有人分离出了在 缺氧条件下能降解简单芳香烃和脂肪烃的反硝化菌及硫、 铁、锰的还原菌。因此烃的厌氧代谢将是以后研究的一 个突破点。
( 2) 生物表面活性剂
生物表面活性剂是由微生物、植物或动物在一定的培养条件下 产生的具有表面活性的天然产物及衍生物的通称。对于其在石 油降解中的作用有如下推论：
生物表面活性剂可以增大油/水界面面积使烷烃得以有效扩散，从而 便于细胞与较大油滴之间的直接接触；或者形成胶团，将有机物分子加 溶在胶团中，增加了烃类物质的水溶性，从而利于细胞吸收并降解。 生物表面活性剂分子可以利用它们的亲水基或疏水基锁定于微生物细 胞的表面部分，将另一端暴露在外面，形成控制细胞表面疏水性或亲水 性的调节膜，并直接影响生物降解速率。 很多研究者报道生物表面活性剂的产生是在细菌培养的生长后期或稳 定期，其在油污降解初期的角色并不是主要的，甚至可能是负面的，生 物表面活性剂更有可能在后期帮助细胞脱离烃类化合物从而利于烃类化 合物表面细菌的新旧交替，从而发挥了促进降解的积极作用。
水溶性 肥料
一些含氮、磷的水溶性盐，如硝酸铵，三聚 磷酸盐等和海水混合溶解，可解决下层水体 污染物的降解。
四、影响海洋石油烃微生物降解因素
石油的理化 石油的理化 性质 性质
• 液态芳烃在水- 烃界面能被细菌代谢, 但在固态 时却很难被利用。 • 不同烃类化合物的降解率模式是: 正烷烃> 分 枝烷烃> 低分子量芳香烃> 多环芳烃。
4 1991年1月17日开始的海湾战争破坏了大批油井，使大量的原油流入海
中，形成的原油带长96千米，宽16千米，漂流的原油估计多达1100万桶， 这是海上石油污染事件中最严重的一起。海湾地区有700多口油井在燃烧每 小时喷出1900吨SO2等污染物质，其烟雾扩散到印度，俄罗斯和非洲部分地 区，并造成地中海整、个海湾地区以及伊朗部分地区降黑雨。
对人类的影响
石油污染对人类的危害主要通过食物链作用。
二、海洋环境中石油的归宿和转化过程
扩散
降解和吸收 蒸发
沉积
石油入海 后的变化
氧化
乳化
溶解
三、 海洋石油污染的生物修复技术
生物修复是指生物催化降解环境污染物，减少或最终 消除环境污染的受控或自发过程。在生物降解基础上研究 发展起来的生物修复在于提高石油降解速率，最终将石油 污染物转化为无毒性的终产物。 石油是一种复杂混合物, 包括烃类和非烃类物质两部 分,其中烃类占95. 0%～99. 5%, 其余为含氧、硫、氮、 金属等杂质的化合物。通常所指的石油污染物多指烃类物 质,包括链烷烃、环烷烃、芳香烃。
2 史上最严重的海上油田井喷事故是墨西哥湾“Ixtoc-I”油井井喷，
该井1979年6月发生井喷，一直到1980年 3月24日才封住，共漏 出原油47.6万吨，使墨西哥湾部分水域受到严重污染。
3 1978年3月下旬，美国巨型油轮“阿莫柯·卡迪兹”号在法国布勒塔尼
海岸线外触礁断裂为二。两个星期之内，它往海中漏出的原油达22万吨，造 成历史上最大的漏油事件，浸污海滩达160千米长，不计其数的鱼类死亡。
酵母菌：假丝酵母属、红酵母菌属、毕赤氏酵母菌属等。 霉菌：青霉属、曲霉属、镰孢霉属等。
海洋中石油降解微生物的分布特点：
近海、海湾等石油污染严重的地区, 石油降解微生物的 数量亦多。 在远洋, 石油降解微生物的数量与细菌数量多少有关, 即海水中养分多, 相应地石油降解微生物也多。
3.2 石油烃微生物降解机理
微生物修 复技术
加入高效 降解菌株
改变 环境
生物表面 活性剂
接种石油 降解菌
氮、磷营 养盐添加
(1)接种石油降解菌
通过生物改良的石油降解菌能够高效的去除石油污染 物，被认为是一种很有发展前途的海洋修复技术。但实践 表明，接种石油降解菌效果并不明显，这是因为海洋中存 在的土著微生物、环境因素等常常会影响接种微生物的活 动。当然，国外也有几项成功案例如Swannell等使用Alpa Biosea TM菌剂，Tsutsumi 等使用Terra Zyme TM制剂 达到了较好的修复效果。
郑立等在用海洋石油降解菌群DC10进行大连实际溢油 岸滩生物修复实验，考察了降解菌剂对潮间带和潮上带油 污的降解作用。 在为期12ｄ的潮间带油污生物修复试验中，喷洒菌剂处 理的C17／藿烷和C18／藿烷降解率相对于自然风化处理分 别提高了40％和30％，而总烷烃和总芳烃降解率分别提高 了80％和72％。 在为期85ｄ的潮上带油污生物修复试验中，从C17／藿 烷和C18／藿烷的降解率来看，喷洒菌剂处理对油污的降解 程度仅略高于自然风化，但总烷烃和总芳烃的降解率分别 提高了近30％和20％。
5 2010年4月20日，美国一座海上钻
井平台发生爆炸，引发墨西哥湾原油泄 漏事件，给经济和环境带来空前的灾难。
6 2010年7月16日晚18时，大连新港附
近中国石油的一条输油管道发生爆炸起火， 导致了部分原油泄漏入海，至少造成附近 海域 50 平方公里的海面污染。
海洋石油污染的危害
对环境的污染
芳香烃
苯：苯的降解首先经苯双加氧酶的作用，形成顺苯二氢二醇，再经顺 苯二醇双加氧酶的作用，形成代谢中间体邻苯二酚。邻苯二酚的代谢 可分为邻位切割与间位切割两种途径，进而分解进入三羧酸循环。 多环芳烃：多环芳烃的降解首先通过微生物产生的加氧酶, 进行定位氧 化反应。真菌产生单加氧酶, 加氧原子到苯环上, 形成环氧化物, 然后, 加入H2O 产生反式二醇和酚。细菌产生双加氧酶, 加双氧原子到苯环 上, 形成过氧化物, 然后氧化成顺式二醇, 脱氢产生酚。环的氧化是微 生物降解多环芳烃的限速步骤。不同的代谢途径有不同的中间产物, 但 普遍的中间代谢产物是邻苯二酚、2, 5-二羟基苯甲酸、3, 4-二羟基 苯甲酸。这些代谢物通过相似的途径降解: 环碳键断裂, 丁二酸, 反丁 烯二酸, 丙酮酸, 乙酸或乙醛。代谢产生的物质一方面可以被微生物利 用合成细胞成分, 一方面也可以氧化成CO2 和H2O。
环烷烃
环烷烃在石油馏份中占有较大比例，它的生物降 解原理和链烷烃的亚末端氧化相似。首先经混合功能 的氧化酶( 羟化酶) 氧化产生环烷醇，然后脱氢得酮， 进一步氧化得到酯，或直接开环生成脂肪酸。真菌和 细菌降解石油烃类化合物可形成具有不同的立体化学 构型的中间产物。真菌将石油烃类化合物降解成反式 二醇，而细菌几乎总是将之降解成顺式二醇。
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微生物种类
不同微生物种类对石油烃的降解能力差别较大, 同一 菌株对不同烃类的利用能力也有较大的差别, 一般情 况下, 混合培养的微生物对石油烃的降解比纯培养快。 石油污染能够诱导降解石油的微生物种群的生长。
• • • • 温度：影响细菌的生长和代谢；影响石油理化性质。 营养盐： N 和P 是主要的限制因子。 氧：石油中各组分完全生物氧化, 需消耗大量的氧。 陆源污染物