质谱解析_应用光谱解析_2016
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3）失去H2S，进一步丢失乙烯，M-62离子； 4） α –断裂或 I - 断裂； 5）也可发生σ- 断裂 ，正电荷留在含硫的碎片上，形成 m/z
47, 61, 75, 89等离子系列；
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图的解析方法和步骤
一. 解析分子离子区 1）.分子离子峰的确定，定出试样分子量，由分子离子 峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 2）.利用低分辨率的同位素峰推测分子式或高分辨质谱
1.7.4 芳烃 （杂原子取代苯----卤代芳烃）
1）分子离子峰强。 2）卤素氯、溴或碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+离子。 3）氟代苯的C-F键稳定，不易发生i-断裂，只可能丢失乙炔分子。
1.7.4 芳烃 （杂原子取代苯----氧、氮取代的芳烃）
应用光谱解析
刘旭光
化学化工学院 制药工程系
电 话：136 4212 6029 邮 箱：liuchembc@163.com 办公室：19-‐309 科研室：18-‐409
上次课的内容
简单裂解: 只有一根键断裂； α-‐裂解 (自由基引发的裂解) I -‐ 断裂 (正电荷诱导裂解) σ- 断裂 （σ键的断裂）
m/z 105作为基峰，通常为苯甲酰基，由它产生苯基系列峰m/z 39, 51, 77所证实。因此，分子是有苯甲酰基和CH2Br两部分组成的化 合物，其裂解过程如下：
例题1.5 试解释环己酮质谱中碎片离子的裂解途径。
O
解析：分子离子经α-裂解开环后，发生氢重排，再进一步丢 失.C3H7碎片产生基峰m/z 偶电子离子； 也可环化取代重排丢 失.CH3形成四元环偶电子离子m/z 83.
1.7.8 卤代烃
脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。
1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子
2）ί 断裂，生成（M－X ）+的离子
3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子
i -‐ 断裂
② 2-巯基丙酸甲酯
O O
SH M 120.02
② 2-巯基丙酸甲酯
O O
SH M 120.02
基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
③ E-1-氯-1-己烯
Cl
CH3
③ E-1-氯-1-己烯
Cl
CH3
基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：
质谱解析实例
例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
①
O 1，4-二氧环己烷
O M 88.05
质谱解析实例
例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
①
O 1，4-二氧环己烷
O M 88.05
ห้องสมุดไป่ตู้
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
2.支链烷烃：
1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断 裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。
CH3
3. 环烷烃：
1）常发生重排反应，脱掉中性碎片。
苯酚的裂解过程
1.7.4 芳烃 （杂原子取代苯----苯胺）
1）分子离子峰强，作为基峰出现 2）发生氢重排裂解丢失中性分子HCN，产生m/z 66的碎片离子。
1.7.5 醇类化合物
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）经氢重排脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。 5）小分子醇出现 M－1 的峰。
三. 列出部分结构碎片
（1）根据脱去的重要碎片和大的碎片离子，列出部分可能的 结构单元； （2）根据分子式及可能的结构单元，计算出剩余碎片组成； （3）推测剩余碎片结构。
四. 列出可能的结构式
（1）按合理方式连接各结构单元，组成可能结构式； （2）排除不合理结构，最终确定试样结构式。
注意：
① 可见 （M－X ）+,（M－HX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。 ③ 127 I 的存在由（M－127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。 ④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。
1.7.7 胺类化合物
脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
当相应双键的γ-C上有氢时，可发生 麦氏重排。
1.7.3. 炔烃
1）分子离子峰增强。 2）类似于烯烃的烯丙基分裂，炔的α-裂解产生m/z 39的偶电 子离子。 3）端位炔易失去.H，形成很强的M-1峰。
1.7.4 芳烃 （烷基取代苯）
分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。
3）. 计算不饱和度 （合理范围内）
二. 解析碎片离子区
（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH2） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （根据m1,m2的关系确定开裂模型） （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58
1.7.6 醚类化合物 （脂肪醚）
1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 （29、43、57、71…）
O
1.7.6 醚类化合物 （芳香醚）
质谱在有机化学中的应用
1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究
采用经典的有机化学方法 Vs 同位素标记法 （D, 13N, 18O） 1.酯化反应研究；
质谱在有机化学中的应用
1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究
2.环氧开环反应研究；
质谱在有机化学中的应用
1.10.2 质谱在有机结构分析上的应用
1.测定分子量和确定分子式； 质谱的最大用途确定分子量----由高分辨的分子量推断分子式 2.已知化合物的结构鉴定； 主要碎片能得到合理的解释，则是。 3.未知化合物的结构鉴定;(结合其他谱图进行综合解析) a) 分子离子峰的分析；b) 碎片离子的分析；c) 亚稳离子的分析； d) 推测结构； e) 对质谱的确认；
2. 消去重排 （re）
1.7 有机化合物的质谱
1.7.1 烷烃化合物的质谱 1. 直链烷烃
1）显示弱的分子离子峰； 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位； （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4； 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志；
1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去， 因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
1.7.2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 α 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
氢重排裂解：离子在裂解过程中伴随着氢转移。 McLafferty 重排（麦氏重排）； 逆Diels-Alder反应；
（1） α-‐裂解 （2）i-‐断裂 (或叫正电荷诱导裂解)
麦氏重排 逆Diels-Alder反应
骨架重排
1.取代重排 （rd）
酰胺：
1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
1.7.10 氰类：
1）分子离子峰较弱，常常呈现M-1峰； 2） γ-氢重排，m/z 41基峰；
1.7.11 硫醇和硫醚：
1）分子离子峰一般可见，M+2峰（4.4%）识别硫原子； 2） 与醇类似，α –断裂生成 m/z 41，61， 75，89等峰；
1.7.9 羰基化合物
1. 醛 脂肪醛： 1）分子离子峰明显。 2）α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO)
和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43， 其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
例题1.4 由质谱推测化合物的结构
解析：质谱中的最高质量m/z 198 和 m/z 200 具有几乎相等的丰 都，分子中应含有一个溴 （Br）。碎片离子m/z 105相当于m/z198 丢失93个质量单位（.CH2Br）后产生的，这种推测由亚稳峰 m* 55.7 得到进一步证实，可以认为 m/z 198为分子离子峰。
2. 芳醛： 1）分子离子峰很强。 2）M－1 峰很明显。
2. 酮
1) 酮类化合物分子离子峰较强。 2）α 裂解（优先失去大基团） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
脂肪酸和酯：
1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解 出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）
例2. 试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的 质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。
47, 61, 75, 89等离子系列；
质谱图中常见碎片离子及其可能来源
质谱图的解析方法和步骤
一. 解析分子离子区 1）.分子离子峰的确定，定出试样分子量，由分子离子 峰强度了解其稳定性，由奇偶性确定含氮数； 2）.利用低分辨率的同位素峰推测分子式或高分辨质谱
1.7.4 芳烃 （杂原子取代苯----卤代芳烃）
1）分子离子峰强。 2）卤素氯、溴或碘取代的芳烃易发生i-断裂，形成Ar+离子。 3）氟代苯的C-F键稳定，不易发生i-断裂，只可能丢失乙炔分子。
1.7.4 芳烃 （杂原子取代苯----氧、氮取代的芳烃）
应用光谱解析
刘旭光
化学化工学院 制药工程系
电 话：136 4212 6029 邮 箱：liuchembc@163.com 办公室：19-‐309 科研室：18-‐409
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简单裂解: 只有一根键断裂； α-‐裂解 (自由基引发的裂解) I -‐ 断裂 (正电荷诱导裂解) σ- 断裂 （σ键的断裂）
m/z 105作为基峰，通常为苯甲酰基，由它产生苯基系列峰m/z 39, 51, 77所证实。因此，分子是有苯甲酰基和CH2Br两部分组成的化 合物，其裂解过程如下：
例题1.5 试解释环己酮质谱中碎片离子的裂解途径。
O
解析：分子离子经α-裂解开环后，发生氢重排，再进一步丢 失.C3H7碎片产生基峰m/z 偶电子离子； 也可环化取代重排丢 失.CH3形成四元环偶电子离子m/z 83.
1.7.8 卤代烃
脂肪族卤代烃的分子离子峰弱，芳香族卤代烃的分子离子峰强。 分子离子峰的相对强度随 F、Cl、Br、I 的顺序依次增大。
1） α 断裂产生符合通式 CnH2nX+ 的离子
2）ί 断裂，生成（M－X ）+的离子
3）含 Cl、Br 的直链卤化物易发生重排反应，形成符合 CnH2nX+ 通式的离子
i -‐ 断裂
② 2-巯基丙酸甲酯
O O
SH M 120.02
② 2-巯基丙酸甲酯
O O
SH M 120.02
基峰离子 m/z 61 可能的形成过程为：
③ E-1-氯-1-己烯
Cl
CH3
③ E-1-氯-1-己烯
Cl
CH3
基峰离子 m/z 56 可能的形成过程为：
质谱解析实例
例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
①
O 1，4-二氧环己烷
O M 88.05
质谱解析实例
例 1. 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。
①
O 1，4-二氧环己烷
O M 88.05
ห้องสมุดไป่ตู้
基峰离子 m/z 28 可能的形成过程为：
2.支链烷烃：
1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断 裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向，产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。
CH3
3. 环烷烃：
1）常发生重排反应，脱掉中性碎片。
苯酚的裂解过程
1.7.4 芳烃 （杂原子取代苯----苯胺）
1）分子离子峰强，作为基峰出现 2）发生氢重排裂解丢失中性分子HCN，产生m/z 66的碎片离子。
1.7.5 醇类化合物
1）分子离子峰弱或不出现。 2） Cα－C β 键的裂解生成 31＋14 n 的含氧碎片离子峰。 伯醇：31＋14 n ; 仲醇：45＋14 n ; 叔醇：59＋14 n 3）经氢重排脱水：M－18 的峰。 4）似麦氏重排：失去烯、水；M－18－28 的峰。 5）小分子醇出现 M－1 的峰。
三. 列出部分结构碎片
（1）根据脱去的重要碎片和大的碎片离子，列出部分可能的 结构单元； （2）根据分子式及可能的结构单元，计算出剩余碎片组成； （3）推测剩余碎片结构。
四. 列出可能的结构式
（1）按合理方式连接各结构单元，组成可能结构式； （2）排除不合理结构，最终确定试样结构式。
注意：
① 可见 （M－X ）+,（M－HX）+, X+, CnH2n , CnH2n+1 系列峰。 ② 19 F 的存在由（M－19），（M－20）碎片离子峰来判断。 ③ 127 I 的存在由（M－127），m/z 127 等碎片离子峰来判断。 ④ Cl、Br 原子的存在及数目由其同位素峰簇的相对强度来判断。
1）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强。 2）有烷基取代的，易发生 Cα－C β 键的裂解，生成的苄基离子往 往是基峰。91＋14 n－－苄基苯系列。 3）也有 α 断裂，有多甲基取代时，较显著。 4）四元环重排； 有 γ-H，麦氏重排； RDA 裂解。 5）特征峰：39、51、65、77、、78、91、92、93
1）分子离子峰较强。 2）裂解方式与脂肪醚类似，可见 77、65、39 等苯的特 征碎片离子峰。
1.7.7 胺类化合物
脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
当相应双键的γ-C上有氢时，可发生 麦氏重排。
1.7.3. 炔烃
1）分子离子峰增强。 2）类似于烯烃的烯丙基分裂，炔的α-裂解产生m/z 39的偶电 子离子。 3）端位炔易失去.H，形成很强的M-1峰。
1.7.4 芳烃 （烷基取代苯）
分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有 Cl、Br S、Si、F、P、I 等元素。
3）. 计算不饱和度 （合理范围内）
二. 解析碎片离子区
（1）高质量端的离子（第一丢失峰 M－18 －OH2） （2）重排离子 （3）亚稳离子 （根据m1,m2的关系确定开裂模型） （4）重要的特征离子 烷系：29、43、57、71、85…. 芳系：39、51、65、77、91、92、93 氧系：31、45、59、73（醚、酮） 氮系：30、44、58
1.7.6 醚类化合物 （脂肪醚）
1）分子离子峰弱。 2） α –裂解及碳-碳 σ 键断裂，生成系列 CnH2n+1O 的 含氧碎片峰。（31、45、59…） 3）ί－裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子。 （29、43、57、71…）
O
1.7.6 醚类化合物 （芳香醚）
质谱在有机化学中的应用
1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究
采用经典的有机化学方法 Vs 同位素标记法 （D, 13N, 18O） 1.酯化反应研究；
质谱在有机化学中的应用
1.10.1 质谱在有机反应机理方面的研究
2.环氧开环反应研究；
质谱在有机化学中的应用
1.10.2 质谱在有机结构分析上的应用
1.测定分子量和确定分子式； 质谱的最大用途确定分子量----由高分辨的分子量推断分子式 2.已知化合物的结构鉴定； 主要碎片能得到合理的解释，则是。 3.未知化合物的结构鉴定;(结合其他谱图进行综合解析) a) 分子离子峰的分析；b) 碎片离子的分析；c) 亚稳离子的分析； d) 推测结构； e) 对质谱的确认；
2. 消去重排 （re）
1.7 有机化合物的质谱
1.7.1 烷烃化合物的质谱 1. 直链烷烃
1）显示弱的分子离子峰； 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位； （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4； 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志；
1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。
2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰，也常伴随氢原子的失去， 因此该 CnH2n-2 峰较强。（41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 （也可能失去 C2H5）。
1.7.2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 α 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
氢重排裂解：离子在裂解过程中伴随着氢转移。 McLafferty 重排（麦氏重排）； 逆Diels-Alder反应；
（1） α-‐裂解 （2）i-‐断裂 (或叫正电荷诱导裂解)
麦氏重排 逆Diels-Alder反应
骨架重排
1.取代重排 （rd）
酰胺：
1）分子离子峰较强。 2） α 裂解； γ-氢重排
1.7.10 氰类：
1）分子离子峰较弱，常常呈现M-1峰； 2） γ-氢重排，m/z 41基峰；
1.7.11 硫醇和硫醚：
1）分子离子峰一般可见，M+2峰（4.4%）识别硫原子； 2） 与醇类似，α –断裂生成 m/z 41，61， 75，89等峰；
1.7.9 羰基化合物
1. 醛 脂肪醛： 1）分子离子峰明显。 2）α 裂解生成 (M－1) (－H. )，( M－29) (－CHO)
和强的 m/z 29（HCO+） 的离子峰；同时伴随有 m/z 43、57、71…烃类的特征碎片峰。 3）γ-氢重排，生成 m/z 44（44＋14n）的峰。
由图2可知，图中的基峰为 m/z 43， 其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 α-裂解和 ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。
例题1.4 由质谱推测化合物的结构
解析：质谱中的最高质量m/z 198 和 m/z 200 具有几乎相等的丰 都，分子中应含有一个溴 （Br）。碎片离子m/z 105相当于m/z198 丢失93个质量单位（.CH2Br）后产生的，这种推测由亚稳峰 m* 55.7 得到进一步证实，可以认为 m/z 198为分子离子峰。
2. 芳醛： 1）分子离子峰很强。 2）M－1 峰很明显。
2. 酮
1) 酮类化合物分子离子峰较强。 2）α 裂解（优先失去大基团） 烷系列：29＋14 n 3) γ-氢重排 酮的特征峰 m/z 58 或 58＋14 n
脂肪酸和酯：
1）分子离子峰很弱。 2） α 裂解 出现 (M－17) (OH)，(M－45) (COOH)， m/z 45 的峰及烃类系列碎片峰。 3） γ-氢重排 羧酸特征离子峰 m/z 60 （60＋14 n ） 4）含氧的碎片峰 （45、59、73…）
例2. 试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的 质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。
解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量比最大的碎片离子 m/z 57 大 29 u ，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮 的质谱，m/z 57、29 分别由 α-裂解、ί-裂解产生。