生物质热解总结

一、热解分类

根据反应温度和加热速率的不同，生物质热解工艺可分成慢速、常规、快速或闪速几种。慢速裂解工艺已经具有了几千年的历史，是一种以生成木炭为目的的炭化过程川，低温和长期的慢速裂解可以得到30%的焦炭产量;低于600℃的中等温度及中等反应速率(0.1-1℃)的常规热

裂解可制成相同比例的气体、液体和固体产品: 快速热裂解大致在10-200℃/S的升温速率，小于5秒的气相停留时间;闪速热裂解相比于快速热裂解的反应条件更为严格，气相停留时间通常小于1秒，升温速率要求大于1护'C/S.并以102-1护Vs的冷却速率对产物进行快速冷却。但是闪速热裂解和快速热裂解的操作条件并没有严格的区分，有些学者将闪速热裂解也归纳到快速热裂解一类中，两者都是以获得最大化液体产物收率为目的而开发。

事实上，现在人们在考虑生物质的热解机理时，常常假设生物质的三种主要组成物独立进行裂解。纤维素主要在325℃-375℃之间裂解，半纤维素主要在225℃-325℃之间发生裂解，而木质素则在250℃-500℃之间发生裂解(大多数木质素裂解发生在310℃-400℃之间)(shafizadch和Chin. 1977)。纤维素和半纤维素的裂解产生大多数的挥发物，而木质素裂解产生大多数的碳。

二、纤维素热解机理

1、纤维素结构

纤维素是由D-葡萄糖通过β(1-4)一糖苷键相连形成的高分子聚合物。不同的分子通过氢键形成大的聚集结构。目前的研究表明纤维素存在五种结晶变体，即纤维素I，Ⅱ，Ⅲ, IV和V。其中纤维素I是纤维素的天然存在形式。

纤维素是自然界中大量存在的天然高分子物质，是自然界分布最广、含量最多的一种多糖。纤维素是植物细胞壁的主要成分，它是由吡喃葡萄糖普通过0-1, 4-搪昔联结成的线性大分子，一般可用通式(C6HioO5)n表示, n称为聚合度，通常情况下在104左右.

纤维素是由β-D-葡萄糖为聚合单元构成的直状高聚物, 分子通式为(C6H10O5)n。它是具有饱和糖结构的典型碳水化合物，为生物质细胞壁的主组成部分。在高温作用下, 纤维素会发生一系列复杂的脱水、解聚、脱挥发分和结构重整等变化。纤素热解动力学涉及这一系列复杂变化中包含的各反应机理。但是, 由于热解过程中并行或者顺序发生的反应数目众多，实际上不可能、对工程应用来说没有必要建立一个考虑了所有这些反应的详尽的动力学模型. 因此, 该领域内的研究者关注的大多是谓的“准机理模型(pseudo－mechanistic model) ”, 在这一类模型中, 热解产物被笼统地划分为挥发分、固定碳等几大类. 总体上, 准机理模型有两种：单步全局模型和半全局动力学模型[]。

[ 7 ]余春江, 骆仲泱, 方梦祥, 廖燕芬, 王树荣, 岑可法；一种改进的纤维素热解动力学模型；浙江大学学报（工学板），2002：36，509-515

2、纤维素热解机理

由于纤维素在生物质原料中占据了几乎一半的含量，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，纤维素具有最为简单的结构且在不同的材质中其结构和化学特性变化最小，因而当前研究基本上都从纤维素的热解行为入手开展工作。

纤维素热解动力学模型体现了纤维素热解化学反应的本征过程，是整个热解模型的核心部分。动力学模型的可靠性对于颗粒热解模型是否能正确反映真实过程至关重要。

2.1源于对纤维素燃烧过程的研究

纤维素热裂解机理的探索，最早源于对纤维素燃烧过程的研究，通过纤维素燃烧试验，Broido发现纤维素在低温加热条件下，经由吸热反应一部分纤维素转化为脱水纤维素。热裂解

条件下，温度高于280℃时，纤维素将发生解聚反应，脱除挥发份，同时脱水纤维素近一步反应生成轻质气体和焦炭。

2.2、Broido & Nelson热解模型

这一假设在Broido和Nelson(1975)后来的试验中得到证实，将纤维素在230一275'C长时间预热，然后在350℃等温条件下热解，结果发现半焦产率从13%提高到27%，而生物油(挥发份)产量大大降低，试验结果说明纤维素热解过程中存在一对平行的竞争反应途径，生成焦碳的反应在低温下为主导过程。通过对生物油成分的检测得到左旋葡聚糖是生物油中的主要成分，由此提出了Broido & Nelson多步反应模型。

缺点：随后的一些研究者忽略了这样一个事实，即Broido和Nelson采用了大样本的纤维素（100mg细条状的纤维素，7cm×3cm，分别围绕玻璃棒几层，）在延长的热处理过程中，这就能发生气-固反应，导致半焦产量增多，通过气-固反应否定了Broido和Nelson的模型。

2.3 The Broido (1976) multistep model for cellulose pyrolysis

Broido和Nelson建立的模型为随后的研究奠定了基础，1976年，Broido报道，在226℃、真空条件下进行长达1000h的纤维素热重分析，采用多步模型来模拟纤维素的失重[10]，见图2，分析了高温的实验数据，报道了几步反应的活化能，步骤B为222kJ/mol，步骤2为170-205kJ/mol，表明纤维素热解对温度非常敏感，该模型能表达纤维素热解过程的复杂性，A、B、C、D和E 分别为纤维素基质、活性纤维素和固体中间产物[11]。但是，实验了再次忽略了大尺寸样本（100mg）的影响，这引起了形成炭的气-固反应，同时，Broido也表示真空系统存在泄漏问题，静电负荷累积和实验中的温度偏差[10]。

2.4、The Bradbury, Sakai, and Shafizadeh (1979) model for cellulose pyrolysis.(B-S model)

1979年，Shafizadeh在低压、259－341℃环境对纤维素进行批量等温实验，发现在失重初始阶段有一加速过程，提出纤维素在热解反应初期有一高活化能的从“非活化态”向“活化态”转变的反应过程，由此将Broido&Nelson模型改进成广为人知的“Broido-Shafizadeh”模型。该模型省略了Broido多步模型中的D和E反应，通过对常微分方程的数值积分，能够很好地吻合实验数据；然而，级数和指前因子不明确，模型初始阶段和挥发阶段的活化能分别为243kJ/mol和198kJ/mol。

在此之后，相继有一些研究者通过不同的方法观测到这种反应机理的存在，至此Broido－Shafizadeh反应方案己经得到广泛接受，成为后来纤维素热裂解机理研究的基础模型。焦炭与生物油生成的平行竞争反应己经成为纤维素热解动力学模型中广为接受的一部分。

2.5 Varhegyi模型

2.6 B-S模型中存在争议的问题：

2.6.1“活性纤维素”的存在与状态

活化纤维素(active cellulose) 是B-S模型中最受争议的部分。模型的提出者认为纤维素在热解中会经历一个快速的聚合度降低过程，形成由低聚合度纤维素碎片构成的所谓活性纤维素，但是鉴于试验条件限制，当时并没有得到令人信服的实验证据支持，这种活性纤维素的存在直到现在依然受到质疑，特别是一些以热天平试验为实验手段的研究者认为没有显示纤维素热解过程中存在这样一个中间步骤。

为了了解活性纤维素对热解过程的影响, 笔者利用前面采用的比较失重曲线的方法,对包

含和不包含这一反应步骤的B-S模型进行了计算,结果如图4所示,除了在热解初始阶段这两种动力学反应模型的失重曲线有一个小差异外,两条曲线几乎重合，通过分析发现，在450 K时K1/K2的比值大于100, 该值还会随温度升高而升高,显然,活性纤维素的生成比竞争反应的速率高的多,也就是说在消耗活性纤维素的竞争反应速率开始升高,并因此引起物料失重时,活性纤维素