二茂铁酰化

二茂铁酰化衍生物构效关系研究

周韬

摘要：实验用二茂铁制备了乙酰二茂铁，反应过程用薄层色谱跟踪，并用红外光谱对两种物质进行了表征，比较了产物谱图与标准谱图、产物与反应物之间的差别。

关键词：付-克酰基化；薄层色谱跟踪；红外光谱

引言

乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体,其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁；三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁；在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。也有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化,但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯[1]。

本文采用磷酸催化，用醋酸酐酰化二茂铁。得到的产物纯度较高。

1、实验部分

1.1原理

二茂铁是一种金属络合物，具有夹心结构，由两个环戊二烯阴离子和一个亚铁阳离子组成。其衍生物的结构和性质有特殊性：芳香性、氧化还原可逆性、稳定性、低毒性等，故二茂铁衍生物在多个领域如电化学传感器、医学方面有所涉及。本实验采用付-克酰基化反应合成乙酰二茂铁，研究共轭基团化合物的紫外吸收和电化学特性的影响，揭示二茂铁酰化反应活性的构效关系。

反应的方程式如下图1所示

图1乙酰二茂铁的合成

1.2试剂与仪器

1.2.1试剂

二茂铁，醋酸酐，85%磷酸溶液，冰，中性Al2O3 100目~200目，三氯化铝，5%碳酸氢钠溶液，石油醚，乙酸乙酯，柱层析用硅胶，溴化钾，乙醇。

1.2.2仪器

熔点仪，旋转蒸发仪，红外光谱仪，紫外可见光谱仪，抽滤瓶，三颈瓶，锥形瓶，回流冷凝管,分液漏斗,水浴锅,烧杯,层析柱,磁力搅拌器，容量瓶。

1.2.3物理常数

表1反应物和产物的物化常数

物质分子量沸点/℃熔点/℃密度/g.cm-3

二茂铁186.03 249 172-174 2.69

醋酸酐102.09 139 -73 1.08

磷酸97.97 261 42 1.874

乙酰二茂铁228.07 160-163 85 1.014

1.3实验步骤

将1g 二茂铁和4mL醋酸酐加入装有滴液漏斗和回流冷凝管的50mL三口圆底烧瓶中，在搅拌下，滴加1.6mL85%磷酸（注意：不能加太快，必要时水浴冷却）。加毕，分别在反应5min、10min、15min 后取样采用薄层色谱跟踪反应，与二茂铁对照点样，用石油醚：乙酸乙酯= 4：1 的混合溶液作展开剂，测定各点的Rf值，至二茂铁完全反应为止。在500mL 烧杯中60g 冰，将上述反应混合物倾入烧杯中（应缓慢加入）。搅拌混匀，待温度降至室温后，小心加入NaHCO3 中和反应混合物（开始中和时不能多加，否则会产生大量泡沫使混合物溢出）。将烧杯于冰水中冷却后过滤，收集橙黄色固体，洗涤，抽干。

将干燥后粗产物称取0.52g进行柱层析分离提纯，采用中性Al2O3石油醚湿法装柱（约10cm高），先用石油醚:乙酸乙酯= 10：1将二茂铁洗脱下来，控制流速1滴/秒。再用石油醚：乙酸乙酯（4：1）混合溶剂洗出乙酰二茂铁。收集乙酰二茂铁，在旋转蒸发仪上挥发溶剂（刚开始蒸发时要控制溶液量，使其小于烧瓶的2/3），称重并计算产率。

2、实验结果和分析

表2实验操作加入或得到物质的量

物质二茂铁醋酸酐磷酸粗产物空容量产物加产物

瓶容量瓶

质量/g 1.02 0.79 67.3086 67.6287 0.3201 体积/mL 4.4 1.6

表3产物熔点

物质熔点/℃

乙酰二茂铁84-84.3 84.9-85.1 84.4 乙酰二茂铁的纯物质熔点为85℃，实验得到的乙酰二茂铁熔点略低于该值，说明纯度已经符合达到一定程度。

二茂铁以及乙酰二茂铁的红外光谱图如后附图所示。两者的标准谱图如下（数据来源Scifinder）：

图2二茂铁的标准红外谱图

图3乙酰二茂铁的标准红外谱图

二茂铁作为反应物，其红外谱图有明显的水峰，导致与标准谱图有较大差异，产物乙酰二茂铁的红外光谱图与其标准谱图较为接近。

对于乙酰二茂铁的红外谱图（后附表），在3440cm-1左右的峰为水中O-H的伸缩振动峰，1662cm-1左右的峰为羰基（C=O）伸缩振动峰，1376cm-1左右的峰为甲基中C-H的对称弯曲振动峰。

二茂铁、乙酰二茂铁两者的标准红外谱图相互比较，明显的，二茂铁的谱图中没有羰基和甲基的峰出现。

3、结论

结果证明，该方法制备乙酰二茂铁操作简单，得到的产物纯度高，可以推广。参考文献

[1]李保国, 张海波. 乙酰基二茂铁的合成[J]. 化学试剂, 2001, 23(5): 292-293.