二茂铁酰化

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二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标irc的研究

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标irc的研究

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标irc的研究二茂铁乙酰化反应(Ferrocyanation)是现代化学领域中一个重要反应,可以在一步中产生多个环键和非环键反应,以及一组新的化学结构。

因此,深入研究二茂铁乙酰化反应的机制和内禀反应坐标(IRC)对于该反应本身以及相关化学反应的发展至关重要。

近年来,研究人员在二茂铁乙酰化反应的理论和实验研究方面取得了许多进展,但仍有很多空白需要填补。

尤其是,关于该反应的内禀反应坐标方面的研究相对较少。

本文将探讨二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标的研究,阐明它的机制以及对该反应的重要性。

第二部分二茂铁乙酰化反应二茂铁乙酰化是一种双向反应,它可以在一步中产生多个环键,多个非环结构和一组新的化学结构。

该反应分子中可能存在的活性中间体有碳氢酸根,波烷和烷烃。

反应过程可分为三步:首先,碳氢酸根经过一级碱性受体的活性化,并氢转移,产生一个酰基中间体;其次,根据参与者的特性,可以出现很多种变异,以致于不同的酰基中间体;最后,烷基和碳氢酸基中间体进行碳氢化反应,生成环结构和非环结构的最终产物。

第三部分禀反应坐标IRC内禀反应坐标(IRC)是用来研究化学反应机理及动力学的重要工具。

它在构建计算方法时,能够帮助研究者理解反应过程中的步骤,更好地模拟出真实的反应过程。

在研究二茂铁乙酰化反应的IRC时,可以使用量子化学的方法,如分子动力学,Hartree-Fock理论,密度泛函理论等,研究不同体系中的反应动力学变化,以及反应可能经历的转化步骤。

第四部分结综上所述,研究二茂铁乙酰化反应的内禀反应坐标IRC对于更好地理解反应机理及反应过程至关重要,有助于为相关化学研究提供理论依据。

通过对二茂铁乙酰化反应机制的研究,可以为设计更高效的反应提供借鉴,并且可以帮助更好地控制该反应的反应特征。

催化剂对二茂铁酰化过程的影响

催化剂对二茂铁酰化过程的影响
w t e d a y aig p o e s s fa h d o sa c rw s a aay t i tt ee w s a b i c r i ain b t e n i l i lt r c s e .I n y ru l Mo a s c tl s .F r h r a r f o d n t e w e lt h c n s e o
中性 A2 3 l0 。
酰基化衍 生物 因所 含 官 能 团的化 学性 质 比较 活 泼 , 是合成二 茂铁 衍生 物的重 要原料 和中 间体 ¨ 。有
Z NG u HA J n—xa g L n in , IBig
( eat n o p l dC e syT i a stt n T i a 30 8,hn ) D pr t f pi hmir a unI tu o , a u n00 0 C ia me A e t y n ii y
Ke o d y w r s:a yf ro e e;c tl ss;p os h rc a d; a h d o l hlr c le rc n aay t h p o i ci n y r usac o
二 茂铁 及 其 衍 生 物 是 由 2个 环 戊 二 烯 基 阴 离 子 和 1 F 组 成 的夹心 型化 合物 , 个 e 电子组 成 符 合 4 n+2的规 则 , 有芳 香性 , 使其 有很 高 的辛 烷值 及抗 爆 性 , 节油 、 在 消烟 、 炭 、 爆 、 高 辛烷 值 等 方 面 结 抗 提
a a l t i t es g cl n r es a ot ln rcs, e es g cl igpoes oprtd scty ,Fr nl aya gpo s s nr igpoes t nt n eay t r s o ae as st i e h i t c w c o h h il an c ce

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标IRC的研究

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标IRC的研究

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标IRC的研究作者:刘晓菊任国瑜李霄来源:《当代化工》2020年第08期摘 ; ; ;要:采用DFT理论计算的方法研究了二茂铁乙酰化反应的机理。

为了研究在无水AlCl3催化下二茂铁与乙酰氯的酰化反应机理,采用密度泛函理论方法,在 B3LYP/6-311G (d, p)水平上计算了反应中过渡态内禀反应坐标 IRC。

应用Multiwfn软件分析了反应过程中乙酰基中氧原子和二茂铁及其衍生物中Fe原子的原子价变化,以及茂环的五中心键序的变化。

研究结果表明:参与反应的茂环五中心键序随着反应的进行明显降低,未参与反应的茂环略有降低,说明在反应中钝化基团乙酰基团降低了茂环的芳香性,二茂铁和乙酰基二茂铁中Fe原子的原子价随着反应波动变化,说明Fe是链接两个茂环的纽带。

关 ;键 ;词:二茂铁;酰化反应;DFT;IRC中图分类号:TQ 013 ; ; ; 文献标识码: A ; ; ; 文章编号: 1671-0460(2020)08-1566-04Abstract: The acetylation mechanism of ferrocene was studied by DFT method.In order to study the acylation mechanism of ferrocene with acetyl chloride under anhydrous AlCl3 catalysis,the density functional theory method was used to calculate the internal reaction coordinate (IRC)of the transition state (TS) in the reaction at the level of B3LYP/ 6-311g(d,p).Multiwfn software was used to analyze the changes of the valence of oxygen atom in the acetyl group, Fe atom in ferrocene and its derivatives, and the changes of five-center bond order of the cyclopentadiene (Cp) rings.The research results showed that the five-center bond order of Cps which participated in the reaction significantly reduced with the reaction, and the ones which did not involve in the reaction slightly lowered, which indicated that the acetyl group of the passivating group reduced the aromaticity of the Cps during the reaction, and the valence of Fe atoms in ferrocene and acetylferrocene fluctuated with the reaction, indicating that Fe was the link between the two Cps.Key words: Ferrocene; Acylation; DFT; IRC二茂鐵和二茂铁衍生物是一类结构独特的有机金属化合物,也是最早被发现的夹心配合物,包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

综合实验“乙酰二茂铁的合成”中乙酰化方法的改进

综合实验“乙酰二茂铁的合成”中乙酰化方法的改进
中图 分 类 号 : 6 243 G 4. 2

文 献 标 志码 : A
文章 编 号 :6 4 9 2 (0 2 0 — 26 0 17 — 34 2 1 ) 1 0 1 — 3
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第 三分步

研 究背 景
陕西师范大学化学 实验教学 中心是 国家级实验示 范教学 中心 ,近 年来 在实验教学改革 中进行 了一系列 的实践探 索工作 ,特别是对实验教学 内容 的改革力度 较大 。为 了加 强学生 的动手能力 , 对原来 的有机化学实 验 、无机化学实 验 中重复性和过 于经典 的合成实验进 行 了删减和整合 ,新 的实验教学 大纲 中集 中体现 了基 本单元实验 的新颖性( 即实验内容新 、 实验方法新 ) 。为 了强化学生的基本操作技能 和加 强学生分析 问题 和解 决 问题的能力 , 我们为大 三学生 开设 了综合实验 , 这种 综 合集 中体现 了化学学科 知识 的综 合 以及化学 学科 中 无机化学实验 、 有机化学实验 、 析化学实验 以及 物理 分 化学实验 的基本实验技 能的综合 ,其 中的一个 综合实 验就是乙酰二茂 铁的合成 。其基本设计思路如下 :

2 化剂 的选择 : . 催 由于用 乙酰氯替代 了传统方法 中 的酰 化试剂 乙酸酐 , 因此催化剂也 随之替 代 , 本实验选 用金 属单质作为催化剂 。实验 中 , 我们筛选了四种金属 单 质 , 别 是 金 属 铝 粉 ( 1、 属 粉 ( n 、 属铜 粉 分 A )金 z )金 (u 、 c )金属铁 粉( e 。 F ) 分别在4 10 L 个 0 m 的单 口烧瓶中分 别加入 5 o . mm 1 茂铁 , Z 然后各 加入2 m 无水 乙醚 , 拌 0L 搅 使其溶解 ,接着在 四个 烧瓶 中分别加入 四种金 属催化 剂各5 ml m o,最 后用 恒 压 漏 斗 向四个 烧 瓶 中各 加 人 5 ml m o 乙酰氯 ( 控制滴加速度 , 每秒一滴 ) 滴加 完后 , 。 在

一乙酰基二茂铁的制备与纯化

一乙酰基二茂铁的制备与纯化

陕西师范大学综合实验论文题目:乙酰基二茂铁的制备与提纯院系:化学化工学院专业年级:2013级化学三班姓名:徐碧云学号:41307137指导老师:黄治炎2015年09月22日摘要在磷酸的催化下,用乙酸酐酰化二茂铁得到乙酰基二茂铁,得到的粗品通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁,乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体。

关键词酰化;乙酰基二茂铁;柱层析法;提纯;合成引言二茂铁又称环戊二烯基铁,由两个环戊二烯阴离子和一个二价铁离子构成的,是夹心结构Ⅱ型配合物,具有芳香性的有机过渡金属化合物。

1951年,Kealy和Pauson合成了二茂铁,由于其特殊的结构,对金属有机化学的发展起到了巨大的推动作用[1],可以说二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑[2]。

乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体,其合成方法代表性的有:三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酰酰化二茂铁[3];在活性氧化铝的存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化[4];也有报道[5]在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化,但产物中二乙酰基二茂铁所占的比例较高,不易提纯。

二茂铁衍生物可以用作燃料添加剂,可以用于液晶材料,可以用于农药,还可以用于制药工业。

[6]。

实验部分1 实验原理利用二茂铁和乙酸酐发生酰基化反应制备乙酰基二茂铁;色谱分离方法是一种利用物质的物理性质或物理化学性质分离的方法,本实验通过柱层析法分离提纯乙酰基二茂铁,主要是根据二茂铁、乙酰基二茂铁以及1,1-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢固程度的差异来实现的。

2试剂和仪器旋转蒸发仪;抽滤瓶;砂芯漏斗;色谱柱30﹡600mm。

乙酸酐(AR);85%磷酸(AR);二茂铁(CP);碳酸氢钠(固体);石英砂;硅胶(100-200目);石油醚;无水乙醚;3实验步骤3.1二茂铁的纯化根据二茂铁的物理性质,即能在100℃以上可以升华的性质,来提纯二茂铁。

将得到的粗制二茂铁(橙红色)约3.0g,置于一个干燥蒸发皿中,蒸发皿上盖有一张刺有小孔的滤纸,被刺的小孔毛孔向上。

柱色谱实验的思考题答案

柱色谱实验的思考题答案

柱色谱实验的思考题答案
1.二茂铁酰化时形成二酰基二茂铁时,第二个酰基为什么不能进入第一个酰基所在的环上?
乙酰基是一个吸电子基团,对苯环上的其它位点,具有致钝作用。

2.二茂铁比苯更容易发生亲电取代,为什么不能用混酸进行硝化?
消化用的混酸是浓硝酸和浓硫酸的混合物,是具有强氧化性的,二价铁离子很容易被氧化,这样就形不成乙酰二茂铁了。

3.乙酰二茂铁的纯化为什么要用柱色谱法?可以用重结晶法
吗?它们各有什么优缺点?
考虑到产物在温度较高时易产生氧化聚合反应,故纯化时最好采用柱色谱法。

柱色谱分离效果好,不会产生氧化聚合,但需要大量溶剂,耗时长。

重结晶法加热时容易导致产物氧化聚合,很难控制操作条件。

4.本实验采用柱色谱分离二茂铁和乙酰二茂铁的原理是什么?
柱色谱分离提纯是根据二茂铁和乙酰二茂铁对硅胶吸附能力的
差异而进行分离提纯。

化合物的吸附性与它们的极性成正比,化合物极性越强,其吸附性越强。

由于二茂铁的极性弱于乙酰二茂铁,二茂铁首先向下移动,被洗脱下来。

加强洗脱剂的极性,乙酰二茂铁也被洗脱下来,从而将乙酰二茂铁和二茂铁分离开。

乙酰二茂铁

乙酰二茂铁

乙酰二茂铁的制备摘要二茂铁是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。

常温下为橙黄色粉末,有樟脑气味。

具有类似苯的芳香性,但比苯更易发生亲电取代。

二茂铁反应通常在隔绝空气下进行。

酰化得到一乙酰二茂铁。

再通过柱层析分离提纯产品,主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1,1’-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。

关键词乙酰二茂铁;柱层析法实验部分1 实验原理1.根据二茂铁能在100℃升华的性质纯化。

2.3.根据二茂铁、乙酰二茂铁和 1,1’-二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。

2 主要仪器及试剂仪器:旋转蒸发仪,抽滤瓶,砂芯漏斗,普通漏斗,蒸发皿,色谱柱试剂:乙酸酐,85%磷酸,碳酸氢钠,二茂铁,石英砂,硅胶,石油醚,乙醚3 实验步骤3.1二茂铁纯化3.0g二茂铁粗品置于干燥蒸发皿中,蒸发皿上盖一张刺有小孔的滤纸,被刺的小孔毛孔向上,取一个普通漏斗,颈部塞棉花,架在滤纸上。

蒸发皿下面用酒精灯加热。

30分钟后熄灭酒精灯,用刮刀刮下二茂铁,称重。

3.2一乙酰二茂铁的制备将1.0ml 85%磷酸在搅拌下滴入一个盛有1.5g二茂铁及5.0ml乙酸酐混合物的小锥形瓶中,用干燥管保护,水浴20min,70-80℃,然后倒入装有约20g冰的高烧杯中,当冰融化后,少量多次的加入固体碳酸氢钠中和混合物知道不再有二氧化碳,冰浴30min,砂芯漏斗抽滤,水洗直至滤液为浅橙色,干燥。

此固体主要成分是一乙酰二茂铁。

3.3 柱色谱分离装柱将带砂芯的色谱柱垂直固定在铁架台上。

取30g硅胶加适量石油醚搅匀,倒入色谱柱。

打开活塞,让液体流入干净烧杯。

液体可重复倒入柱子,将柱子压实。

老化色谱柱30min。

上样取0.5g乙酰二茂铁,加0.5g硅胶和20ml乙醚,用旋转蒸发仪旋干。

再将老化的柱子中的溶剂放出至恰与硅胶等高,将含硅胶的样品均匀平整加在硅胶顶层。

(如不平整,用洗耳球轻敲直至平整),再在其上面加入0.5cm石英砂。

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离

乙酰二茂铁的制备及柱色谱分离【摘要】通过本实验将了解半微疑实验的操作方法,掌握柱色谱分离和提纯化合物的原理和技术,通过乙酰二茂铁的制备理解Friedel-Crafts酰基化反应原理。

本实验还将对之前实验所得的部分产品运用毛细笛法进行熔点测定。

【关键词】乙酰二茂铁、Friedel-Crafts酰基化反应、柱色谱分离、毛细管法熔点测泄。

【引言】(一)实验原理二茂铁又名双环戊二烯基铁,是由两个环戊二烯负离子和一个二价铁离子键合而成。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性,比苯更容易发生亲电取代反应。

以乙酸酊为酰化剂,三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂,二茂铁可以发生Friedel-Crafts酰基化反应,主要生成一元取代物及少量1,1'-二元取代物。

本实验通过柱层析分离提纯产品,主要是根据二茂铁、乙酰二茂铁和1.1'■二乙酰二茂铁对硅胶的吸附能力的差异而进行分离提纯。

常用的柱层析色谱和薄层层析色谱均属于吸附色谱,因此用薄层层析可以筛选出适宜的柱层析洗脱剂。

本次实验对熔点的测左主要根据原理:熔点是latm条件下,固体化合物从固态变为液态时的温度。

(二)反应式【实验部分】(一)实验仪器1.层析柱图1层析柱示懑图2.毛细管法测熔点图2提勒管(b形管),浓硫酸作热浴一.乙酰二茂铁的制备称取150mg(0.81mmol)二茂铁,放入25ml 茄形瓶中,加入l.OmL (1.08g, lOmmol)醋酸ST。

安装装有无水氯化钙干燥管的空气冷凝管。

沸水浴加热并搅拌使二茂铁溶解。

稍冷, 打开塞子迅速加入O.5mL85% H3PO4,反应液变成红黑色。

由于第一次实验将水漏入,故重新合成。

于沸水中加热搅拌8-10min.趁热用滴管将反应液滴入盛有约2g碎冰的烧杯中,搅拌下用N^CCh 饱和水溶液小心中和至无气泡产生,得到大量黄色固体和墨绿色溶液。

充分冷却后抽滤,用冷水充分洗涤沉淀至中性,抽干。

在红外灯下烘干。

实验得黄色粉末状固体,M = 0.16g,产率为87.01 %o称重后,取少虽:粗产品置于点样管中,加入乙酸乙酯溶解,用石油毬:乙酸乙酯=20:1 (体积比)的展开剂观察薄层层析现象。

乙酰基二茂铁的制备

乙酰基二茂铁的制备

一乙酰基二茂铁的制备与纯化摘要以磷酸为催化剂,乙酸酐作酰化剂,以二茂铁为原料合成一乙酰基二茂铁,并利用柱层析法别离提纯一乙酰基二茂铁。

通过红外光谱对一乙酰基二茂铁进行表征,测定合成的一乙酰基二茂铁的熔点。

关键词二茂铁、一乙酰基二茂铁、酰化、合成引言二茂铁又称双环茂二烯基铁, 它是一种具有夹心结构的金属有机化合物, 在常温下呈橙色结晶状,二茂铁及其衍生物有很高的辛烷值及抗爆性, 在催化、电化学、功能材料、医药、添加剂等方面具有重要作用【1】, 对研究和开发具有节能、高效、环保型产品具有深远的经济意义和社会意义。

乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体,其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁【2】【3】;有三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁〔乙酰化产率高,但原料不易得〕; 在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化;在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化【4】,但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯。

本实验以磷酸为催化剂,乙酰酐为酰化剂,利用二茂铁的酰化反应原理合成一乙酰基二茂铁,原料易得且操作方便,得到的产品经表征纯度较高,比较满意。

实验部分1.实验原理二茂铁容易发生亲电取代反应,如Friedel-Crafts反应,但对氧化的敏感性限制了它在合成中的应用,二茂铁的反应通常在隔绝空气下进行。

本实验由二茂铁与乙酐发生酰基化反应制备一乙酰基二茂铁,反应原理如下:并通过柱层析法别离提纯一乙酰基二茂铁,主要是根据二茂铁、一乙酰基二茂铁以及1,1'-二乙酰基二茂铁在硅胶上被吸附的牢靠程度的差异来实现的。

2.主要仪器及试剂仪器:提纯〔蒸发皿、滤纸、漏斗〕合成〔圆底烧瓶、干燥管、电热套、铁架台〕柱色谱别离〔外表皿、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱〕试剂:提纯〔二茂铁粗产品3g〕合成〔1.5g(0.0054mol)二茂铁、5.25g(5.0mL,0.10mol)乙酸酐、1ml85%磷酸、碳酸氢钠固体〕柱色谱别离〔石油醚、乙醚、石英砂、硅胶100~200目〕3.实验步骤3.1提纯二茂铁取粗制二茂铁(橙红色)3g置于干燥蒸发皿中间,蒸发皿上覆盖一张刺有小孔的滤纸,使小孔朝上,再在滤纸上罩一个大小合适的三角漏斗,漏斗颈部塞一小团蓬松的棉花〔如下图〕,用酒精灯隔着石棉网小心加热,实现空气浴,使二茂铁升华。

乙酰二茂铁的制备和色谱分离

乙酰二茂铁的制备和色谱分离

乙酰二茂铁的制备和色谱分离摘要:通过本次实验,我们可以了解二茂铁及其衍生物的合成方法及有关的性质;也可以很好的掌握色谱分离实验技术。

关键词:乙酰二茂铁柱色谱分离内容:二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。

其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应,可以制得二茂铁的多种衍生物,二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁,根据反应条件,可以生成单乙酰二茂铁(C5H5Fe(C5H4COCH3))或双乙酰二茂铁(Fe(C5H4COCH3)2)。

二茂铁的一种乙酰化反应如下:Fe + (CH3CO)2H3PO4FeCOCH3+ CH3CO2H在此反应条件下,主要生成单乙酰二茂铁,双乙酰二茂铁很少,但同时有未反应的二茂铁,利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物,先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件,然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。

经过前人的探索我们得知,二茂铁及其衍生物的分离最好用层析法。

柱色谱(柱上层析)常用的有吸附色谱和分配色谱两类。

吸附色谱常用氧化铝和硅胶作固定相;而分配色谱中以硅胶、硅藻土和纤维素作为支持剂,以吸收较大量的液体作固定相,而支持剂本身不起分离作用。

吸附柱色谱通常在玻璃管中填入表面积很大经过活化的多孔性或粉状固体吸附剂。

当待分离的混合物溶液流过吸附柱时,各种成分同时被吸附在柱的上端。

当洗脱剂流下时,由于不同化合物吸附能力不同,往下洗脱的速度也不同,于是形成了不同层次,即溶质在柱中自上而下按对吸附剂的亲和力大小分别形成若干色带,再用溶剂洗脱时,已经分开的溶质可从柱上分别洗出收集。

我们本次实验包括乙酰二茂铁的合成以及柱色谱分离提纯,具体实验内容及操作如下:乙酰二茂铁的合成在 50ml 圆底烧瓶中,加入 1.5g二茂铁和 5ml 乙酸酐,在振荡下用滴管慢慢加入 1ml 85%的磷酸。

投料毕,用装有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管塞住瓶口,70~80°C 水浴上加热20min,并时加振荡。

乙酰二茂铁制备的注意事项

乙酰二茂铁制备的注意事项

乙酰二茂铁制备的注意事项乙酰二茂铁(Acetylferrocene)是一种重要的有机金属化合物,具有广泛的应用。

制备乙酰二茂铁的方法主要有四种:Grignard试剂法、Friedel-Crafts烷基化反应、酰化反应和溶剂交换法。

下面我将针对乙酰二茂铁的制备注意事项进行详细介绍。

首先,通过Grignard试剂法制备乙酰二茂铁时,应注意以下几个方面。

首先,乙酰二茂铁的合成需要使用无水环己烷等惰性溶剂,因此需要对溶剂进行干燥处理,以避免水分和氧气对反应的干扰。

其次,应注意对环己酸的干燥和保护,环己酸是制备Grignard试剂的前体,其干燥程度会影响反应的进行和产率的高低。

另外,制备Grignard试剂时,应保持反应体系的无氧和无湿的条件,避免与空气和水分接触。

其次,通过Friedel-Crafts烷基化反应制备乙酰二茂铁时,需注意以下几个要点。

首先,合成时选择合适的芳烃底物,选用易与乙酰氯反应的芳烃,如苯、甲苯等。

同时,应选择适当的Lewis酸催化剂,常用的有硼氟化镁、氯化铝等,以促进反应的进行。

其次,反应温度对于该反应的选择也很重要,通常采用低温条件进行,以避免副反应的发生。

此外,反应物和催化剂的摩尔比例也需合理控制,以保证产率和选择性。

第三种方法是通过酰化反应制备乙酰二茂铁。

在酰化反应中,乙酰氯与二茂铁在较强的催化剂存在下反应生成乙酰二茂铁。

制备过程中需注意若干方面。

首先,合成过程需要使用无水氯化亚铁作为催化剂,因此应注意对催化剂的选择和处理。

其次,在该反应中,乙酰氯的用量应控制得当,过量的乙酰氯可能会导致副反应的发生,降低产率。

同时,反应温度也会影响反应的进行,通常在室温下进行较好。

最后一种方法是溶剂交换法制备乙酰二茂铁。

溶剂交换法是在二茂铁和乙酰乙酸铁之间进行配合物的交换反应,制备乙酰二茂铁。

制备时需注意以下几点。

首先,应选择合适的溶剂,如二氯甲烷、丙酮等,以促进反应的进行,同时应保证溶剂的质量纯净。

乙酰二茂铁的合成与分离实验-学生用

乙酰二茂铁的合成与分离实验-学生用

有机合成与制备实验实验一 乙酰二茂铁的合成一、实验目的:1. 通过乙酰二茂铁的合成,了解用Friendel-Crafts 酰基化反应制备非苯芳酮的原理和方法。

2. 学习用薄层色谱跟踪反应进程和检测产品纯度的方法。

二、实验原理:二茂铁,又称二环戊二烯合铁、环戊二烯基铁,是一种具有芳香族性质的有机过渡金属化合物。

二茂铁是最重要的金属茂基配合物,也是最早被发现的夹心配合物,包含两个环戊二烯环与铁原子成键。

常温下为橙黄色粉末,有樟脑气味。

熔点172°C-174°C ,沸点249°C ,100°C 以上能升华;不溶于水,易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。

与酸、碱、紫外线不发生作用,化学性质稳定,400°C 以内不分解。

其分子呈现极性,具有高度热稳定性、化学稳定性和耐辐射性,其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。

二茂铁是火箭固体燃烧过程的加速剂、柴油的消烟节能添加剂、汽油抗爆助燃剂等。

目前约90%的二茂铁是作为燃烧添加剂消耗的。

二茂铁具有类似苯的一些芳香性,比苯更容易发生亲电取代反应,例如Fridel-Crafts 反应:由于二茂铁分子中存在亚铁离子,对氧化的敏感限制了它在合成中的应用,如不能用混酸对其硝化。

一般认为,如用无水三氯化铝为催化剂,酰氯或酸酐为酰化剂,当酰化剂与二茂铁的摩尔比为2:1时,反应物以1,1’-二元取代物为主。

以乙酸酐为酰化剂,三氟化硼、氢氟酸或磷酸为催化剂,主要生成一元取代物。

在此反应条件下,主要生成单乙酰二茂铁,双乙酰二茂铁很少,但同时有未反应的二茂铁,利用层析分离法可以在混合物中分离这几种配合物,先使用薄层层析探索分离这些配合物的层析条件,然后利用这些条件在柱层析中分离而得到纯的配合物。

薄层层析是将吸附剂均匀地铺在一块玻璃板表面形成薄层(其厚度一般为33H 3二茂铁乙酰二茂铁1,1'-二乙酰基二茂铁32(CH 3CO)2O 磷酸0.1~2mm),在此薄层上进行色谱分离的方法。

乙酰二茂铁的合成

乙酰二茂铁的合成

1乙酰基二茂铁(Ⅱ)的合成与分离张林(陕西师范大学化学系)摘要: 在以磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁合成了较高产率的乙酰二茂铁,并研究了柱层析提纯乙酰二茂铁的方法。

关键词:乙酰基二茂铁、酰化、合成、柱层析二茂铁是一种新型的夹心过渡金属有机配合物。

其茂环具有芳香性能进行亲电取代反应,可以制得二茂铁的多种衍生物,二茂铁的乙酰化形成乙酰二茂铁,根据反应条件,可以生成单乙酰二茂铁(C 5H 5Fe (C 5H 4COCH 3))或双乙酰二茂铁(Fe (C 5H 4COCH 3)2)。

二茂铁的一种乙酰化反应如下:Fe+ (CH 3CO)2FeCOCH 3+ CH 3CO 2H柱层析是在层析柱中装入作为固定相的吸附剂,把试样流经固定相而被吸附,然后利用薄层层析中探索到的能分离组分的溶剂流经层析柱,试样中的各组在固定相和溶剂间重新分配,分配比大的组分先流出,分配比小的组分后流出,对于不易流出的组分可另选择合适的溶剂再进行洗脱,这样就可以达到各组分的分离提纯实验部分 实验仪器与试剂仪器:提纯(玻璃棒、蒸发皿、滤纸、漏斗)合成(锥形瓶、玻璃棒、干燥管、烧杯、电热套、铁架台)柱分离(表面皿、玻璃棒、锥形瓶、圆底烧瓶、层析柱)试剂:提纯(二茂铁粗产品3g )合成(1.5g(0.0054mol)二茂铁,10.8g(10mL ,0.10mol)乙酸酐,磷酸,碳酸氢钠) 柱分离(石油醚(60-90℃)、石英砂、硅胶100~200目实验操作1.提纯二茂铁取粗品3g 集中于蒸发皿中间,上面覆盖一张刺有许多小孔且孔刺向上的滤纸,再在滤纸上罩一个大小合适的玻璃漏斗,漏斗颈部塞一小团疏松的棉花(如图所示),用酒精灯隔着石棉网小心加热,使二茂铁升华。

当滤纸上出现橙色结晶时,要适当调节火焰使升华速度放慢,冷却后称重。

得提纯二茂铁: 2.71 g (黄色)提纯率: 90%2.乙酰二茂铁的制备在100mL 圆底烧瓶中,加入1.5g (8.05mmol )二茂铁和5mL (5.25g ,87mmol )乙酸酐,在摇荡下用滴管慢慢加入1ml 85%磷酸。

无溶剂合成酰基二茂铁的新方法

无溶剂合成酰基二茂铁的新方法

中间体 , 其合成方法一直是有机合成 的热点。近
年来 , 出现 了诸 多合 成 3的新 方 法 。如 固体 酸 催化 , 沸 石 卜 催 化 ,三 氟 甲 磺 酸 催 化 等 _ 9 ] 。相
对于传统方法 , 上述新方法虽然更加绿色环保 , 但
二 茂铁 衍生 物 具 有 独 特 的结 构 和性 质 … , 在 医药 J 、 材 料 及 有机 合 成 等领 域 均 有 广 泛
应用 。酰基二 茂铁 ( 3) 是 重 要 的化 工 产 品 和有 机
酸, 且 需 以 卤代 烃 作 溶 剂 , 不 仅腐 蚀 设 备 , 还 对环 境 有较 大污 染 。此外 , 以该 类催 化 剂反应 , 常伴有 双 乙酰化 产 物 生 成 , 增 加 了产 物 纯化 的难 度 。 以 三 氟化 硼气 体为 催化 剂 , 虽然后 处 理 比较 简单 , 产 率较 高 , 但三 氟化 硼气 体本 身制 备 比较 困难 , 也不 便 于保存 。因此 , 开发 简单 实用 , 绿 色环 保 的新 合
a n d 4 5% 一47% b o r o n t r i lu f o r i de e t h e r a t e a s c a t a l y s t .Th e s t r u c t u r e s we r e c o n i f r me d b y H NMR a n d
Ab s t r a c t :F o u r a c y l f e r r o c e n e s w i t h t o t a l y i e l d s o f 8 1 % ~9 2 % w e r e s y n t h e s i z e d b y s o l v e n t — l f e e me t h — o d,u s i n g f e r r o c e n e a s ma t e r i a l ,a c e t i c,p r o p i o n i c ,b u t y r i c a n d b e n z o i c a n h y d r i d e a s a c y l a t i n g r e a g e n t

二茂铁、乙酰二茂铁制备

二茂铁、乙酰二茂铁制备
• 试剂: 无水氯化钙、无水二氯化铁6.5 g、环戊二烯40.0 mL、 无水乙醚85.0 mL、 氢氧化钾25.0 g、二甲亚砜25.0 mL、 液体石蜡油、2 mol/L盐酸50.0 mL、乙酸酐10.0 mL、 85%磷酸2.0 mL、碳酸氢钠、石油醚、冰。
四、实验装置
接液封
N2
环戊二烯单体的制备装置图
二、实验原理
在芳环上引入酰基(RCO—)的反应称为酰基化 (acylationes)反应。本实验就是在磷酸的催化 下,二茂铁与醋酸酐反应,得到目标产物。
乙酸酐
COCH3
乙酸酐
Fe
Fe
磷酸
磷酸
COCH3
FeHΒιβλιοθήκη COHC三、仪器与药品• 仪器: 100 ℃~300 ℃温度计、30 cm分馏柱、100 mL圆底 烧瓶、接引管、直型冷凝管、50 mL量筒、单颈圆底烧瓶、 磁力加热搅拌器、氮气钢瓶、恒压滴液漏斗、分液漏斗、 蒸发皿、三角漏斗、50 mL锥形瓶、干燥管、滴管、抽滤 瓶、布氏漏斗各一个。
本实验实验在合成二茂铁时为为什什么么操作要求在操作要求在严严格的无水格的无水条条分析影分析影响响二茂铁产率的因素如何提高率的因素如何提高它它的合成的合成产产率
一、实验目的
• 1. 通过二茂铁、乙酰二茂铁的合成掌握无机制备中 无水无氧实验操作的基本技能;
• 2. 了解二茂铁的基本性质; • 3. 学习升华法、重结晶法纯化化合物的操作技能。
4.纯化产物:将干燥后的粗产物用石油醚(60-90 ℃)重结晶。 产品检验
六 注意事项
1. 通常“解聚”应在合成二茂铁的当天做,不 然,馏出液必须密封后放在液氮中保存。
2. 蒸发乙醚时要注意安全,避免明火。 3. 在升华法提纯二茂铁时,温度不可超过180

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标irc的研究

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标irc的研究

二茂铁乙酰化反应内禀反应坐标irc的研究引言:二茂铁乙酰化反应是一类重要的有机反应,具有广泛的应用。

它的反应机理正在多方研究,研究人员试图从结构、动力学和热力学角度探讨这类反应。

本文从内禀反应坐标IRC的研究角度,就二茂铁乙酰化反应的反应机理进行探讨。

1、什么是内禀反应坐标irc
IRC(内禀反应坐标)是一种反应活性描述方法,用于描述反应路径以及反应轨迹。

它以一系列坐标点为基础,描述反应驱动力方向,即反应驱动力。

这些坐标点反映了反应的可能轨迹,可以用来研究反应的过程和机理。

2、二茂铁乙酰化反应的反应机理
二茂铁乙酰化反应是一类重要的乙酰化反应,被用于合成复杂的有机物。

它的反应机理被认为是一种“共轭环加成反应”,即在反应过程中,乙酰基和取代基上的电子对有亲和力,引起两个亲核物种(环加成物)之间的相互作用,形成新的产物。

利用IRC技术,可以对二茂铁乙酰化反应的反应机理进行更好的解释。

IRC技术以反应轨迹(或称为小型路径)为基础,可以向研究人员提供有关反应机理的定量信息。

IRC技术模拟了反应中涉及的所有重要步骤,具体包括酯硫醚的反应,α-烃的异构化和环加成反应等。

它还可以提供有关反应局部能量变化的信息,同时指导研究人员定位反应中最关键的步骤。

3、论
本文从内禀反应坐标IRC的角度,就二茂铁乙酰化反应的反应机理进行了研究。

IRC技术可以提供有关反应机理的定量信息,它模拟了反应中涉及的所有重要步骤,并提供有关反应局部能量变化的信息,从而为研究更加深入的二茂铁乙酰化反应机理提供了有用的依据。

酰基化二茂铁制备

酰基化二茂铁制备

酰基化二茂铁制备摘要:综述了酰基化二茂铁已经实现工业化的5种合成工艺,分别探讨了反应温度、催化剂用量、物料摩尔比、投料方式、反应时间对合成工艺的影响,并对其方法进行分析。

关键词:酰基化二茂铁一、前言二茂铁又名二环戊二烯合铁,是一种新型的有机金属配合物,具有独特的夹心型结构,2价铁离子被夹在两个平面环之间互为交错构型。

在溶液中,两个环可以自由旋转,在环上能形成多种取代基的衍生物[1]。

二茂铁的衍生物主要是在茂环上连有P、N、Si、S等杂原子取代基,由于这些杂原子上有孤对电子,成为潜在的供电子体,使它们能够与Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ni、Co等过渡金属原子螯合而形成具有催化活性的化合物[2]。

它的类别主要有二茂铁基聚合物,单、多核二茂铁配合物,二茂铁分子树配合物,手性二茂铁配合物,二茂铁簇状衍生物等,其中乙酰基二茂铁已获得工艺化生产。

二茂铁有芳香性,这使其具有很高的辛烷值及抗爆性,在节油、消烟、结炭、抗爆等方面发挥重要作用,对研究和开发具有节能、高效、环保型产品提供了重要的物质原料。

而且易取代,具有氧化还原性,易发生磺化、烷基化、酰基化等反应。

二茂铁的酰基化衍生物是合成二茂铁衍生物的重要中间体,二茂铁酰基化衍生物如二茂铁醛、酮、酸和酰氯等,所含官能团的化学性质比较活泼,是合成二茂铁衍生物的重要原料和中间体[3]。

二、生产工艺(一)、二茂铁乙酰基衍生物的合成1、实验方法以二茂铁作为原料,使二茂铁与醋酸酐发生傅克酰基化反应,得到二乙酰基二茂铁;再将将所得的二乙酰基二茂铁与水合肼在浓盐酸的催化下进一步发生反应,制备二乙酰基二茂铁二腙,即为二茂铁乙酰基衍生物。

选用无水乙醇作为合成二乙酰基二茂铁二腙的反应溶剂,有利于产物的分离,反应温度应控制在2~6℃。

要确保无水条件,37% 的浓盐酸催化二乙酰基二茂铁二腙的合成催化效果好且产率较高。

1、实验原理以二茂铁、酸酐为原料,氯仿作为溶剂,无水三氯化铝作为催化剂在一定条件下发生傅克酰基化反应, 在二茂铁的两个α位引入乙酰基,制备1,1'- 二乙酰基二茂铁(如图1),再将二乙酰基二茂铁在浓盐酸的催化下与水合肼发生亲电加成反应,生成1,1 ' - 二乙酰基二茂铁二腙(如图2)。

二茂铁酰化衍生物构效关系研究

二茂铁酰化衍生物构效关系研究

二茂铁酰化衍生物构效关系研究一、实验目的1、学习二茂铁为代表的芳香化合物付-克酰基化反应的方法2、学习酰基二茂铁衍生产物的合成方法3、掌握无水无氧的有机合成技术4、熟练使用薄层色谱法跟踪反应进程5、熟练使用重结晶、柱层析法纯化有机化合物的方法6、熟练使用熔点测定、红外光谱、紫外-可见光谱分析方法表征有机化合物7、掌握有机化合物的结构与紫外-可见光谱吸收和反应活性关系的变化规律二、实验原理二茂铁是一种金属络合物,具有夹心结构,由两个环戊二烯阴离子和一个亚铁阳离子组成。

其衍生物的结构和性质有特殊性:芳香性、氧化还原可逆性、稳定性、低毒性等,故二茂铁衍生物在多个领域如电化学传感器、医学方面有所涉及。

本实验采用付-克酰基化反应合成乙酰二茂铁,研究共轭基团化合物的紫外吸收和电化学特性的影响,揭示二茂铁酰化反应活性的构效关系。

反应方程式:三、仪器及试剂1)仪器:熔点仪,旋转蒸发仪,红外光谱仪,紫外可见光谱仪,抽滤瓶,三颈瓶,锥形瓶,回流冷凝管,分液漏斗,水浴锅,烧杯,层析柱,磁力搅拌器,容量瓶。

2)试剂:二茂铁,醋酸酐,85%磷酸溶液,冰,中性Al2O3100目~200目,三氯化铝,5%碳酸氢钠溶液,石油醚,乙酸乙酯,柱层析用硅胶,溴化钾,乙醇。

3)物理常数:物质分子量沸点/℃熔点/℃密度/g.cm-3二茂铁186.03 249 172-174 2.69醋酸酐102.09 139 -73 1.08磷酸97.97 261 42 1.874乙酰二茂铁228.07 160-163 85 1.014表1 相关试剂的物理常数四、实验步骤1)乙酰二茂铁的合成取2.52 g二茂铁(0.0135 mol)和6.2 mL醋酸酐(0.06 mol)加入到50 mL 三口圆底烧瓶中,冷水浴,安装好滴液漏斗与回流冷凝管,边搅拌边缓慢滴加2.2 mL 85%的磷酸,缓慢升温到80℃。

滴加完毕后,每隔15 min用薄层色谱跟踪反应,并与二茂铁对点,石油醚:乙醚 = 4:1的混合溶液作为展开剂,测定各点的Rf值,直到二茂铁完全反应。

二茂铁酰化反应研究

二茂铁酰化反应研究
w r ba n d a d g tt e e c l n il s o 8 9 -9 . % . ih w r ih rt a h i r t r il s e e o ti e n o h x el t ed f . % e y 6 26 whc e e h g e h n t e l ea u e y ed . t
S u n t e Ac lto a to fFe r c n t dy o h y a i n Re ci n o r o e e
CHENG d —pig,WANG o g—t o,L n Xu n sn a I Fe g
(ntu f u ef eC e cl,B h i nvri , i nn i hu1 1 1 C ia Is tt o p rn hmi s oa U i sy La ig n o 2 0 3, hn ) ie S i a e t o Jz
2 1 3 卷第 3 00年 8 期
广州化工

程 秀萍 , 王松涛 , 李 凤
( 海 大学超精 细化 学品研 究所 ,辽 宁 锦 州 111 ) 渤 20 3
摘 要 : 以二茂铁为起始原料, 分别与乙酸酐、 酰氯、 氯乙酰氯 , 在质子酸或 Lws e i酸作用下发生 Fi e— r t酰基化反应生成 rdl Cas e f
Ke r y wo ds:fro e e;a eyf ro e e;Fre e erc n c tl rc n e id l—Cr t c lto e ci n f a sa y ain r a to
二茂铁又称环戊 二烯基 铁 , 由两个 环戊 二烯 阴 离子 和一个 二价铁离子构成 的, 是夹心结构 Ⅱ型 配合物 , 有芳香性 的有机 具 过渡金属化合物 。 自上世纪 5 0年代 K M e y和 P uo 合成二茂 asn 铁以来其独特 的结构和化学性 质在诸 多领 域有着广 泛应用 。在
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二茂铁酰化衍生物构效关系研究
周韬
摘要:实验用二茂铁制备了乙酰二茂铁,反应过程用薄层色谱跟踪,并用红外光谱对两种物质进行了表征,比较了产物谱图与标准谱图、产物与反应物之间的差别。

关键词:付-克酰基化;薄层色谱跟踪;红外光谱
引言
乙酰基二茂铁是合成二茂铁衍生物的重要中间体,其合成方法代表性的有: 在磷酸催化下用乙酐酰化二茂铁;三氟化硼催化下在二氯甲烷中用乙酐酰化二茂铁;在活性氧化铝存在下,用三氟乙酸-醋酸对二茂铁进行酰化。

也有报道在二氯甲烷中以三氯化铝为催化剂,乙酰氯为酰化剂对二茂铁进行酰化,但产物中二乙酰基二茂铁所占比例较高,不易提纯[1]。

本文采用磷酸催化,用醋酸酐酰化二茂铁。

得到的产物纯度较高。

1、实验部分
1.1原理
二茂铁是一种金属络合物,具有夹心结构,由两个环戊二烯阴离子和一个亚铁阳离子组成。

其衍生物的结构和性质有特殊性:芳香性、氧化还原可逆性、稳定性、低毒性等,故二茂铁衍生物在多个领域如电化学传感器、医学方面有所涉及。

本实验采用付-克酰基化反应合成乙酰二茂铁,研究共轭基团化合物的紫外吸收和电化学特性的影响,揭示二茂铁酰化反应活性的构效关系。

反应的方程式如下图1所示
图1乙酰二茂铁的合成
1.2试剂与仪器
1.2.1试剂
二茂铁,醋酸酐,85%磷酸溶液,冰,中性Al2O3 100目~200目,三氯化铝,5%碳酸氢钠溶液,石油醚,乙酸乙酯,柱层析用硅胶,溴化钾,乙醇。

1.2.2仪器
熔点仪,旋转蒸发仪,红外光谱仪,紫外可见光谱仪,抽滤瓶,三颈瓶,锥形瓶,回流冷凝管,分液漏斗,水浴锅,烧杯,层析柱,磁力搅拌器,容量瓶。

1.2.3物理常数
表1反应物和产物的物化常数
物质分子量沸点/℃熔点/℃密度/g.cm-3
二茂铁186.03 249 172-174 2.69
醋酸酐102.09 139 -73 1.08
磷酸97.97 261 42 1.874
乙酰二茂铁228.07 160-163 85 1.014
1.3实验步骤
将1g 二茂铁和4mL醋酸酐加入装有滴液漏斗和回流冷凝管的50mL三口圆底烧瓶中,在搅拌下,滴加1.6mL85%磷酸(注意:不能加太快,必要时水浴冷却)。

加毕,分别在反应5min、10min、15min 后取样采用薄层色谱跟踪反应,与二茂铁对照点样,用石油醚:乙酸乙酯= 4:1 的混合溶液作展开剂,测定各点的Rf值,至二茂铁完全反应为止。

在500mL 烧杯中60g 冰,将上述反应混合物倾入烧杯中(应缓慢加入)。

搅拌混匀,待温度降至室温后,小心加入NaHCO3 中和反应混合物(开始中和时不能多加,否则会产生大量泡沫使混合物溢出)。

将烧杯于冰水中冷却后过滤,收集橙黄色固体,洗涤,抽干。

将干燥后粗产物称取0.52g进行柱层析分离提纯,采用中性Al2O3石油醚湿法装柱(约10cm高),先用石油醚:乙酸乙酯= 10:1将二茂铁洗脱下来,控制流速1滴/秒。

再用石油醚:乙酸乙酯(4:1)混合溶剂洗出乙酰二茂铁。

收集乙酰二茂铁,在旋转蒸发仪上挥发溶剂(刚开始蒸发时要控制溶液量,使其小于烧瓶的2/3),称重并计算产率。

2、实验结果和分析
表2实验操作加入或得到物质的量
物质二茂铁醋酸酐磷酸粗产物空容量产物加产物
瓶容量瓶
质量/g 1.02 0.79 67.3086 67.6287 0.3201 体积/mL 4.4 1.6
表3产物熔点
物质熔点/℃
乙酰二茂铁84-84.3 84.9-85.1 84.4 乙酰二茂铁的纯物质熔点为85℃,实验得到的乙酰二茂铁熔点略低于该值,说明纯度已经符合达到一定程度。

二茂铁以及乙酰二茂铁的红外光谱图如后附图所示。

两者的标准谱图如下(数据来源Scifinder):
图2二茂铁的标准红外谱图
图3乙酰二茂铁的标准红外谱图
二茂铁作为反应物,其红外谱图有明显的水峰,导致与标准谱图有较大差异,产物乙酰二茂铁的红外光谱图与其标准谱图较为接近。

对于乙酰二茂铁的红外谱图(后附表),在3440cm-1左右的峰为水中O-H的伸缩振动峰,1662cm-1左右的峰为羰基(C=O)伸缩振动峰,1376cm-1左右的峰为甲基中C-H的对称弯曲振动峰。

二茂铁、乙酰二茂铁两者的标准红外谱图相互比较,明显的,二茂铁的谱图中没有羰基和甲基的峰出现。

3、结论
结果证明,该方法制备乙酰二茂铁操作简单,得到的产物纯度高,可以推广。

参考文献
[1]李保国, 张海波. 乙酰基二茂铁的合成[J]. 化学试剂, 2001, 23(5): 292-293.。

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