自由基反应
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18
8.4 自由基的稳定性 – 自由基是缺电子的, 电子效应 空间效应
电子效应
相邻杂原子孤对电子能稳定烷基自由基
>
O
20
. . . C6H5CH2 ＞ RCH=CH-CH 2 ＞ CH3CH2
共轭效应：
.＞ . ＞ . ＞ . (CH3)3C (CH3)2CH
CH3CH2
CH3
超共轭效应
21
–自由基稳定性与元素的电负性相关，元素电 负性越强，形成的自由基越不稳定
电解
8.1
自由基的形成 17
2、锥体
. . . (1) (CH3)3C CCl 3 CF3
（2） .
C
.
1-金刚烷基
1－双[Βιβλιοθήκη Baidu、2、2]辛基
3、螺旋桨结构
. (C6H5)3C
19
8.3 结构
1、 平面 （1）烷基，除叔烷基，CH3·CH3CH2 · (2) 环己基、环丁基和环戊基 (3) 连有π体系：CH2=CH-CH2 · C6H5 ·
23
两个比较稳定的自由基：
氧气—
OO
一氧化氮— N O
24
8.4 自由基的稳定性
说说明明：：①①共共轭轭效效应应和和空空间间效效应应使使自自由由基基稳稳定定；；
②②斥斥电电子子诱诱导导效效应应使使自自由由基基稳稳定定性性降降低低；； ③③共共轭轭效效应应和和诱诱导导效效应应矛矛盾盾时时，，共共轭轭效效应应为为主主；； ④④空空间间位位阻阻大大，，自自由由基基稳稳定定性性高高。。 ⑤⑤电电性性效效应应和和空空间间效效应应矛矛盾盾时时，，空空间间效效应应为为主主。。
• BDE for H-H, 104kcal/mol • BDE for Br-Br, 46kcal/mol
*容易发生均裂的键有：N-C, O-O, 碳和重原子形 成的键如C-Pb, C-I, 卤素键以及张力很大的键。
12
105－146KJ/mol
50-1500C
OO
O
. C6H5C-O-O-CC6H5 70-800C 2C6H5CO
第八章 自由基反应
radical reaction
1
自由基反应的例子
• 燃烧 • 衰老 • 日用品 • 还原反应 • 同学们自己举例
2
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
3
3
高分子化学
高分子化学
聚乙烯 PE
自
聚丙烯 PP
由
聚苯乙烯 PS
基
聚丙烯腈 PAN
反 应
有机玻璃 PMMA 聚
9
– 单电子氧化或还原
9
1） 键的均裂( sigma bond homolysis )
异裂 A+ + BA-B
均裂 A· + B·
键的均裂是很常见的一种生成自由基的方式。
–Examples
光
Cl Cl
2Cl
加热 Ph
Ph
Ph
Ph
8.1 自由基的形10成
• Examples
O
O
Ph 加热或光照
Ph
25
8.4 自由基的稳定性
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
C
CH2 HO
O CH2 CH CH2 带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷 ②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN R CH COR 带吸电子取代基，比较稳定
O
O
光照
R
R
R
R
Br Br 25oC 2Br
8.1
自由基的形成 14
• Example 光化学激发使顺式烯烃异构化为反式烯烃
H
H
H
Ph
Ph
Ph
• Mechanism
Ph
H
H
H
光
H
H H
Ph
H
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
H
Ph
H
8.1
自由基的形成 15
3) 单电子氧化或还原
Examples
Li
radical anion
聚醋酸乙烯 PVAc 合
聚四氟乙烯 PTFE
4
聚乙烯 PE
自
聚丙烯 PP
由
聚苯乙烯 PS
基
聚丙烯腈 PAN
反 应
有机玻璃 PMMA 聚
聚醋酸乙烯 PVAc 合
聚四氟乙烯 PTFE
4
本章的主要内容 • 自由基的种类 • 自由基的产生 • 自由基的结构和反应性 • 自由基的典型反应
5
• 含有一个或多个未成键的单电子物种叫
R3C > R2N > RO I > Br > Cl > F
22
空间效应
空间屏蔽能稳定自由基
食品防腐剂BHT (butylated hydroxytoluene, 2,6-di-
tert-butyl-4-methyl phenol)
t-Bu
t-Bu
OH
O
H3C
t-Bu
.
.
CH3
t-Bu
. 3。 2。 1。 CH3
自由基。
R3C· Na·
6
88..11自自由由基基((FFrreeee rraaddiiccaall))的的种种类类
① 原子自由基：Cl
hv Cl
2 Cl
Na·
② 基团自由基：
CH3
CH3 C NN CN
CH3 C CH3 CN
2 CH3
CH3
C + N2
CN
③ 离子自由基： K2S2O8
2K + 2 SO4
. 2C6H5 + 2CO2
. (CH3)2C N=N C(CH3)2 80-100 0C 2(CH3)2C +N2
CN
CN
CN
13
2) 键的光化学激发 （Photochemicalexcitation of a bond）
• 用适当波长的光照射 含键的化合物，形成 1，2-双自由基(1,2diradical)，C=O, C=S, C=C 键都可以以这样 方式被激发
O
NC H3C
H3C N
N
O CH 3
CN
CH 3
加热或光照
O
2
Ph
O
NC
2
H3C
+
CH 3
NN
• 过氧化苯甲酰 （benzoyl peroxide） • 偶氮异丁腈（AIBN, azobisisobutyronitrile）
11
* 键均裂的难易程度与键的离解能（bond dissociation energies, BDEs）直接相关
O
Na
Ph
Ph
O
Na ketyl
Ph
Ph
8.1
自由基的形成 16
O
O
EtO H
CH 3 H
O
EtO
H
O
O
OH
O
Mn(OAC)3
CH 3
EtO
H
O
O
Mn(II) +
EtO CH 3
H
EtO CH 3
H
O Mn(III) CH 3
H2O2 + Fe2+
HO• + HO- + Fe3+
RCOO-
-e-
RCOO •
7
基团自由基可分为以下三种 （1）烃基自由基：R3C· 如 CH3 · C2H5 · （2）芳基自由基：C6H5·
(3) 衍生物自由基：RO· Cl3C·
8
8.2 自由基的形成
主要有三种方式：
– 键的均裂
8.2 自由基的形成
主要有三种方式：
– 键的均裂 – 键的光化学激发 – 单电子氧化或还原
– 键的光化学激发
8.4 自由基的稳定性 – 自由基是缺电子的, 电子效应 空间效应
电子效应
相邻杂原子孤对电子能稳定烷基自由基
>
O
20
. . . C6H5CH2 ＞ RCH=CH-CH 2 ＞ CH3CH2
共轭效应：
.＞ . ＞ . ＞ . (CH3)3C (CH3)2CH
CH3CH2
CH3
超共轭效应
21
–自由基稳定性与元素的电负性相关，元素电 负性越强，形成的自由基越不稳定
电解
8.1
自由基的形成 17
2、锥体
. . . (1) (CH3)3C CCl 3 CF3
（2） .
C
.
1-金刚烷基
1－双[Βιβλιοθήκη Baidu、2、2]辛基
3、螺旋桨结构
. (C6H5)3C
19
8.3 结构
1、 平面 （1）烷基，除叔烷基，CH3·CH3CH2 · (2) 环己基、环丁基和环戊基 (3) 连有π体系：CH2=CH-CH2 · C6H5 ·
23
两个比较稳定的自由基：
氧气—
OO
一氧化氮— N O
24
8.4 自由基的稳定性
说说明明：：①①共共轭轭效效应应和和空空间间效效应应使使自自由由基基稳稳定定；；
②②斥斥电电子子诱诱导导效效应应使使自自由由基基稳稳定定性性降降低低；； ③③共共轭轭效效应应和和诱诱导导效效应应矛矛盾盾时时，，共共轭轭效效应应为为主主；； ④④空空间间位位阻阻大大，，自自由由基基稳稳定定性性高高。。 ⑤⑤电电性性效效应应和和空空间间效效应应矛矛盾盾时时，，空空间间效效应应为为主主。。
• BDE for H-H, 104kcal/mol • BDE for Br-Br, 46kcal/mol
*容易发生均裂的键有：N-C, O-O, 碳和重原子形 成的键如C-Pb, C-I, 卤素键以及张力很大的键。
12
105－146KJ/mol
50-1500C
OO
O
. C6H5C-O-O-CC6H5 70-800C 2C6H5CO
第八章 自由基反应
radical reaction
1
自由基反应的例子
• 燃烧 • 衰老 • 日用品 • 还原反应 • 同学们自己举例
2
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
3
3
高分子化学
高分子化学
聚乙烯 PE
自
聚丙烯 PP
由
聚苯乙烯 PS
基
聚丙烯腈 PAN
反 应
有机玻璃 PMMA 聚
9
– 单电子氧化或还原
9
1） 键的均裂( sigma bond homolysis )
异裂 A+ + BA-B
均裂 A· + B·
键的均裂是很常见的一种生成自由基的方式。
–Examples
光
Cl Cl
2Cl
加热 Ph
Ph
Ph
Ph
8.1 自由基的形10成
• Examples
O
O
Ph 加热或光照
Ph
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8.4 自由基的稳定性
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
C
CH2 HO
O CH2 CH CH2 带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷 ②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN R CH COR 带吸电子取代基，比较稳定
O
O
光照
R
R
R
R
Br Br 25oC 2Br
8.1
自由基的形成 14
• Example 光化学激发使顺式烯烃异构化为反式烯烃
H
H
H
Ph
Ph
Ph
• Mechanism
Ph
H
H
H
光
H
H H
Ph
H
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
H
Ph
H
8.1
自由基的形成 15
3) 单电子氧化或还原
Examples
Li
radical anion
聚醋酸乙烯 PVAc 合
聚四氟乙烯 PTFE
4
聚乙烯 PE
自
聚丙烯 PP
由
聚苯乙烯 PS
基
聚丙烯腈 PAN
反 应
有机玻璃 PMMA 聚
聚醋酸乙烯 PVAc 合
聚四氟乙烯 PTFE
4
本章的主要内容 • 自由基的种类 • 自由基的产生 • 自由基的结构和反应性 • 自由基的典型反应
5
• 含有一个或多个未成键的单电子物种叫
R3C > R2N > RO I > Br > Cl > F
22
空间效应
空间屏蔽能稳定自由基
食品防腐剂BHT (butylated hydroxytoluene, 2,6-di-
tert-butyl-4-methyl phenol)
t-Bu
t-Bu
OH
O
H3C
t-Bu
.
.
CH3
t-Bu
. 3。 2。 1。 CH3
自由基。
R3C· Na·
6
88..11自自由由基基((FFrreeee rraaddiiccaall))的的种种类类
① 原子自由基：Cl
hv Cl
2 Cl
Na·
② 基团自由基：
CH3
CH3 C NN CN
CH3 C CH3 CN
2 CH3
CH3
C + N2
CN
③ 离子自由基： K2S2O8
2K + 2 SO4
. 2C6H5 + 2CO2
. (CH3)2C N=N C(CH3)2 80-100 0C 2(CH3)2C +N2
CN
CN
CN
13
2) 键的光化学激发 （Photochemicalexcitation of a bond）
• 用适当波长的光照射 含键的化合物，形成 1，2-双自由基(1,2diradical)，C=O, C=S, C=C 键都可以以这样 方式被激发
O
NC H3C
H3C N
N
O CH 3
CN
CH 3
加热或光照
O
2
Ph
O
NC
2
H3C
+
CH 3
NN
• 过氧化苯甲酰 （benzoyl peroxide） • 偶氮异丁腈（AIBN, azobisisobutyronitrile）
11
* 键均裂的难易程度与键的离解能（bond dissociation energies, BDEs）直接相关
O
Na
Ph
Ph
O
Na ketyl
Ph
Ph
8.1
自由基的形成 16
O
O
EtO H
CH 3 H
O
EtO
H
O
O
OH
O
Mn(OAC)3
CH 3
EtO
H
O
O
Mn(II) +
EtO CH 3
H
EtO CH 3
H
O Mn(III) CH 3
H2O2 + Fe2+
HO• + HO- + Fe3+
RCOO-
-e-
RCOO •
7
基团自由基可分为以下三种 （1）烃基自由基：R3C· 如 CH3 · C2H5 · （2）芳基自由基：C6H5·
(3) 衍生物自由基：RO· Cl3C·
8
8.2 自由基的形成
主要有三种方式：
– 键的均裂
8.2 自由基的形成
主要有三种方式：
– 键的均裂 – 键的光化学激发 – 单电子氧化或还原
– 键的光化学激发