自由基反应
第五章-自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（·CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1.最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2.对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
碳基化合物的自由基反应与自由基反应机理
碳基化合物的自由基反应与自由基反应机理碳基化合物是有机化学中最基础的化合物之一，其自由基反应在有机合成中具有重要的意义。
本文将探讨碳基化合物的自由基反应以及自由基反应机理。
一、碳基化合物的自由基反应自由基反应是一种重要的有机反应类型，它涉及到自由基的生成、转化和消除。
碳基化合物的自由基反应主要包括自由基取代反应、自由基加成反应和自由基消除反应。
1. 自由基取代反应自由基取代反应是碳基化合物中最常见的自由基反应之一。
在这种反应中，自由基与其他分子中的原子或基团发生取代反应，生成新的化合物。
例如，烷烃的氯代反应就是一种自由基取代反应。
在紫外光的作用下，氯气可以与烷烃发生反应，生成氯代烷烃。
这个反应中，氯气先被紫外光激发成氯自由基，然后与烷烃中的氢原子发生取代反应。
2. 自由基加成反应自由基加成反应是碳基化合物中另一种重要的自由基反应类型。
在这种反应中，自由基与另一个分子中的双键发生加成反应，生成新的化合物。
举个例子，乙烯与氯气发生加成反应，生成1,2-二氯乙烷。
在这个反应中，氯气先被紫外光激发成氯自由基，然后与乙烯的双键发生加成反应。
3. 自由基消除反应自由基消除反应是碳基化合物中较为特殊的自由基反应类型。
在这种反应中，两个自由基发生反应，生成双键化合物。
例如，醇可以通过自由基消除反应生成烯烃。
在这个反应中，醇先被紫外光激发成羟基自由基，然后与另一个醇分子中的氢原子发生反应，生成水和烯烃。
二、自由基反应机理自由基反应的机理可以分为三个步骤：自由基生成、自由基转化和自由基消除。
1. 自由基生成自由基的生成可以通过光解、热解或氧化还原等方式进行。
光解是最常见的自由基生成方式，其中光能被吸收，使分子中的某个键断裂，产生自由基。
2. 自由基转化自由基转化是指自由基与其他分子发生反应，生成新的自由基。
在这个过程中，自由基可以发生取代反应、加成反应或消除反应。
3. 自由基消除自由基消除是指两个自由基发生反应，生成双键化合物。
第五章自由基反应
第五章自由基反应5.1 自由基自由基是含有一个或多个未成对电子的物种，它是缺电子物种，但通常不带电，因此它们的化学性质与偶电子的缺电子物种——例如碳正离子和卡宾——很不相同。
“基”（radical）这个词来自拉丁语“根”。
“基”的概念最初用于代表贯穿于一系列反应始终保持不带电的分子碎片，而“自由基”（free radical）的概念最近才被创造出来，代表一个不与任何其他部分成键的分子碎片。
时至今日，“基”和“自由基”可以混用，但“基”在特定文献中依然保留了它的原意（例如，有机结构中的R基）。
5.1.1 稳定性本章讨论的大多数化学问题都涉及烷基自由基（²CR3）。
它是一个七电子、缺电子的物种，其几何构型可以看做一个较钝的三角锥，杂化类型兼有sp2和sp3成分，三角锥发生翻转所需能量很小。
实际操作中，你可以把烷基自由基看做sp2杂化的。
烷基自由基和碳正离子都是缺电子物种，能稳定碳正离子的结构因素同样能稳定烷基自由基。
烷基自由基可以被相邻的带孤对电子的杂原子或π键所稳定——正如它们稳定碳正离子时那样——且稳定性顺序为3°＞2°＞1°。
但是，在碳正离子和烷基自由基的能量趋势之间依然存在两个主要的区别：1. 最外层含7个电子的C原子不如只含6个电子的C原子缺电子，因此烷基自由基不如相应的碳正离子能量高。
因此，极不稳定的芳基和1°烷基碳正离子从未观察到，但芳基和1°烷基自由基则相当常见。
2. 对碳自由基而言，相邻的孤对、π键或σ键带来的额外稳定性不如碳正离子那么显著。
原因是：一个充满的AO或MO与一个碳正离子全空的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，而一个充满的AO或MO与一个碳自由基半充满的AO之间的相互作用会将两个电子放置在一个能量降低的MO中，一个电子放置在一个能量升高的MO中。
尽管相邻的孤对、π键或σ键对碳自由基的稳定效果不如碳正离子，但若干个这些基团对自由基的稳定作用累积起来依然相当可观。
第13章自由基反应
第十三章 自由基反应
（二）自由基取代机理
在取代反应中 首先必须发生基质RX的分裂，产生R 首先必须发生基质RX的分裂，产生R.基。这可以通过自发分 的分裂 裂产生R 裂产生R.， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 该基可以通过光或热产生，或更经常的是不发生实际的分裂， 而是通过提取来产生R 而是通过提取来产生R.，
第十三章 自由基反应
（四）进攻基的反应性 （五）溶剂对反应性的效应
结 束
第十三章 自由基反应
孙汉洲 教授
第十三章 自由基反应
（一）自由基机理概述
任何自由基的反应过程至少须由两步组成。 任何自由基的反应过程至少须由两步组成。第一步几乎总是通过均裂化 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基： 学键，即每个碎片保留一个电子的分裂，形成自由基：
A − B → A⋅ +B ⋅
R X + W R + W X (3)
W .是加化合物，这样的化合物叫引发剂。R.一旦形成，能按 是加化合物，这样的化合物叫引发剂。 一旦形成， 两种方式形成产物，通过提取， 两种方式形成产物，通过提取，
Hale Waihona Puke 第十三章 自由基反应或与另一个基偶合。 或与另一个基偶合。 在中长链的反应中，依提取（4）比依偶合（5）会形成更多 在中长链的反应中，依提取（ 比依偶合（ 产物。 的分裂步骤叫S 为均裂的）， ），像 产物。像（2）的分裂步骤叫SH1（H为均裂的），像（3）和 的提取步骤叫S 根据RX变成 是通过（ 变成R （4）的提取步骤叫SH2，根据RX变成R是通过（2）还是 ），可以把反应分成 可以把反应分成S （3），可以把反应分成SH1或 SH2。大多数链式取代的机理 遵循（ 、（3 ……的模式使链变长 的模式使链变长， 遵循（3）、 （4） 、（3）、 （4）……的模式使链变长， 两步发生的反应能量上也有利。 而且也以 （3）和（4）两步发生的反应能量上也有利。
自由基反应
3．四取代乙烯 除氟代乙烯以外，一船都不能聚合。一氟、1，1—二氟、1， 2—二氟、三氟、四氟乙烯都能制得相应的聚合物，这是因为氟原子半径小(仅大 于氢)，位阻效应小的缘故。
二、烯类单体的聚合反应类型与单体结构的关系 单体对聚合反应类型的选择主要与取代基的电子效应，即取代基的极性效应 和共轭效应有关。 1.烯类单体上的取代这是推电子基时，有利于阳离子聚合。异丁烯就是个典 型例子。
4．氢键和溶剂化的影响一般比上述三因素小，但其趋向是使聚合热降低 有 氢键的单体如丙烯酸(—ΔH =90.8／mo1)、甲基丙烯酸(—ΔH＝42.3kJ／mol)、 丙烯酰胺(—ΔH＝60.2kJ／mol，在苯溶液中)、甲基丙烯酰胺(—ΔH＝35.1kJ ／mol，在苯溶液中)的聚合热较小，这是上述各因素综合影响的结果。
自由能变化（Δ G = G2 – G1）是判断反应能否自动进行的热力学参数，
对于聚合反应，单体是初态（1），聚合物是终态（2）。从热力学上分析，Δ G< 0
时，单体能自动聚合成聚合物；Δ G> 0 时，聚合物将解聚成单体；Δ G = 0 时，
单体和聚合物将处在可逆平衡状态。
自由能 Δ G 和焓 Δ H、熵 Δ S 的关系为：
分子发生极化，所以在常温下就能聚合。 (二)双取代烯类单体 1．1，1—双取代烯类单体 一般能聚合，但如果两个取代基都是芳基时，
如 1，l—二苯基乙烯，因苯基体积大，只能形成二聚体而使反应终止。 2．1，2—双取代基烯类单体 由于结构对称，极化程度低．加上位阻效应，
第十四章 自由基反应
Initiation: Initiator hν
In + R3'SnH
Propagation:
2 In R3'Sn + InH
例 如
R3'Sn + RBr
R + R3'SnBr RH + R3'Sn
2R
R-R and R(－H) + R(+H)
14
自由基阻抑剂：称为阻聚剂或抗氧剂
4
自由基检测
① 电子自旋共振谱（ESR）（又称电子顺磁共振EPR）
测定自由基的存在及结构（浓度 10-9 mol·L-1）
② 自由基捕获剂（自旋捕捉剂）
生成寿命较长自由基
③ NMR 化学诱导动态核极化（CIDNP）技术
检测自由基反应过程
④ 自由基抑制剂
5
14.2 自由基的产生与终止
14.2.1 自由基的产生 1．热均裂法 (thermolysis)
均裂能 30~40 kcal/mol, 温度在50~200 C。
The most
PbMe4
e4a5si0ly。cCleavedPbbon+dsMaree
homopolar bonds。
Paneth's experiment
NC Me C N N
Me AIBN
CN C Me
Me
66 ~ 72 。C _ N2
第十四章 自由基反应
Radical Reaction
14.1 引言 14.2 自由基的产生与终止 14.3 自由基结构与活性的关系 14.4 自由基取代反应 14.5 自由基加成与消除反应 14.6 自由基重排
1
自由基反应的化学机理研究
自由基反应的化学机理研究一、引言自由基反应是一种常见的化学反应，在有机合成、药物化学、生物化学等领域都有广泛应用。
自由基反应本质上是一种电子转移过程，通过自由基的生成和消失来实现反应的进行。
理解自由基反应的化学机理对于解决一些复杂的化学问题具有重要意义。
二、自由基的定义和特性自由基指的是一个电子数目不足或超过原子价电子的分子或离子，其具有不稳定性和高度反应性。
自由基可以通过光解、电离、还原、氧化等方式生成，也可以通过自由基自身的反应进行生成。
自由基的反应符合热力学中的自由能原理，即反应物的自由能高于产物的自由能。
三、自由基反应的分类自由基反应根据反应物和产物类型可以分为氧化还原反应、加成反应、取代反应、消除反应等几种类型。
其中，氧化还原反应通常涉及到电子的转移；加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子；取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代；消除反应是指分子中两个相邻的原子形成一个化学键，同时产生一个分子。
四、氧化还原反应的例证氧化还原反应是自由基反应中最常见的一种类型。
通常涉及到电子的转移。
例如，苯甲醇可以通过引入过氧化氢和碘离子实现氧化反应：CH3C6H5OH + H2O2 + I- → CH3C6H4OH + 2H2O + I2在这个反应中，过氧化氢把苯甲醇氧化为苯甲醛自由基，碘离子再从苯甲醛自由基中接收一个电子从而生成碘分子。
这种反应中，苯甲醛自由基被认为是一种比较稳定的自由基，当它不参与其他反应时会自动消失。
五、加成反应的例证加成反应是指两个分子中的部分结构互相加成形成一个分子。
一个经典的加成反应是氢甲酰基的加成反应。
该反应发生在分子间两个相邻的碳原子上，由于两个碳原子都有不成对的电子，因此它们可以通过氢原子的加成进行连接。
六、取代反应的例证取代反应是在分子中有一个原子被另一个原子取代。
一个典型的取代反应是甲苯的重氮化反应。
在此反应中，甲苯被硝化成硝基甲苯，然后硝基甲苯在强酸存在下重氮化生成偶氮苯。
自由基反应机理分析
自由基反应机理分析自由基反应是一种极其重要的化学反应，它在有机合成中发挥着至关重要的作用。
自由基反应机理复杂多变，涉及到许多不同的步骤和分子间的相互作用。
在这篇文章中，我们将深入探讨自由基反应的机理，并分析其中的关键步骤。
首先，让我们来了解一下自由基是什么。
自由基是一个带有未成对电子的原子或分子，具有非常高的反应性。
由于其不稳定的性质，自由基往往会寻找其他分子中的电子，进行化学反应。
在自由基反应中，通常会有三个基本步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
引发步骤是自由基反应中的第一步，也是最关键的一步。
在引发步骤中，一个外部能量源会激发一个分子内部的键，从而生成两个自由基。
这两个自由基将会继续参与到后续的反应过程中，引发更多的反应发生。
传递步骤是自由基反应中的第二步，也是一个非常重要的步骤。
在传递步骤中，两个自由基会发生相互作用，其中一个自由基会将其未成对的电子转移到另一个自由基上，从而形成一个新的分子。
这个过程将会不断重复，直到所有的自由基都参与到了反应中。
终止步骤是自由基反应中的最后一步，也是一个非常关键的步骤。
在终止步骤中，所有的自由基都会通过与其他分子发生反应而被消耗殆尽，从而停止反应的进行。
如果没有足够的终止步骤发生，那么反应将会继续进行下去，导致不必要的副反应发生。
在自由基反应中，反应的选择性和产物的构成往往由引发剂的选择和反应条件的控制来决定。
引发剂的选择将会影响到生成的自由基的种类和数量，从而影响到反应的速率和选择性。
而反应条件的控制则可以调节反应的温度、溶剂、光线等因素，从而影响到反应过程中各种步骤的进行。
总的来说，自由基反应机理是一个非常复杂的过程，涉及到许多不同的步骤和相互作用。
通过深入了解和分析自由基反应的机理，我们可以更好地设计和控制有机合成反应，从而获得更高产率和纯度的产物。
希望通过本文的介绍，读者对自由基反应的机理有了更深入的理解。
自由基反应机理探讨
自由基反应机理探讨自由基反应是许多有机化学反应中的重要反应类型之一。
本文将探讨自由基反应的机理及其应用。
一、什么是自由基？自由基是指一个化学物种中一个不成对的电子。
由于自由基具有不稳定性和高反应性，它们在化学反应中发挥着关键作用。
自由基可以通过不同的方法产生，例如，在光化学反应中，当光子与分子相互作用时，可以分离出一个原子中的电子。
这个电子就形成了不成对电子，形成了一个自由基。
氧气在自然条件下也可以形成自由基，因为它们可以吸收光子。
二、自由基反应的机理自由基反应是一种多步反应，每个步骤都由自由基促进。
然而，所有自由基反应共享相同的反应类型，也就是自由基反应机理。
在自由基反应机理中，反应被分为三个步骤：初始步骤、传递步骤和终止步骤。
1. 初始步骤：在初始步骤中，一个单一的分子分解成自由基。
这个初始分解可以通过光解、热解或者化学反应得以发生。
例如，酚在光照下就会发生光解反应：C6H5OH → C6H5· + ·OH这个反应中，光子被吸收，然后酚分子中的两个氧原子之间的键被断裂，最终形成了两个自由基：苯基自由基 (C6H5·)和羟基自由基 (·OH)。
2. 传递步骤：在传递步骤中，自由基之间发生反应，分子之间也会发生化学反应。
在这个步骤中，自由基会传递氢原子，电子，或者其他基团。
例如，当酚的苯基自由基和另一个酚分子之间发生接触时，苯基自由基就会从一个酚分子上夺取一个氢原子，并形成一个新的自由基:C6H5· + HOC6H5 → C6H5OC6H5 + ·H在这个例子中，苯基自由基通过夺取另一个酚分子中的氢原子来生成——合成苯醚的自由基。
3. 终止步骤：在自由基反应的终止步骤中，所有未完全反应的自由基都会被排除或者被其它分子或自由基消耗殆尽，从而停止反应的进程。
结束反应的自由基有时还会和一些反应物分子结合，从而形成不稳定的高分子。
例如，在酚的自由基反应中，生成的苯醚自由基将其它自由基反应物招募到其身边:C6H5OC6H5 + HOC6H5 → C6H5OC6H5HOC6H5这个反应中，两个苯醚自由基从两个反应物酚分子中各夺取了一个氢原子，从而形成一个新的高分子，即苯醚。
化学反应中的自由基和自由基反应
化学反应中的自由基和自由基反应化学反应中，有许多重要的反应是由自由基引发的。
自由基是一种高度活泼的分子，它的反应速度非常快，常常在分子间产生碰撞时就发生反应。
本文将介绍自由基的定义、生成和反应，并讨论自由基反应在日常生活和工业化学中的应用。
自由基的定义自由基是一个带有未成对电子的分子或离子，它具有极高的反应活性，可以引发许多关键的化学反应。
自由基的稳定度低，因为未成对电子的存在使分子处于不稳定的状态。
自由基反应是不对称的，因此在反应的一侧通常形成一个反应产物和另外一个自由基，这个自由基会继续参与下一个反应过程，形成反应链。
自由基的生成自由基可以通过多种方式生成，其中包括热、光、辐射和电离等过程。
在热和光的作用下，某些原子或分子可以受到激发，使得它们的键断裂，形成自由基。
辐射和电离也会引起化学键的断裂，从而生成自由基。
自由基反应自由基反应主要涉及三个步骤：引发、传递和终止。
引发步骤是产生自由基的步骤，一旦自由基形成，它就可以继续引发更多自由基的生成。
传递步骤是指自由基与分子间的反应，它们可以结合形成键，同时产生更多的自由基。
终止步骤是消耗自由基并结束反应的步骤。
自由基反应在日常生活和工业化学中的应用自由基反应在生活中有许多应用，例如在皮肤抗老化研究中，通过加入自由基清除剂可以减少皮肤自由基的产生，从而保护皮肤。
在工业化学中，自由基反应也有广泛的应用，例如以自由基反应为基础的聚合反应可以制备出许多重要的高分子材料，如聚乙烯、聚氯乙烯等。
此外，氧化反应、卤代烷反应、自由基加成反应等也是工业化学中常见的自由基反应。
结论自由基是一种非常重要的化学实体，它们在许多化学反应中扮演着独特的角色。
自由基反应的理论和应用已经成为现代化学的重要组成部分，对于更深入地了解化学和发展新型材料和药物等方面具有重要的意义。
自由基反应淬灭
自由基反应淬灭自由基反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在许多化学过程中起着关键的作用。
而自由基反应的淬灭则是指通过一系列反应步骤，将自由基转化为稳定的物质，使其反应中止。
本文将从理论和实际应用两个方面，探讨自由基反应淬灭的原理和意义。
我们来了解一下自由基的概念。
自由基是指具有不成对电子的分子或原子，它们非常活跃，容易参与化学反应。
自由基反应的特点是反应速度快，反应中间体稳定性低，容易发生链式反应。
在有机化学中，自由基反应常见于烷烃的卤代反应、光解反应等。
自由基反应淬灭的原理在于通过引入适当的反应物，将自由基的活性消除。
一种常用的淬灭剂是抗坏血酸（维生素C），它能与自由基发生反应，从而形成稳定的分子。
此外，还有一些金属离子如铁离子、铜离子等，它们也能与自由基反应，起到淬灭的作用。
这些淬灭剂通过捕获自由基上的不成对电子，稳定了自由基的结构，使其不再具有活性。
自由基反应淬灭在实际应用中具有广泛的意义。
首先，它可以用于控制化学反应的速度和产物的选择性。
由于自由基反应的速度较快，可以通过调节淬灭剂的用量和反应条件，来控制反应的进行。
此外，淬灭剂还可以选择性地捕获某些自由基，从而选择性地生成特定的产物。
这对于合成有机化合物具有重要的意义。
自由基反应淬灭还可以用于防止自由基引发的有害反应。
在生物体内，氧自由基的产生与许多疾病的发生密切相关。
通过引入适当的抗氧化剂，可以淬灭氧自由基，减少其对细胞的损害。
这也是为什么人们常常强调饮食中摄入足够的抗氧化剂的重要性。
自由基反应淬灭还可以应用于环境保护领域。
许多污染物的降解过程涉及到自由基反应。
通过引入适当的淬灭剂，可以加速污染物的降解，从而减少对环境的危害。
例如，光氧化法就是一种利用自由基反应淬灭有机污染物的方法。
自由基反应淬灭是一种重要的化学反应类型，它在有机合成、生物学和环境保护等领域具有广泛应用。
通过引入适当的淬灭剂，可以有效地消除自由基的活性，控制反应速度和产物选择性，防止有害反应的发生，并促进环境的净化。
化学反应中的自由基反应动力学
化学反应中的自由基反应动力学化学反应是化学过程中发生的一种物质转化过程，其中很重要的一类反应是自由基反应。
自由基反应具有很高的反应速率和重要的化学意义，是化学反应动力学研究的主要对象之一。
本文将探讨化学反应中的自由基反应动力学，包括自由基的产生、反应速率以及反应机理等方面。
一、自由基的产生在化学反应中，自由基是一种高反活性的物质，具有不成对电子，容易参与反应的特点。
自由基的产生有多种方式，常见的有光照、热能和化学反应等。
其中，光照是产生自由基的常见方式之一，如紫外线能够将分子中的化学键断裂，从而形成自由基。
此外，高能粒子和热能也能够激发电子，促进分子间的键断裂，形成自由基。
二、反应速率反应速率是化学反应动力学研究的重要指标之一。
在自由基反应中，反应速率受到多方面因素的影响，如反应物浓度、温度、催化剂等。
其中，反应物浓度是一个重要的影响因素，反应速率与反应物浓度呈正比关系。
此外，温度也是影响反应速率的关键因素，一般提高反应温度可以促进反应过程的进行。
催化剂则可以降低反应的活化能，使得反应速率提高。
三、反应机理自由基反应的反应机理非常复杂，但是可以概括为自由基启动-自由基链反应-自由基终止三个步骤。
首先，反应物中的一种化学键被断裂形成自由基，这被称为自由基启动步骤。
接着，自由基会通过自由基链反应，使得下一个反应物的化学键断裂，进而形成更多的自由基。
最后，一些化学反应会由于自由基数量增加过多而过于活跃，此时自由基的反应会终止反应过程。
四、应用自由基反应具有广泛的应用场景，在材料制备、药物治疗以及能源开发等领域都有涉及。
例如在聚合反应中，自由基起着重要的作用，它们可以促使单体分子的结合形成聚合物。
此外，自由基法也常用于药物生产中，例如常用的抗生素青霉素便是通过自由基反应合成的。
总之，自由基反应是一种复杂而又重要的反应类型，它对物质的转化有着极其重要的作用。
了解自由基反应动力学可以更好的解释各种化学反应的发生，同时也可以为化学工程的发展和实践提供依据。
自由基反应
C O O C
过氧苯甲酸
表 5-1 一些过氧化物的键能 化合物 HO－OH (CH3)3CO－OC(CH3)3 C6H5COO－OCOC6H5 CH3CH2O－OCH3 键能（kJ/mol） 213 157 139 184
石油的重整（即将长链的烷烃变为短链的烷烃过程）也是自由基反应，产生自由基的方 法就是热裂。
o o o
H H C H H C C H H
H C H H
9 个σ-π超共轭 自由基与碳正离子相比，后者的能量高些。烷烃断裂 C-H 键形成自由基（即原子）所需 能量称离解能，从自由基形成碳正离子所需能量称电离能。从稳定的分子到碳正离子，必须 吸收离解能和电离能两部分能量。例如：叔丁烷分解为叔丁基碳正离子总共吸收 -1 1104.6kJ·mol 的能量。
1
过渡金属离子是常用的氧化还原剂， 它们可以在相对较低的温度下分解过氧化物产生自 由基。例如 Fenton 试剂，即亚铁离子和过氧化氢混合物，可以产生羟基自由基。
பைடு நூலகம்
Fe
2+
+ HOOH
Fe
3+
+ OH + .OH
此外有些反应过程中可产生自由基，如炔键用 Na-液氨还原生成烯烃，中间可产生负离 子自由基等。 5.2 自由基的结构及稳定性 5.2.1 自由基的结构 。甲基自由基的碳为 sp2 杂化，三个 sp2 杂化轨道 最简单的自由基是甲基自由基（·CH3） 分别与三个氢原子形成三个σ键， 一个单电子占据未杂化的 p 轨道。 由于自由基中心碳的周 围只有 7 个电子，未达到八隅体，属于缺电子的活泼中间体。甲基自由基的空间结构如下：
CH3Cl + Cl2
第5章 自由基反应(有机化学)
本章内容 5.1 自由基的产生 5.2 自由基的结构及稳定性 5.3 烷烃的自由基取代反应 5.4 不饱和烃的α-H卤代 5.5 自由基加成反应 5.6 烷烃的热裂
5.1 自由基的产生
自由基（free radicals），又称游离基，是化学键发 生均裂时产生的含未成对电子的中间体。
烷烃在光照下可与卤素发生反应生成卤代烃。烷烃的取 代反应又称卤代反应。
5.3.1 甲烷的氯化反应
CH4 +
光照 Cl2 或高温 CH3Cl +
CH3Cl + Cl2
HCl
H= 100 kJ.mol-1
混合物
CH2Cl2 + HCl
CH2Cl2 Cl2
CHCl3
HCl
CHCl3 Cl2
CCl4
HCl
5.3.2 氯代反应的机理
碳为sp2
H CH
H
p轨道 三个σ键
R.
烷基自由基（R·）的中心碳原子大多数也是 sp2杂化，单电子占据未杂化的p轨道上，其 结构与甲基自由基类似。
5.2.2 自由基的稳定性
碳自由基的稳定性为：3o2o1o ·CH3。
原因
（1）键能：键能越大，断裂此键需要提供的能量越高， 自由基的内能越高，稳定性越差。
作业
1 ; 3(1, 2, 3, 4, 6)
O
CH3CH
CH2 +
CH2 C N
Br
CH2 C
O
h ， CCl4 (C6H5COO)2
CH2CH Br
CH2 +
O CH2 C
NH CH2 C
O
N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）
自由基反应
.
+
Y
.
由于自由基中心碳的周围只有 7 个电子，未达到八隅体， 属于缺电子的活泼中间体，具亲电特性。
（CH3)3C·
烷基自由基
H2C
CHCH2
桥头碳自由基
3
烯丙基型自由基
b.碳自由基的稳定性
常见碳自由基稳定性顺序
CH2
>
CH2 CH CH2
( CH3)3 C
>
(CH3)2 CH >
CH3CH2 > CH3
CH3
380 KJ/mol
易
离解能小的键易断裂，生成的自由基就稳定；反之亦然。
5
H H H CH 3 C H
CH2 CH2 p-
CHCH2 p-
CH C CHC 3 H3 C p
H H C H H
>
CH3
共轭效应
p-σ超共轭效应
共轭强度越大，自由基越稳定； σ-p 超共轭的强度 与C-H键数目有关，σ-p重叠的几率越大，超共轭强度越 大，自由基越稳定。
自由基反应机理
橡胶的老化、石油的裂解、油漆的干燥、脂肪的变质等都与自 由基有关。生命代谢过程、细胞的凋亡、某些疾病（如癌症）的 产生、机体的衰老等也与体内的自由基有很大关系。
自由基取代反应
自 由 基 反 应
CH4
Байду номын сангаас
+
Cl2
光照
CH3Cl
+
HCl
自由基加成反应
CH3 C CH3 CH2
+
HBr
ROOR
13
Cl Cl
Cl +
Cl
+ Cl Cl H + CH3
自由基反应
自由基反应Introduction :A free radical reaction involves molecules having unpaired electrons.Most organic free radicals have very short lifetimes and dimerize or disproportionateat a diffusion-controlled rate.The generalized reactions below illustrate the formation of alkyl, vinyl, and aryl free radicals by homolytic processes.常见的自由基反应类型：自由基反应机理：（1） 链的引发：（2） 链的转移（3） 自由基反应的特点自由基反应活性的影响因素（1） 脂肪烃的自由基反应Br2的选择性明显高于Cl2（2） 芳香化合物的自由基反应官能团的影响：常见的自由基反应实例：（1） 卤代反应（2） 苄基与丙烯基的卤化反应Wohl–Ziegler bromination. A nonpolar solvent is used, most often CCl4, but the reaction has been done in an ionic liquid. A variation in the reaction used NBS with 5% Yb(OTf)3 and 5% ClSiMe3.175 Other N-bromo amides have also been used.（3） 氧化反应（自然氧化）大多数自然氧化为自由基反应；（4） 自由基加成反应Addition of HXAddition of HalomethanesAddition of Other Carbon RadicalsAddition of Thiols and Thiocarboxylic AcidsRearrangement Reactions of Free RadicalsAcyloxylationCoupling of AlkynesAlkylation, Acylation, and Carbalkoxylation of Nitrogen HeterocyclesN2 AS LEAVING GROUPThe Hunsdiecker Reaction。
自由基连锁反应三个阶段
自由基连锁反应三个阶段第一阶段：自由基的生成和扩散自由基是一种高度活跃的化学物质，具有不成对的电子，对其他物质具有很强的氧化能力。
自由基的生成主要有光解反应、热解反应和电解反应等，其中光解反应是最常见的自由基生成方式。
当一个分子受到能量的激发或电离时，其中的化学键会被断裂，产生自由基。
这些自由基会迅速扩散到周围的分子中，继续引发新的自由基反应，形成自由基链式反应。
第二阶段：自由基的反应和传递在自由基链式反应的第二阶段，自由基会与其他分子发生反应，从而引发连锁反应的扩大。
这些反应可以是氧化反应、还原反应、取代反应等。
自由基与其他分子发生反应后，会生成新的自由基，这些自由基又会继续与其他分子发生反应，形成新的自由基链。
这样的反应过程可以快速传递，导致反应的扩大和加速。
第三阶段：自由基链的停止和消除自由基链式反应在一定条件下会停止和消除，以维持化学反应的平衡。
停止和消除自由基链的方式有三种：链终止、链传递和链重组。
链终止是指自由基与其他分子结合，形成不再具有活性的分子。
链传递是指自由基与其他分子发生反应，但该反应不会再生成新的自由基。
链重组是指两个自由基相互结合，形成不再具有活性的化合物。
这些方式可以有效地限制自由基的扩散和反应，从而控制反应的速率和规模。
总结：自由基连锁反应是一种重要的化学反应过程，具有广泛的应用领域。
通过了解自由基连锁反应的三个阶段，我们可以更好地理解和控制化学反应的过程。
在实际应用中，我们可以利用自由基连锁反应来合成有机化合物、进行材料改性、进行环境污染治理等。
同时，我们也需要注意自由基的危害，因为它们具有强氧化性和活性，对人体和环境都可能造成损害。
因此，在实践中，我们需要采取相应的措施来控制和消除自由基的影响，确保化学反应的安全和环保。
通过进一步研究和应用，我们可以更好地利用自由基连锁反应的特性，为人类社会的发展和进步做出更大的贡献。
第六章自由基反应
其分解温度较低（65～85℃），适用于大多数反应条 件。 又如，过氧草酸酯按下式分解，生成CO2：
O O ( H C ) C O O C C O O C ( C H ) 3 3 3 3
2 ( C H ) C O 2 C O 3 3 2
凡能热裂生成自由基的这些反应物分子中，如果含有能 对生成的自由基进行稳定的基团，则热裂速度就会加快。
R C O O A g R C O O R + B r 2 R C O O R + A g
+ C O 2 B r
ห้องสมุดไป่ตู้
R B r +
6.2.3 Barton反应
虽然分子间的饱和碳原子上的自由基取代反应
选择性较差，但分子内的取代反应则具有很好的选
择性。由于自由基取代反应可以发生在未活化的C
－H键上，因此采用分子内的自由基反应可以合成 用离子反应难以制得的化合物。例如，次氯酸酯在 紫外光照射下，即可发生分子内的取代反应，生成 σ-氯代醇，继而用碱处理，提供了合成四氢呋喃衍
1、只有溴化氢能与烯烃发生自由基加成反应。 2、在过氧化物的存在下或光的照射下，多卤代甲烷及α-溴 代酸均可与烯烃发生自由基加成。
过 氧 化 物 C H C H = C H + C B r C l C H C H B r C H C C l 6 5 2 3 6 5 2 3
h γ + B r C H C O O H 2 C H C O O H 2
h γ R O C R O － C l l
h γ O R O － N O R N O
另一比较常用的光解是从卤素分子生成它们的原子：
h γ C l C l － C l h γ B r B r － B r
自由基亲核反应
自由基亲核反应自由基亲核反应是有机化学中一种重要的反应类型，它在有机合成和生物化学中具有广泛的应用。
本文将从反应的定义、机理、应用等方面进行详细介绍，以便更好地理解和掌握这一反应。
一、反应定义自由基亲核反应是指自由基与亲核试剂之间进行的反应。
在这个过程中，自由基与亲核试剂发生亲核加成或亲核取代等反应，生成新的化合物。
这种反应通常在光照或加热的条件下进行，自由基的形成和亲核试剂的选择对反应的结果具有重要影响。
二、反应机理自由基亲核反应的机理较为复杂，主要包括以下几个步骤：自由基的形成、亲核试剂的攻击、产物的生成和自由基的再生。
其中，自由基的形成可以通过热解或光解等方式实现，亲核试剂的攻击则是指亲核试剂与自由基之间的亲核加成或取代反应。
产物的生成是指通过亲核试剂与自由基反应生成的新化合物，而自由基的再生则是指反应过程中产生的自由基可以再次参与反应，形成新的自由基和产物。
三、应用领域自由基亲核反应在有机合成和生物化学中具有广泛的应用。
在有机合成中，它常被用于构建碳-碳键和碳-氮键等重要有机化合物的合成。
比如，通过自由基亲核反应可以合成醇、醚、酮、酯等化合物，这些化合物在药物合成和天然产物合成中具有重要的地位。
在生物化学中，自由基亲核反应参与了许多生物体内的重要代谢过程。
例如，DNA中的嘌呤和嘧啶碱基可以与氧自由基和其他自由基发生亲核反应，导致DNA的氧化损伤，进而引发多种疾病。
四、案例分析下面以一个具体的案例来说明自由基亲核反应的应用。
比如，对苯二甲酸二乙酯和氯化钠进行自由基亲核反应，可以得到苯甲醇和二乙酸乙酯两种产物。
该反应过程中，首先通过光照或加热将苯二甲酸二乙酯分解为自由基，然后自由基与氯化钠发生亲核反应，最终生成产物。
这个反应不仅具有重要的合成意义，还为研究自由基亲核反应的机理提供了一个有价值的模型。
五、总结自由基亲核反应作为一种重要的有机反应类型，广泛应用于有机合成和生物化学领域。
它的反应机理较为复杂，包括自由基的形成、亲核试剂的攻击、产物的生成和自由基的再生等步骤。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
. 2C6H5 + 2CO2
. (CH3)2C N=N C(CH3)2 80-100 0C 2(CH3)2C +N2
CN
CN
CN
13
2) 键的光化学激发 （Photochemicalexcitation of a bond）
• 用适当波长的光照射 含键的化合物，形成 1，2-双自由基(1,2diradical)，C=O, C=S, C=C 键都可以以这样 方式被激发
电解
8.1
自由基的形成 17
2、锥体
. . . (1) (CH3)3C CCl 3 CF3
（2） .
C
.
1-金刚烷基
1－双[2、2、2]辛基
3、螺旋桨结构
. (C6H5)3C
19
8.3 结构
1、 平面 （1）烷基，除叔烷基，CH3·CH3CH2 · (2) 环己基、环丁基和环戊基 (3) 连有π体系：CH2=CH-CH2 · C6H5 ·
7
基团自由基可分为以下三种 （1）烃基自由基：R3C· 如 CH3 · C2H5 · （2）芳基自由基：C6H5·
(3) 衍生物自由基：RO· Cl3C·
8
8.2 自由基的形成
主要有三种方式：
– 键的均裂
8.2 自由基的形成
主要有三种方式：
– 键的均裂 – 键的光化学激发 – 单电子氧化或还原
– 键的光化学激发
自由基。
R3C· Na·
6
88..11自自由由基基((FFrreeee rraaddiiccaall))的的种种类类
① 原子自由基：Cl
hv Cl
2 Cl
Na·
② 基团自由基：
CH3
CH3 C NN CN
CH3 C CH3 CN
2 CH3
CH3
C + N2
CN
③ 离子自由基： K2S2O8
2K + 2 SO4
O
Na
Ph
Ph
O
Na ketyl
Ph
Ph
8.1
自由基的形
EtO
H
O
O
OH
O
Mn(OAC)3
CH 3
EtO
H
O
O
Mn(II) +
EtO CH 3
H
EtO CH 3
H
O Mn(III) CH 3
H2O2 + Fe2+
HO• + HO- + Fe3+
RCOO-
-e-
RCOO •
25
8.4 自由基的稳定性
自由基稳定性顺序由大到小
活泼自由基可引发单体进行自由基聚 合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂
C
CH2 HO
O CH2 CH CH2 带共轭取代基，稳定
①三苯甲烷 ②苄基
③对苯二酚
④烯丙基
R CH COOR R CH CN R CH COR 带吸电子取代基，比较稳定
O
NC H3C
H3C N
N
O CH 3
CN
CH 3
加热或光照
O
2
Ph
O
NC
2
H3C
+
CH 3
NN
• 过氧化苯甲酰 （benzoyl peroxide） • 偶氮异丁腈（AIBN, azobisisobutyronitrile）
11
* 键均裂的难易程度与键的离解能（bond dissociation energies, BDEs）直接相关
O
O
光照
R
R
R
R
Br Br 25oC 2Br
8.1
自由基的形成 14
• Example 光化学激发使顺式烯烃异构化为反式烯烃
H
H
H
Ph
Ph
Ph
• Mechanism
Ph
H
H
H
光
H
H H
Ph
H
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
Ph
H
Ph
H
8.1
自由基的形成 15
3) 单电子氧化或还原
Examples
Li
radical anion
23
两个比较稳定的自由基：
氧气—
OO
一氧化氮— N O
24
8.4 自由基的稳定性
说说明明：：①①共共轭轭效效应应和和空空间间效效应应使使自自由由基基稳稳定定；；
②②斥斥电电子子诱诱导导效效应应使使自自由由基基稳稳定定性性降降低低；； ③③共共轭轭效效应应和和诱诱导导效效应应矛矛盾盾时时，，共共轭轭效效应应为为主主；； ④④空空间间位位阻阻大大，，自自由由基基稳稳定定性性高高。。 ⑤⑤电电性性效效应应和和空空间间效效应应矛矛盾盾时时，，空空间间效效应应为为主主。。
18
8.4 自由基的稳定性 – 自由基是缺电子的, 电子效应 空间效应
电子效应
相邻杂原子孤对电子能稳定烷基自由基
>
O
20
. . . C6H5CH2 ＞ RCH=CH-CH 2 ＞ CH3CH2
共轭效应：
.＞ . ＞ . ＞ . (CH3)3C (CH3)2CH
CH3CH2
CH3
超共轭效应
21
–自由基稳定性与元素的电负性相关，元素电 负性越强，形成的自由基越不稳定
9
– 单电子氧化或还原
9
1） 键的均裂( sigma bond homolysis )
异裂 A+ + BA-B
均裂 A· + B·
键的均裂是很常见的一种生成自由基的方式。
–Examples
光
Cl Cl
2Cl
加热 Ph
Ph
Ph
Ph
8.1 自由基的形10成
• Examples
O
O
Ph 加热或光照
Ph
R3C > R2N > RO I > Br > Cl > F
22
空间效应
空间屏蔽能稳定自由基
食品防腐剂BHT (butylated hydroxytoluene, 2,6-di-
tert-butyl-4-methyl phenol)
t-Bu
t-Bu
OH
O
H3C
t-Bu
.
.
CH3
t-Bu
. 3。 2。 1。 CH3
• BDE for H-H, 104kcal/mol • BDE for Br-Br, 46kcal/mol
*容易发生均裂的键有：N-C, O-O, 碳和重原子形 成的键如C-Pb, C-I, 卤素键以及张力很大的键。
12
105－146KJ/mol
50-1500C
OO
O
. C6H5C-O-O-CC6H5 70-800C 2C6H5CO
第八章 自由基反应
radical reaction
1
自由基反应的例子
• 燃烧 • 衰老 • 日用品 • 还原反应 • 同学们自己举例
2
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
有机玻璃制品
（有机玻璃画）
3
3
高分子化学
高分子化学
聚乙烯 PE
自
聚丙烯 PP
由
聚苯乙烯 PS
基
聚丙烯腈 PAN
反 应
有机玻璃 PMMA 聚
聚醋酸乙烯 PVAc 合
聚四氟乙烯 PTFE
4
聚乙烯 PE
自
聚丙烯 PP
由
聚苯乙烯 PS
基
聚丙烯腈 PAN
反 应
有机玻璃 PMMA 聚
聚醋酸乙烯 PVAc 合
聚四氟乙烯 PTFE
4
本章的主要内容 • 自由基的种类 • 自由基的产生 • 自由基的结构和反应性 • 自由基的典型反应
5
• 含有一个或多个未成键的单电子物种叫