热容的量子理论98页PPT
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材料物理基础材料的热学PPT课件
应用微观粒子运动的 力学定律和统计方法 来研究物质的热性质
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2 材料的热学
热力学概要
• 热力学并不研究热现象的微观本质，只使用一些实验可 观测的宏观物理量(如压强、温度等)来描写宏观体系的 性质。同时，为描写处于各种宏观条件下热力学体系的 性质，热力学还采用诸如内能、熵、自由能等一些新的 物理量。尽管热力学所研究的物理量多少总带有抽象性， 并不象微观理论那样给我们一些直观的物理图像。但热 力学理论的简洁和内在的完美性，往往使我们能够从普 遍原理更清楚地去洞察问题的物理本质。这也是热力学 方法的一大优点。
2 材料的热学
材料的热容、热膨胀、热传导、热辐射等都属于 热学性能，在工程上有许多特殊的要求和广泛的 应用。如用于精密天平、标准尺等材料要求低的 热膨胀系数；电真空封接材料要求一定的热膨胀 系数；热敏元件却要求尽可能高的热膨胀系数。 工业炉衬、建筑材料、以及航天飞行器重返大气 层的隔热材料要求具有优良的绝热性能；燃气轮 机叶片、晶体管散热器等却要求优良的导热性能； 在设计热交换器时，为了计算换热效率，又必须 准确地了解所用材料的导热系数。
• 这实际上是一个循环条件，下图给出了它的一维示意图。把有限晶体首尾相 接，从而就保证了从晶体内任一点出发平移Na后必将返回原处，实际上也 就避开了表面的特殊性。
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3
1 • 2 • N+2 •
4
•
•
N+1
N•
•
N-1 •
•
•
玻恩－卡曼循环边界条件
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m
d 2un dt 2
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玻尔兹曼(Boltzman)最先作出热力 学第二定律的统计解释
第二节 热容1
热容单位： J/K
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
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第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
Q 热容的数学表达式： CT T T
注意： (1)材料种类不同，热容不同； (2)质量不同，热容不同； (3)温度不同，热容不同；
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第二节 热容
2、热容分类
(1)比热容(质量热容) 单位质量材料的热容称之为比热容(质量热容)。单位：J/(kg•K) (2)比定压热容 当加热过程在恒压条件下进行时，所 测定的比热容，cp表示。 (3)比定容热容 加热过程在保持物体体积不变的条件 下进行时，所测定的比热容，cv表示。
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第二节 热容
决定。因此爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合。
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第二节 热容
3.2、晶体热容的德拜模型 1.模型: （1）晶体视为各向同性的连续介质，格波视为弹性波； （2）有一支纵波两支横波； （3）晶格振动频率在 0 ~ D之间(D为德拜频率)。 2.计算
D CV 3Nk Bf D T
2
E
缺陷：当温度很低时，绝热体的热容以 T3趋于零，但爱因斯坦模 型中CV比T3更快的趋于零。与实验误差较大。
聊城大学材料科学与工程学院
第二节 热容
kB E=E，
产生原因：按照爱因斯坦温度的定义，爱因斯坦频率 E大约为
1013Hz，处于远红外光频区，相当于长光学波极限。 而具体计算表明，在甚低温度下，格波的频率很低，属于长声 学波，也就是说， 在甚低温度下，晶体的热容主要由长声学波
令
0 0 e k BT fE k T k T 0 B B (e k BT 1) 2
e
1 2
0
0 CV 3Nk B f E k T B
3.5 晶格热容的量子理论
2
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
将系数用ωm 表示
ℏω ℏω / kBT 3ω e m 1 k BT CV (T ) = 9 R ω 2 dω ∫ ωm 0 ( e ℏω / kBT − 1)2
2
kT = 9R ℏωm
3 ℏω / kT m
∫
0
(e
ξ 4 eξ
低温极限有特别意义, 在一定的温度 T, ħω >> kBT 的振动对热容几乎没有贡献, 热容主要来自
ɶ ℏω < k BT
的振动模。所以在低温极限, 热容决定于最低频率 的振动, 这些正是波长最长的弹性波 前面已经指出, 当波长远远大于微观尺 度时, Debye 的宏观近似是成立的。因此, Debye 理论在低温的极限是严格正确的
− β ℏω j
1 E j (T ) = ℏω j + − β ℏω j 2 1− e
ℏω j e
ℏω j 1 = ℏω j + β ℏω j 2 e −1
前一项为零点能，后一项代表平均热能 求内能对 T 的微商得到晶格热容
ℏω j ℏω j / kBT e d E j (T ) k BT = kB 2 ℏω j / k B T dT e −1
0
显然将发散
换句话说, 振动模的数目是无限的 这是因为理想的连续介质包含无限的自由度 然而实际晶体是由原子组成的, 如果晶体包含 N 个原子, 自由度只有 3N 个 表现出德拜模型的局限性
波长远大于微观尺度时, Debye 的 宏观处理方法应当是适用的 但当波长已短到和微观尺度可比, 以至更短时, 宏观模型必然会导致很大的偏差以致完全错误 Debye 的解决办法: 假设 ω大于某一ωm 的短波实际 上不存在, 而对ωm 以下的振动都应用弹性波的近似 ωm 则根据自由度确定
固体物理-第三章 晶格振动及晶体的热学性质-8(新疆大学李强老师课件)
)
2
1 e
i / kBT
T 0, CVi 0
--- 与实验结果相符
低温时，固体热容趋向于0是一种量子效应。
Xinjiang University
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论
晶格热容的量子理论
2 2 1 i exp( i / kBT ) 1
解决的思路
格波波矢在波矢空间 ( 倒格子空间 ) 是均匀分布的，即 振动波矢分布函数g(q)是常数；
(2 )3 对三维晶体, 波矢空间中每 大小的区域中存在一个格波; V V 所以，振动波矢分布函数 g (q) (2 )3
利用色散关系, 可将波矢分布函数 g (q)转化为频率分布函数 g ( )
德拜Debye模型
e i / kBT 晶格热容 CV kB ( ) i / kBT 2 k T ( e 1) i B
3N
i
2
求和可化为积分 频率是准连续的
格波频率取决于波矢q (色散关系) 格波波矢q的取分立值 q 格波波矢q取值间隔 q
2
2 Na
2 h Na
保持体积不变 W 0
Solid State Physics, Dr. Q. Li
2015-4-2
§3.8 晶体热容的量子理论
热容 Heat Capacity
U U (V ) EL (V , T ) Ee (V , T )
晶体内能
晶体内聚能(势能) 晶格振动能
电子能量
U EL Ee 晶体定容热容 CV T T T V V V
高二物理竞赛课件：晶体热容的量子理论
得到 Cv
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
定义德拜温度
有
9R
m3
m
0
(
k BT
)2
e
(e
/ k BT
/ k BT
1)
2
d
2
ΘD m / k B ，并令 m / k B
T 3 ΘD / T 4e
Cv 9R( )
d
2
0
Θ
(e 1)
R Nk B
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型忽略了各格波的频率差别
金刚石
11
晶体热容的量子理论
德拜模型
• 德拜模型的晶格振动假设方案：
• 以各向同性连续介质的弹性波来代表格波，非单一频率，
即 ω∝ q
• 格波包含有1个纵波和2个独立的横波
• 三种格波的波矢 q 在倒易空间均匀（准连续）分布
• 假设晶体中只存在小于某一ωm的长波以保证结果收敛
• 与实验结果相符合
j
Cv k B
k BT
/ k T
e j B
/ k T
j
B
1) 2
(e
2
2
1
/ k T 0
j
B
e
量子理论表明，晶体热容与晶格振动频率和温度有关系
晶体热容的量子理论
爱因斯坦模型
• 爱因斯坦模型的晶格振动假设方案：
2
j
B
1)
(e
2
与经典理论符合：振子的能量远远大于能量的量子
ℏ时，量子化效应可忽略，即
CV k B
与杜隆－ 珀替定律相符
晶体热容的量子理论
热容的量子理论
27
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
德拜模型
德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
28
德拜模型
热容的量子理论
当温度较高时，T >> θD，Cv = 3Nk 当温度稳低时，T << θD，有：
25
爱因斯坦模型
当 T >> θE 时
热容的量子理论
故有
当T << θE时，有
26
爱因斯坦模型的缺陷
爱因斯坦模型中：
热容的量子理论
1 ）低温时， Cv 与温度按指数律随温度 而变化，与实验得出的按 T 的立方变化 规律仍有偏差。
2 ）问题主要在于基本假设：各个振子 频率相同有问题，各振子的频率可以不 同，原子振动间有耦合作用 。
＝元素 i 的摩尔热容。
经典热容理论的解释
按经典理论，能量按自由度均分。 每个原子三个振动自由度； 每个振动自由度的平均动能、平均位能均为
则一个原子的总能量为3kT。
1 kT ，即一个振动自由度能量为kT。 2
14
1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
这就是按照量子理论求得的热容表达式。但要计算CV 必须知道谐振子的频谱——非常困难（very difficult）。
热容的量子理论
二、热传导的微观机理 三、影响热导率的因素 四、某些无机材料的热导率
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
51
一、材料的热传导 1.热导率（导热系数）的定义：
当固体材料一端 的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷 端，这个现象就是热传导。
T1 T2 Q S L
：热能Q从高温端T1传递到低温端T2所需 要的时间 ：热导率（导热系数）
44
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三 项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
6
光频支振动：格波中频率甚高的振动波， 质点彼此之间的位相差很大，邻近质点 的运动几乎相反时，频率往往在红外光 区，称为“光频支振动”。
特点： 1）频率较高，类似光波频率。 2）可认为相邻原子振动方向相反。
7
第一节 材料的热容
一、基本概念
热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量。
（J/K）
显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。
各种热容
比热容单位 — ,
摩尔热容单位—
平均热容 恒压热容 恒容热容 ，
。
范围愈大，精度愈差。
10
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
二、晶态固体热容的经验定律（experience law）
1、杜隆一珀替定律：（元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为
PPT(热学、电学)
五.无机材料的热膨胀
1、多晶体和复合材料的热膨胀
对于各相同性的复合材料，仅考虑正应力： 特纳（Turner）公式
V
i KiWi /i KiWi / i
αi - 第i 相的热膨胀系数 Wi – 第i 相的质量分数
l 3
i KiWi /i KiWi / i
V
三.热膨胀与其它性能的关系
与结合力、熔点的关系
结合力↑
熔点↑ 热膨胀系数↓
与温度的关系
温度↑
α↑
与热容的关系 二者变化趋势相似；T→0K时，C→0，α→0；
高温下， C→常数，α持续增大（热缺陷作用）.
四.热膨胀的影响因素
1、物质结构 相同组成的物质，晶态固体中质点排列紧密，α较大；
其能量为 n（n=0, 1, 2, ……）.
1mol固体的平均能量为
3 NA
3 NA
E Ei
i
i
i 1
i1 e kT 1
i
则固体的摩尔热容为
CV ,m
E (T )V
3NA k( i )2
i1 kT
e kT
i
(e kT 1)2
量子理论热容表达式
非晶态固体中质点排列松散，α较小. 原子堆积紧密的晶体，α较大（ α氧化物一般大于α硅酸盐）.
微观结构中均匀分布的微裂纹、小气孔等，可起到缓冲 热膨胀的作用，使较低温度下的α减小；高温下微裂纹 闭合，α又恢复正常.
2、相变
氧化锆的晶型转变
单斜相
1200℃ 950℃
ΔV ~7%
1-全稳定ZrO2 2-纯ZrO2 3-部分稳定ZrO2
aa 2n-2 2n-1 2n 2n+1 2n+2
材料物理性能课件-1.2材料的热容
1.2 材料的热容
热容C: 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升
高1K时所吸收的热量，在温度T时材料的热容：
工程上常用的平均热容是指
物体从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值
CT
Q T
T
C Q T2 T1
1千克材料的热容称为比热容, 单位 J/(K·kg) 1摩尔材料热容称为摩尔热容, 单位 J/(K·mol)
介电材料：CV T 3
continue
热容的量子理论
根据量子理论,固体晶格振动的能量是量子化
的，由于零点能对热容CV无贡献,略去后角频 率为ωi的振动能量为：
Ei = niћωi
根据统计理论得温度T时每个自由度平均能量
Ei
i
ei / kT 1
continue
具有N个原子且每个原子有3个自由度的
CP
CV
V
V2 m
T
/K
V
dV VdT
为体膨胀系数，K dV VdP
为
压缩系数，Vm为摩尔体积。对于固体材料，低温时 有CP CV，高温时二者差别就大了。定压加热时， 物体除升温外，还会对外做功，所以温度每提高1K 需要吸收更多的能量，即CP > CV
continue
NaCl的摩尔热容--温度曲线
continue
3、组织转变对热容的影响
相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 并使热容成为无限大。
金属的三态转变、同素异构转变、合金的共 晶和包晶转变及固态的共析转变等都是一级 相变。
continue
continue
3NkE
T
热容C: 在没有相变和化学反应的条件下，材料温度升
高1K时所吸收的热量，在温度T时材料的热容：
工程上常用的平均热容是指
物体从温度T1到T2所吸收的 热量的平均值
CT
Q T
T
C Q T2 T1
1千克材料的热容称为比热容, 单位 J/(K·kg) 1摩尔材料热容称为摩尔热容, 单位 J/(K·mol)
介电材料：CV T 3
continue
热容的量子理论
根据量子理论,固体晶格振动的能量是量子化
的，由于零点能对热容CV无贡献,略去后角频 率为ωi的振动能量为：
Ei = niћωi
根据统计理论得温度T时每个自由度平均能量
Ei
i
ei / kT 1
continue
具有N个原子且每个原子有3个自由度的
CP
CV
V
V2 m
T
/K
V
dV VdT
为体膨胀系数，K dV VdP
为
压缩系数，Vm为摩尔体积。对于固体材料，低温时 有CP CV，高温时二者差别就大了。定压加热时， 物体除升温外，还会对外做功，所以温度每提高1K 需要吸收更多的能量，即CP > CV
continue
NaCl的摩尔热容--温度曲线
continue
3、组织转变对热容的影响
相变在某一温度点上完成，除体积突变外， 还同时吸收和放出潜热的相变称为一级相变。 由于有相变潜热，故在转变温度有焓的突变， 并使热容成为无限大。
金属的三态转变、同素异构转变、合金的共 晶和包晶转变及固态的共析转变等都是一级 相变。
continue
continue
3NkE
T
热力学和量子论(最新).pptx
1. 热力学第一定律的数学表达式为： U Q W ，表达了功和热量与物体内能变化之间
确定的数量关系。 2. 热力学第二定律的两种表述的实质是：从做功与热传递两个角度描述了与热现象有关的
宏观过程都具有方向性，这种方向性是自然发生的，要使其反方向发生必须提供一定的 条件而引起一些其他变化。 3. 能量守恒定律是自然界的普遍规律。
A. 碎玻璃小能拼合在一起，说明分子间存在斥力
B. 将两块铅压紧以后能连成一块，说明分子间存在引力 C.水和酒精混合后的体积小于原来体积之和，说明分子间存在引力
D．固体很难被拉伸，也很难被压缩，说明分子间既有引力又有斥力
2. 下列说法中正确的是
（）
A．常温常压下，质量相等、温度相同的氧气和氢气比较，氢气的内能比氧气的内能大
求出金原子核的平均密度 近似等于且不会小于下式所求的值．即
m核 4 r3
3
3.27 1025
9.851015 kg / m3 ，故选项B 正确。
4 3.14(2.01014 )3
3
点拨：估算固体或液体个分子(或原子)的直径和质量，要理解如下两个要点： ①忽略分子的间隙，建立理想化的微观结构模型，这是估算个分子(或原子)的体积和直 径数量级的基础。
C．外界对理想气体做正功，气体的内能不一定增大 D
．温度升高，物体内每个分子的热运动速率都增大
解析：气体的压强是大量分子对器壁碰撞产生的，影响气体压强的因素有两个：分子的平均动能和气
体分子密度，故 A 错；自发的热现象都具有方向性，所以 B 正确；改变物体的内能有两种方式，若对气体 做正功的同时放出热量，则内能有可能减小，所以C 也正确；单个分子的热运动具有无规则性和随机性， 所以D 选项错误，正确选项为BC。
确定的数量关系。 2. 热力学第二定律的两种表述的实质是：从做功与热传递两个角度描述了与热现象有关的
宏观过程都具有方向性，这种方向性是自然发生的，要使其反方向发生必须提供一定的 条件而引起一些其他变化。 3. 能量守恒定律是自然界的普遍规律。
A. 碎玻璃小能拼合在一起，说明分子间存在斥力
B. 将两块铅压紧以后能连成一块，说明分子间存在引力 C.水和酒精混合后的体积小于原来体积之和，说明分子间存在引力
D．固体很难被拉伸，也很难被压缩，说明分子间既有引力又有斥力
2. 下列说法中正确的是
（）
A．常温常压下，质量相等、温度相同的氧气和氢气比较，氢气的内能比氧气的内能大
求出金原子核的平均密度 近似等于且不会小于下式所求的值．即
m核 4 r3
3
3.27 1025
9.851015 kg / m3 ，故选项B 正确。
4 3.14(2.01014 )3
3
点拨：估算固体或液体个分子(或原子)的直径和质量，要理解如下两个要点： ①忽略分子的间隙，建立理想化的微观结构模型，这是估算个分子(或原子)的体积和直 径数量级的基础。
C．外界对理想气体做正功，气体的内能不一定增大 D
．温度升高，物体内每个分子的热运动速率都增大
解析：气体的压强是大量分子对器壁碰撞产生的，影响气体压强的因素有两个：分子的平均动能和气
体分子密度，故 A 错；自发的热现象都具有方向性，所以 B 正确；改变物体的内能有两种方式，若对气体 做正功的同时放出热量，则内能有可能减小，所以C 也正确；单个分子的热运动具有无规则性和随机性， 所以D 选项错误，正确选项为BC。
4-7 晶格热容的量子理论
E CV T V
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V
j 1
3N
d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。
E CP T P
其中 E 是固体的平均内能，它包括晶格振动能量和电子运动能量，
这两种运动能量对固体的热容都有贡献，分别称为晶格热容（lattice heat capacity) 和电子热容(electronic heat capacity)。 当温度不太低时，电子热容<<晶格热容,因此在温度不太低时，电子 的热容可以略去，因此我们在这只讨论晶格热容.另外，由于CV与CP 相差甚微，我们也只讨论定容热容。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
一、热容( heat capacity ) 1、晶格热容和电子热容 （lattice heat capacity and electronic heat capacity) 在热力学里，固体的定容热容和定压热容分别定义为
与经典值一致。
(
) (1
2
j
)
（6）
上式在量子理论的基础上说明了在较高温度时杜隆－珀替定律成立的 原因。实际上，当振子的能量远大于其能量量子时，量子化效应就可 以忽略。
Department of Physics, Northwest University
Solid State Physics
j 1
总热容为
CV
C
j 1
3N
j
V
j 1
3N
d E j (T ) dT
（9）
因此，对于晶格的热容，只要知道晶格的各简正振动的频率，就可以由上式直 接写出。对于具体的晶体，3N 个正则频率的计算是相当复杂的，常采用简化模型。
热容
化合物定律--柯普定律
C niCi
杜隆-珀替(Dulong-Petit)定律：
恒压下元素的原子热容为25 J/(mol· K) 高温时大部分元素的原子热容都接近 该值，轻元素热容需改用下值：
H: 9.6; B: 11.3; C: 7.5; O:16.7; F:20.9; Si:16; P: 22.5; S: 22.5; Cl: 20.4
第一章 材料的热学性能
1.1 固体的热容
热容的基本概念 热容的实验规律 热容的基本理论(经典、量子理论)
1.2 影响热容的因素
温度 结构,相变 合金元素,化合物
1.3 热容的测量原理与热分析方法
绪言 材料热性能研究的意义
在空间科学技术中的应用:
航天飞行器，涡轮发动机叶片,电真空封装材料。
《材料物理性能》
（Physical Properties of Materials）
第一章 材料的热学性能 第一讲
安徽工业大学材料学院
2013年11月22日
本章要点
明确为什么要研究材料的热学性能? 如何表征材料的热学性能? 热容的基本概念 热容的实验规律 热容的基本理论(经典、量子理论) 影响热容的因素 热容的测量原理与热分析方法
V摩尔体积 Ar 元素的相对原子量 , ，
物质的德拜温度D(k)
物质
D(k)
金刚石 CaF2 Al2O3 Fe 2000 475 923 470 Be 1440 Mg 400 Ca 230 Ti 420
Cd 168 Zr 291
Pb 100 W 400
物质
D(k)
无机材料的热容规律
无机材料有大致相同的比热曲线
C niCi
杜隆-珀替(Dulong-Petit)定律：
恒压下元素的原子热容为25 J/(mol· K) 高温时大部分元素的原子热容都接近 该值，轻元素热容需改用下值：
H: 9.6; B: 11.3; C: 7.5; O:16.7; F:20.9; Si:16; P: 22.5; S: 22.5; Cl: 20.4
第一章 材料的热学性能
1.1 固体的热容
热容的基本概念 热容的实验规律 热容的基本理论(经典、量子理论)
1.2 影响热容的因素
温度 结构,相变 合金元素,化合物
1.3 热容的测量原理与热分析方法
绪言 材料热性能研究的意义
在空间科学技术中的应用:
航天飞行器，涡轮发动机叶片,电真空封装材料。
《材料物理性能》
（Physical Properties of Materials）
第一章 材料的热学性能 第一讲
安徽工业大学材料学院
2013年11月22日
本章要点
明确为什么要研究材料的热学性能? 如何表征材料的热学性能? 热容的基本概念 热容的实验规律 热容的基本理论(经典、量子理论) 影响热容的因素 热容的测量原理与热分析方法
V摩尔体积 Ar 元素的相对原子量 , ，
物质的德拜温度D(k)
物质
D(k)
金刚石 CaF2 Al2O3 Fe 2000 475 923 470 Be 1440 Mg 400 Ca 230 Ti 420
Cd 168 Zr 291
Pb 100 W 400
物质
D(k)
无机材料的热容规律
无机材料有大致相同的比热曲线
§3-8晶格热容的量子理论Quantum theory of lattice thermal capacity
§3-8晶格热容的量子理论
Quantum theory of lattice thermal capacity
一、晶格热容理论（ CV）； 晶格热容理论（ 晶格热容C 计算模型； 二、晶格热容CV计算模型；
–Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； (Einstein)模型 –Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。 (P.Debye)模型 Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。
1 E j (T ) = hω j + 2
∑ n hω e
j j nj
−n −n j βhω j
∑e
nj
− n j βhω j
∂ 1 − n j β hω j ⇒ E j (T ) = hω j − ln ∑ e ∂β 2 nj
一个简谐振动（频率为 一个简谐振动（频率为ωj）对CV的贡献
其中, ∑ e
j
可见， ω j ⇒ CV ⇒ CV 对于具体晶体计算出3N个简正频率往往是十 但是，对于具体晶体计算出 个简正频率往往是十 对于具体晶体计算出
分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型： 分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型：爱因斯坦 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型 模型和德拜(p.Debye)模型。 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型。
固体热容主要来自两部分贡献 固体热容主要来自两部分贡献
一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 晶格热容 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 论内容； 论内容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。
Quantum theory of lattice thermal capacity
一、晶格热容理论（ CV）； 晶格热容理论（ 晶格热容C 计算模型； 二、晶格热容CV计算模型；
–Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； Ⅰ. 爱因斯坦(Einstein)模型； (Einstein)模型 –Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。 (P.Debye)模型 Ⅱ. 德拜(P.Debye)模型。
1 E j (T ) = hω j + 2
∑ n hω e
j j nj
−n −n j βhω j
∑e
nj
− n j βhω j
∂ 1 − n j β hω j ⇒ E j (T ) = hω j − ln ∑ e ∂β 2 nj
一个简谐振动（频率为 一个简谐振动（频率为ωj）对CV的贡献
其中, ∑ e
j
可见， ω j ⇒ CV ⇒ CV 对于具体晶体计算出3N个简正频率往往是十 但是，对于具体晶体计算出 个简正频率往往是十 对于具体晶体计算出
分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型： 分复杂的。在一般讨论时常采用这样两个模型：爱因斯坦 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型 模型和德拜(p.Debye)模型。 (Einstein)模型和德拜(p.Debye)模型。
固体热容主要来自两部分贡献 固体热容主要来自两部分贡献
一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 一是来源于晶格热振动，称为晶格热容； 晶格热容 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 是晶格热容的主要贡献，是本节的主要讨 论内容； 论内容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一是来源于电子热运动，称电子热容； 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。 一般贡献很小，除非在很低温度情况下。
7-1热学-热容
2. 振子在不同能级的分布服从波尔兹曼能量 分布规律
根据波尔兹曼能量分布规律，振子具有能量nħ的 exp(- nħ/kBT) 几率： 3. 在温度Tk时以频率振动振子的平均能量
－ E()=
nħ[exp(- nħ/kBT)]
n=0 n=0
exp(- nħ/kBT)
=
ħ exp( ħ /kBT) －1
由 max = (2ks/m)1/2 知：原子越轻、原子间 的作用力越大， max越大， D越高。 物质
D(k)
金刚石 CaF2 2000 475
Cd 168
Pb 100
D: 德拜理论的不足
因为在非常低的温度下，只有长波的的激发是 主要的，对于长波晶格是可以看作连续介质的。
德拜理论在温度越低的条件下，符合越好。 如果德拜模型在各种温度下都符合，则德拜温 度和温度无关。实际上，不是这样。
当T D 时，能量最大的声子被激发出来。 即：德拜温度是最大能量声子被激发出来的温度. 当T D 时， nav= kBT/ ħm
说
明：
温度越低，只能激发出较低频声子，而且声子的数目 也随着减少，即长波（低频）的格波是主要的。
在T D 时， 声子的数目随温度成正比。 C: 影响D的因素
T E()
－
4. 在温度Tk时的平均声子数
－ ()/ ħ = nav=E 1 exp( ħ/kBT) －1
说明：受热晶体的温度升高，实质上是晶体中热激 发出声子的数目增加。
5. 振子是以不同频率格波叠加起来的合波进行运动 晶体中的振子（振动频率）不止是一种，而是一个 频谱。
热容的量子理论
Cv=3NkB(ħ/kBT) 2 exp(- ħ/kBT)
材料的热容ppt课件
整地建立起中来国矿。业大学 材料科
学与工程学院
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10
热力学四大定律
第一定律：能量守恒定律
第一类永动机不可能
第二定律：熵增加定律
第二类永动机不可能
第三定律：绝对温标
第零定律：热平衡定律
迈尔、焦耳、亥姆霍兹 克劳修斯、开尔文 能斯特
福勒
中国矿业大学 材料科
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11
热力学第零定律：1930年福勒等人提出
中国矿业大学 材料科
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20
3. 晶态固体的热容
固体的热容
（晶格热振动）晶格热容 （电子的热运动）电子热容
经验定律
元素热容定律——杜隆-伯替定律
恒压下元素的原子热容为25 J/(mol·K)。
化合物定律——奈曼-柯普定律
化合物分子热容等于构成此化合物各元素原子热容之和。
中国矿业大学 材料科
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25
爱因斯坦模型
假设：把晶体点阵上的每个原子都看做成独立的振子，而且 都以相同的角频率振动。
E3N ekT 1
CV T E3N kT2
ek
T 2
3NkEfkT
ek T1
爱因斯坦比热函数
中国矿业大学 材料科
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26
令
E
k
，称为爱因斯坦温度。
➢ 当高温时， TE
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22
金属铜的摩尔热容-温度曲线
CV,m
Cu
Ⅰ
Ⅱ
O
Ⅲ
T
中国矿业大学 材料科
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第1-1_2讲 热容
热容的量子理论
低温时，Cv与温度按指数律随温度而变 化，与实验得出的按T的立方变化规律 仍有偏差。 问题主要在于基本假设：各个振子频率 相同有问题，各振子的频率可以不同， 原子振动间有耦合作用 。
德拜模型
德拜模型认为： 德拜模型认为：
热容的量子理论
晶体对热容的贡献主要是弹性波的振动，即 较长的声频支在低温下的振动 由于声频支的波长远大于晶格常数，故可将 晶体当成是连续介质，声频支也是连续的， 频率具有0～ωmax 高于ωmax的频率在光频支范围，对热容贡献 很小，可忽略
当温度稳低时， 当温度稳低时，T << θD，有：
12π Nk T cv = θ 5 D
4 3
与实验结果相吻合
德拜模型
德拜特征温度θD
热容的量子理论
θD取决于材料的键强度、弹性模量和熔点 取决于材料的键强度、
υ max = 2.8 ×10
Θ D = 137
12
Tm ArV 2 / 3
固体的热容
在热力学中 C = ∆Q/∆T ∆Q = ∆U + P ∆V （晶格热振动）晶格热容 晶格热振动） 固体的热容 (电子的热运动) 电子热容
晶格的热振动
材料的各种热性能的物理本质， 材料的各种热性能的物理本质，均 晶格热振动有关 与晶格热振动有关 晶体点阵中的质点（原子、离子） 晶体点阵中的质点（原子、离子） 总是围着平衡位置作微小振动， 总是围着平衡位置作微小振动， 称为晶格热振动 称为晶格热振动
热容的分类
定容热容： 定容热容：CV = ( 定压热容： 定压热容：C p = (
∆Q ∆T V ∆Q ∆T p
) =( ) =(
∆U + p∆V ∆T V ∆U + p∆V ∆T p
热容理论
X→∞
(罗必塔法则 罗必塔法则) 罗必塔法则 ( T →0K时) 时
∴ CV.m=3Rx2 [ex/(ex－1)2] →0
(2)
T →∞, 体系温度极高时 体系温度极高时: x = hνE/kT → 0 ν CV,m=lim3Rx2.ex/(ex－1)2 ex = 1+x+x2/2!+…≈1+x CV,m=3Rlimx2(1+x)/(1+x－1)2 － =3R(x2/x2) = 3R
r
q j = ∑g e
i
j j ε i / kT i
j分子的配分函数 分子的配分函数
可以直接求出体系的赫氏自由能F: 由Q可以直接求出体系的赫氏自由能 可以直接求出体系的赫氏自由能
e N F = kT ln Q = kT ln[∏ ( qj ) j ] j =1 N j
e e q j ) = ∑ n j RT ln( qj ) = ∑ N j kT ln( Nj nj N A j j
Debye理论： 理论： 理论
个简正振动的频率视为0～ 间的频谱, 将 3N个简正振动的频率视为 ～ νm 间的频谱 一个简 个简正振动的频率视为 正振动相当于一个驻波. 正振动相当于一个驻波 可得： 可得：Cv.m= 3R[4D(x)－3xD /(exD－1)] D(x) = (3/x 3)∫0 x x3dx /(ex－1) x = hν/kT ν xD= hνD/kT ν νD：最大振动频率 hνD/k =ΘD (德拜特征温度 德拜特征温度) ν Θ 德拜特征温度 理论可推出： 由Debye理论可推出： 理论可推出 高温下： 高温下： Cv.m=3R 低温下： Θ 低温下： Cv.m=234kT3/ΘD3
对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容: 对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容 CV.m=(Um/T)V ν = /T[Eo+3Nhν/ (ehνE/kT－1)] ν ν ν = [-3NhνE/(ehνE/kT－1)2]ehνE/kT(hνE/k)(-1/T2) ν ν ν ν = (3Nh2νE2/kT2)[ehνE/kT/(ehνE/kT－1)2] ν ν = 3Nk( hνE/kT)2[ehνE/kT /(ehνE/kT－1)2] ν = 3Rx2 [ex/(ex－1)2] 式中: 式中 x=hνE/kT ν
(罗必塔法则 罗必塔法则) 罗必塔法则 ( T →0K时) 时
∴ CV.m=3Rx2 [ex/(ex－1)2] →0
(2)
T →∞, 体系温度极高时 体系温度极高时: x = hνE/kT → 0 ν CV,m=lim3Rx2.ex/(ex－1)2 ex = 1+x+x2/2!+…≈1+x CV,m=3Rlimx2(1+x)/(1+x－1)2 － =3R(x2/x2) = 3R
r
q j = ∑g e
i
j j ε i / kT i
j分子的配分函数 分子的配分函数
可以直接求出体系的赫氏自由能F: 由Q可以直接求出体系的赫氏自由能 可以直接求出体系的赫氏自由能
e N F = kT ln Q = kT ln[∏ ( qj ) j ] j =1 N j
e e q j ) = ∑ n j RT ln( qj ) = ∑ N j kT ln( Nj nj N A j j
Debye理论： 理论： 理论
个简正振动的频率视为0～ 间的频谱, 将 3N个简正振动的频率视为 ～ νm 间的频谱 一个简 个简正振动的频率视为 正振动相当于一个驻波. 正振动相当于一个驻波 可得： 可得：Cv.m= 3R[4D(x)－3xD /(exD－1)] D(x) = (3/x 3)∫0 x x3dx /(ex－1) x = hν/kT ν xD= hνD/kT ν νD：最大振动频率 hνD/k =ΘD (德拜特征温度 德拜特征温度) ν Θ 德拜特征温度 理论可推出： 由Debye理论可推出： 理论可推出 高温下： 高温下： Cv.m=3R 低温下： Θ 低温下： Cv.m=234kT3/ΘD3
对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容: 对内能求温度的偏微商即得晶体的等容热容 CV.m=(Um/T)V ν = /T[Eo+3Nhν/ (ehνE/kT－1)] ν ν ν = [-3NhνE/(ehνE/kT－1)2]ehνE/kT(hνE/k)(-1/T2) ν ν ν ν = (3Nh2νE2/kT2)[ehνE/kT/(ehνE/kT－1)2] ν ν = 3Nk( hνE/kT)2[ehνE/kT /(ehνE/kT－1)2] ν = 3Rx2 [ex/(ex－1)2] 式中: 式中 x=hνE/kT ν