拉曼散射理论

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激光拉曼光谱实验

拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的，拉曼光谱因之得名。光和媒质分子相互作用时引起每个分子作受迫振动从而产生散射光，散射光的频率一般和入射光的频率相同，这种散射叫做瑞利散射，由英国科学家瑞利于1899年进行了研究。

实验原理：[仪器结构及原理]

1、仪器的结构

LRS-II激光拉曼/荧光光谱仪的总体结构如图12-4-1所示。

2、单色仪

单色仪的光学结构如图12-4-2所示。S1为入射狭缝，M1为准直镜，G为平面衍射光栅，衍射光束经成像物镜M2汇聚，经平面镜M3反射直接照射到出射狭缝S2上，在

S2外侧有一光电倍增管PMT，当光谱仪的光栅转动时，光谱信号通过光电倍增管转换成相应的电脉冲，并由光子计数器放大、计数，进入计算机处理，在显示器的荧光屏上得到光谱的分布曲线。

3、激光器

本实验采用50mW半导体激光器，该激光器输出的激光为偏振光。其操作步骤参照半导体激光器说明书。

4

光器）P2以及聚

12-4-3反向镜M2

通过单色仪扫描出的某条拉曼谱线的强弱来判断。

5、信号处理部分：

光电倍增管将光信号变成电信号并进行信号放大，最后送入电脑显示系统，在电脑上显示出拉曼光谱。

[拉曼光谱的特性]：

频率为υ的单色光入射到透明的气体、液体或固体材料上而产生光散射时，散射光中除了存在入射光频率υ外，还观察到频率为υ±△υ的新成分，这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。υ即为瑞利散射，频率υ+△υ称为拉曼散射的斯托克斯线，频率为υ-△υ的称为反斯托克斯线。△υ通常称为拉曼频移，多用散射光波长的倒数表示，计算公式为

1

1 Array式中）；

S k

N

H

L

α

进行分析和研究。

[拉曼散射原理]

样品分子被入射光照射时，光电场使分子中的电荷分布周期性变化，产生一个交变的分子偶极矩。偶极矩随时间变化二次辐射电磁波即形成光散射现象。单位体积内分子偶极矩的矢量和称为分子的极化强度，用P表示。极化强度正比于入射电场

=

Pα

E

（7.14.2）

α被称为分子极化率。在一级近似中α被认为是一个常数，则P 和E 的方向相同。设入射光为频率υ的单色光，其电场强度E=E 0cos2πυt ，则

vt E P πα2cos 0= （7.14.3） 如果认为分子极化率α由于各原子间的振动而与振动有关，则它应由两部分组成：一部分是一个常数α0，另一部分是以各种简正频率为代表的分子振动对α贡献的总和，

） 式中，0E E P ==α+υn ），1、将四氯化碳倒入液体池内，调整好外光路，注意将杂散光的成像对准单色仪的入射狭缝上，并将狭缝开至0.1mm 左右；

2、启动LRS-II/III 应用软件；

3、输入激光的波长；

4、扫描数据；

5、采集信息；

6、测量数据；

7、读取数据；

8、寻峰；

9、修正波长；

10、计算拉曼频移。

学会了后，

?????????????? ???????????????????????????

算符（微扰），Ψ是有微扰存在时系统的波函数。

设非微扰时光子－分子体系的本征函数为，则有微扰时的本征函数可表述为

????? ???????????????????????????????????（3－3－17）

a

n

(t)是时刻为t此微扰体系处于第n个非微扰本征态的几率振幅。（3－3－17）代入（3－3－16）两边同乘并对所有变量积分得

?????????????????????????????????????????????????????????????????????????

（3－3－18）

后式是非微扰本征函数所确定得相互作用能量算符得矩阵元，E

n ，E

m

是非微扰本征状态得本

征值，即分子体系本征能量与光子能量之和。因此体系处于初态（a）,中间态（b），和终态(c) 的

，设时间范围足够短，几率状态不发生明显变化，即

????????????????????????

上式对时间积分并代入初始条件（，）得

????? ?????????????????????（3－3－22）

??????????????????????????????????? （3－3－23）

所考虑的时间内变化很少，但远大于光波的振动周期，，

即,因为

???????????????????????? （3－3－24）所以单位时间内系统由本征状态a到本征状态c的跃迁几率

入射光子和散射光子的能量为3－3－3 +h+ h

当时，，反<时

布N∝,stocks

? 既然体系状态分成若干分立的能级，那么对于N个分子的体系，其第h个振动能级上的粒子数，在平衡状态时候服从玻尔兹曼分布。所以，由该体系产生的拉曼散射其斯托克斯和反斯托克斯光强必然不同。

?二者强度之比为：????????????????? （3－3－27）

其中是激发光的频率，是振动频率，h是Planck常数，k是Boltzmann常数，T是绝对温度.

2、选择定则、拉曼活性

因为，，，所以

?? ?????????????????

n=时第二项为零，这就是??

?

判据:

??? 经典理论中提到的振动的拉曼活性问题 , 在半经典的量子理论中就是体系第h个振动的跃迂矩阵元是否为零的问题,这也就是通常所说的量子跃迂选择定则。在量子力学中,从体系波函数和力学量的对称性质就可以直接得到某个振动的具体选择定则，从而决定该振动是否是拉曼活性的,无须像经典理论那样 , 为判断拉曼洁性需经繁复的计算。

(三)其它拉曼散射效应