镧系元素的性质及其变化规律
第九章 镧系元素
Ln原子半径和离子半径 Ln离子半径 210 Ln原子半径
115 110 105 100 95
200 205 180 200 195 160 190 140
Eu Sm La Ce La Ce Pr Nd Pm Pr Nd Pm Sm
Eu
Eu Gd Tb Dy Ho Er
Yb
Ln(+II) Ln Tm Ln(+III) Lu Ln(+IV)
57 La 58 Ce 59
Rb
Y
40 Zr 41 Nb 42 Mo 43
Tc 44 Ru
Pd
47 Ag 48 Cd 49
Te
I
镧 铈 锕 钍
镨
Pr
60 Nd 61 Pm 62 Sm 63 Eu 64 Gd 65
钕 钷
U
钐 铕 钆 镅 锔
Tb
铽 镝
66 Dy 67 Ho 68
Er
69Tm
70 Yb 71
38 Sr 39
VIII IB 26 Fe 27 Co 28 Ni 29 Cu
45
IIB 30 Zn
铝
In
硅
50
Si
P
S
氯
53
Cl
氩
54 Xe
31 Ga 32 Ge 33 As 34 Se 35 Br 36 Kr
5 铷 锶 钇 锆 铌 钼 锝 钌 铑 钯 银 镉 铟 锡 锑 碲 碘 氙 55 Cs 56 Ba 57-71 72 Hf 73 Ta 74 W 75Re 76 Os 77 Ir 78 Pt 79 Au 80 Hg 81 Tl 82 Pb 83 Bi 84 Po 85 At 86 Rn 6 铯 钡 La- 铪 钽 钨 铼 锇 铱 铂 金 汞 铊 铅 铋 钋 砹 氡 Lu 103 104 Rf 105Db 106Sg 107Bh 108 Hs 109Mt 110 112 87 Fr 88 Ra 89111 118 114 116 7 钫 镭 Ac-Lr 钅 钅 钅 钅 钅 钅 Uun Uuu Uub 卢 杜 喜 波 黑 麦 镧系 镧系
镧系元素
镧系元素镧系元素的电子层结构和通性镧系元素(以通用符号Ln表示)的电子构型具有相同的6s2和占有情况不同的4f亚层，虽然元素镧本身在基态时没有f电子，但和它后面各元素极为相似，所以将它作为镧系元素对待。
人们历来称它们为稀土元素，也叫做内过渡元素，这是因为在这些原子中，5s、5p和6s填满电子后才在第四电子层中的4f上逐渐填充电子。
由于电子数的变化是在这种内层，所以这些元素在化学性质上非常相似。
表11-1 镧系元素名称符号Z 电子构型丰度/ppm镧La 57 5d16s218.3铈Ce 58 4f15d16s246.1镨Pr 59 4f26s2 5.5钕Nd 60 4f36s223.9钷Pm 61 4f46s20.0钐Sm 62 4f56s2 6.5铕Eu 63 4f66s2 1.1钆Gd 64 4f76s2 6.4铽Tb 65 4f75d16s20.9镝Dy 66 4f96s2 4.5钬Ho 67 4f106s2 1.1铒Er 68 4f116s2 2.5铥Tm 69 4f126s20.2镱Yb 70 4f136s2 2.7镥Lu 71 4f145d16s20.8它们性质上的微小差别，主要是由“镧系收缩”引起的。
因为核内每增加一个质子，相应进入4f亚层的电子却太分散，不象定域程度更高的内层电子那样能有效地屏蔽核电荷，所以随着镧系元素原子序数的增加，原子核对最外层电子的引力就不断地增大，这就使得原子体积从镧到镥依次减小。
三价阳离子的收缩是十分规则的，从La3+的106pm收缩到Lu3+的35pm。
图11.1A所示金属半径，虽然总的趋向是减小，但Eu和Yb的半径比其余原子的要大得多。
它们是形成二价阳离子的倾向最大的两个镧系元素。
在固体中，这两种原子可能只将两个电子给予导带，而所形成的2+离子和其余镧系金属的3+离子相比，其半径较大、离子间的结合力较弱。
金属铕（Eu）和镱（Yb），与表中相邻的金属比，显然具有较低的密度，较低的熔点(图11.1B)和较低的升华能。
第十八章f区元素主要内容镧系元素的基本性质镧系元素的
第十八章 f 区元素?? 镧系元素的基本性质镧系元素的重要化合物镧系元素的相互分离镧系元素的存在提取和应用锕系元素概况重点难点：镧系元素电子结构名称镧系收缩概念及其产生原因和影响镧系元素的存在制备及用途镧系元素氧化物氢氧化物的性质镧系元素的分离方法及原理锕系元素电子结构名称及与镧系元素的相似性熟悉镧系元素电子结构名称镧系收缩概念及其产生原因和影响了解镧系元素的存在制备及用途重点掌握镧系元素氧化物氢氧化物的性质了解镧系元素的分离方法特别注意溶剂萃取法及离子交换法的原理简单了解锕系元素电子结构名称及与镧系元素的相似性 2学时§18.1 镧系元素18.1.1 基本性质概述有关f 区元素定义的争论仍在继续一种意见将镧系和锕系分别界定为La 之后的14 种元素和Ac 之后的14种元素结果是镧系不包括La 而锕系不包括Ac 另一种意见是镧系应包括La 而锕系应包括Ac 各有15 个元素“稀土” —别致有趣的名字稀土的英文是Rare Earths 18 世纪得名“稀”原指稀贵“土” 是指其氧化物难溶于水的“土” 性其实稀土元素在地壳中的含量并不稀少性质也不象土而是一组活泼金属“稀土” 之称只是一种历史的习惯Hf4 周期表元素中基态f 轨道最先在镧系元素出现，镧系元素的某些基本性质，可见书里表中所列。
对镧系元素的基本性质，着重强调规律性。
1. 镧系元素分组二分组三分组和四分组现象及其产生原因2. 镧系元素的电子构型和性质3. 氧化态特性4. 单向变化与离子半径（镧系收缩）要讲清其概念产生原因和产生的后果5. 峰谷变化与原子半径6. 周期变化和离子的颜色Ln3离子的颜色在晶体和水溶液中很有规律可从电子构型上讲7. 奇偶变化与元素的地壳丰度18.1.2 重要化合物1 氢氧化物和氧化物Ln3的盐溶液中加入氨水或NaOH 等得到镧系元素的氢氧化物沉淀LnOH3 这些氢氧化物的碱性与CaOH2 接近但溶解度却要小得多LnOH3 开始沉淀的pH 值由LaOH3 至LuOH3 依次减小LnOH3 的溶度积也按同一方向减小镧系元素的氧化物可由氢氧化物加热脱水或某些含氧酸盐如草酸盐碳酸盐硝酸盐甚至硫酸盐加热分解的方法制备通式通常为Ln2O3 三价铈盐在空气中加热分解生成CeO2白色或淡黄色而镨盐和铽盐则得到混合价态氧化物Pr6O114PrO2 Pr2O3 棕黑色和Tb4O72TbO2 Tb2O3 暗棕色镧系元素氧化物属碱性氧化物不溶于碱而溶于强酸中高温灼烧过的CeO2 难溶于强酸需加入还原剂如H2O2 以助溶镧系元素氧化物是一种盐转化为另一种盐的重要中间体 2 LnIII的重要盐类化合物重要的可溶盐有如氯化物硫酸盐和硝酸盐重要的难溶盐有如草酸盐碳酸盐氟化物和正磷酸盐镧系元素氧化物氢氧化物碳酸盐与盐酸反应均可得到氯化物酸性水溶液通过浓缩可得氯化物结晶LnCl3 nH2On6 或7 直接加热LnCl3 nH2O 时发生部分水解LnCl3 nH2OLnOCl2HCln-1H2O 无水氯化物是电解法制备金属的起始物通常要在氯化氢气流中或NH2Cl 存在下或真空脱水的方法制备NH4Cl 存在下抑制LnOCl 生成的反应如下LnOCl2NH4ClLnCl3H2O2NH3 从水溶液中析出的硫酸盐通常是水合硫酸盐除硫酸铈为九水合物外其余皆形成八水合物Ln2SO4 8H2O 硫酸盐的溶解度随温度升高而下降XLn2SO43yM2SO4zH2OxLn2SO43 yM2SO4 zH2O 式中的M 代表Na或K或NH4 碱金属硫酸盐浓度较低时xyz 值分别为1 1 2 或1 1 4 硫酸复盐的溶解度随原子序数的增大而增大处理以镧铈镨钕等为主的矿物时利用硫酸复盐较低的溶解度与溶液中的大量Fe3分离水溶液中的Ln3离子与H2C2O4 生成难溶于水的水合草酸盐Ln2C2O43 nH2O 一般情况下n10 但也有n679 和11 的由于草酸盐在酸性溶液中也难溶可使镧系元素与许多其他金属离子分离开来3 CeIV和EuII的化合物与酸性介质相比碱性环境实现CeIII至CeIV的转化容易得多例如空气能将LnIII溶液中沉淀出来的LnOH3k r OHC3 氧化为CeOH4 4CeOH3O22H2O4CeOH4 白色黄色CeOH4 开始沉淀的pH 值约为0.71.0 比LnOH3 低得多工业上分离铈利用CeOH4 与LnOH3 碱度的差别控制pH 约为2.5 用稀硝酸可溶解LnOH3 而将CeOH4 留在沉淀中与CeIII转化为CeIV的条件不同相反的转化往往在酸性介质中进行酸性溶液中的Ce4为强氧化剂以铈IV 盐溶液进行氧化还原滴定的方法叫铈量法用铈量法测定铁的反应为Ce4Fe2Ce3Fe3 铈量法的优点是容易提纯CeSO42 2NH4SO4 2H2O 配制标准溶液时可以直接称量而不必用其他基准物标定标准溶液可较长时间放置加热煮沸也不易分解与KMnO4法不同可在HCl 介质中滴定Fe2 这是因为稀HCl 介质中Ce4与Cl-的反应缓慢而且发生在与Fe2反应完成之后不生成中间氧化态副反应少Ln3离子中只有Eu3能被Zn锌粉锌粒或锌汞齐还原还原反应为2Eu3 aq Zns2Eu2aqZn2aq 与Eu3相比Eu2aq与Ln3aq的分离要容易得多EuOH2 开始沉淀的pH 值较LnOH3 高得多以这种差别为基础的分离方法叫碱度法Eu2离子表现出与碱土金属特别是与Sr2和Ba2离子相似的性质例如EuSO4 和BaSO4的溶解度都很小而且属于类质同晶碱度法分离后得到的Eu2溶液中加BaCl2 和Na2SO4可使EuSO4 和BaSO4 共沉淀用稀HNO3 洗涤时沉淀中的Eu2被氧化至Eu3而进入溶液Eu2aq亦可被Fe3aq氧化Eu2aqFe3aqEu3aqFe2aq 该反应可用于Eu2的氧化还原滴定以NH4CNS 为指示剂在过量Fe3存在时出现的红色指示终点到达Eu2空气中不稳定分离和分析操作应在惰性气氛保护下进行。
镧系元素
镧系元素在周期系中，你知道什么是镧系元素？什么是稀土元素吗？它们的电子层结构和性质有什么特点？它们在科学技术和生产中扮演了什么样的角色？“镧系元素”在周期表中从原子序数为57号的镧到原子序数为71号的镥共15种元素，它们的化学性质十分相似，都位于周期表中第ⅢB族，第6周期镧的同一格内，但它们不是同位素。
同位素的原子序数是相同的，只是质量数不同。
而这15种元素，不仅质量数不同，原子序数也不同。
称这15种元素为镧系元素，用Ln表示。
它们组成了第一内过渡系元素。
“稀土元素”镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的、在镧系元素格子上方的钇和钪，共17种元素总称为稀土元素，用RE表示。
按照稀土元素的电子层结构及物理和化学性质，把钆以前的7个元素：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm和Eu称为轻稀土元素或铈组稀土元素；钆和钆以后的7个元素：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，再加上Sc和Y共10个元素，称为重稀土元素或钇组稀土元素。
“稀土”的名称是18世纪遗留下来的。
由于当时这类矿物相当稀少，提取它们又困难，它们的氧化物又和组成土壤的金属氧化物Al2O3很相似，因此取名“稀土”。
实际上稀土元素既不“稀少”，也不像“土”。
它们在地壳中的含量为0.01534，其中丰度最大的是铈，在地壳中的含量占0.0046，其次是钇、钕、镧等。
铈在地壳中的含量比锡还高，钇比铅高，就是比较少见的铥，其总含量也比人们熟悉的银或汞多，所以稀土元素并不稀少。
这些元素全部是金属，人们有时也叫它们稀土金属。
我国稀土矿藏遍及18个省（区），是世界上储量最多的国家。
内蒙包头的白云鄂博矿是世界上最大的稀土矿。
在我国，具有重要工业意义的稀土矿物有氟碳铈矿Ce(CO3)F，独居石矿RE(PO4)，它们是轻稀土的主要来源。
磷钇矿YPO4和褐钇铌矿YNbO4是重稀土的主要来源。
我们从以下几个方面来讨论镧系元素的通性：1、价电子层结构2、氧化态3、原子半径和离子半径4、离子的颜色5、离子的磁性6、标准电极7、金属单质电子层结构这是目前根据原子光谱和电子束共振实验得到的镧系元素原子的电子层结构：根据电子填充的一般规律，由于4f能级的能量介于6s和5d之间，由表Ln-1中可见，从第57号元素镧开始，新增加的电子填充在4f能级上，应该4f能级充满后再填充到5d能级上去。
镧系和锕系——精选推荐
第二十三章镧系元素和锕系元素周期表中，ⅢB 族有32 种元素，包括钪、钇、镧、锕，其中镧这一格代表15 种镧系元素（ 71 ~ 57 = Z ），锕这一格代表15 种锕系元素（ 103 ~ 89 = Z ），下面分别讨论镧系和锕系元素。
23-1 镧系元素1、通性：（1）概念：镧系包括从Lu La ~ 的15 种元素，用Ln 表示，又由于Y 在矿物中的与镧系共生，其原子半径和离子半径与镧系元素接近，所以又把Y 和镧系元素合称希土元素，用RE 表示。
（2）电子层结构镧系内，自La 以后，增加的电子填充在f 4 亚层上， f 有t 个轨道，共可容纳14个电子，所以La 后出现14 种元素，称为第一内过渡系。
锕系后14 种元素称第二内过渡元素，92 号U 以后的元素又叫超铀元素。
镧系元素原子的最外面两层的电子结构相似，不同在于f 4 内层，因此化学性质非常相似，在周期表中占一格。
（3）氧化态：主要价态为+Ⅲ，+Ⅳ，但不及+Ⅱ稳定，+Ⅱ价态为很强的还原剂+ 2 Sm （钐），+Ⅳ为很强的氧化剂如： + 4 Ce （铈）（能存在于溶液中）， + 2 Eu （铕）， + 2 Yb （镱）能存在于溶液中。
它们的氧化态与电子层的构型有关，如14 7 0 , , f f f 特别稳定，另外还与其热力学和动力学因素有关。
（4）原子半径和离子半径：镧系元素的原子半径和离子半径随着原子序数的增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。
随着原子序数的增加，电子填入f 4 层，而f 4 电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数的增加，对外层电子吸引力增加，原子半径、离子半径逐渐减小。
其中铕（Eu ）和镱（Yb ）的原子半径变化趋势反常，是因为它们分别具有7 4 f 和14 4 f 的稳定结构，对原子核有较大的屏蔽作用。
另外，在它们的金属晶体中它们仅能给出2 个s 电子形成金属键，原子之间的结合力不像其他镧系元素那样强，所以金属铕和镱的密度较低，熔点也较低，升华能也比相邻的元素低。
第十四章 镧系元素 原子核化学
二、衰变常数和半衰期 核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的 速率公式也适用于核衰变。 核衰变相对应的速率公式： dN/dt=λN 即 lnN=lnN0-λt 或lnN0/N=λt 即 t1/2=0.693/λ 以上公式中，N0为起使时（t=0）放射性原子 核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；dN 为t到t + dt时间间隔内衰变的核数；λ为衰变 常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时 间。
四、镧系元素离子和化合物的颜色 不少镧系元素离子具有颜色，由于f-f跃迁引 起的。Ln3+呈现颜色通常与未成对电子数有 关，即Ln3+具有fn和f14-n个电子，因未成对电 子数相同，所以呈现相同或相近颜色。其中 La3+(f0)、Lu3+(f14)为无色，因不能实现f-f跃 迁；Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)等 离子虽可实现f-f跃迁，但吸收峰落在紫外区， Yb3+(f13)吸收峰落在红外区，故也为无色； Ce4+(f0)呈现橙红色是由于电荷迁移引起的。
相似处： 1、镧系特征氧化态为+3，锕系随原子序数增 加+3价稳定 2、锕系许多化合物与镧系化合物类质同晶 3、与镧系收缩相似，锕系元素离子半径也出 现“锕系收缩” 4、锕系元素也能发生f-f跃迁而显色
不同处： 1、锕系氧化态呈现多样性，前面一部分锕系 元素最稳定氧化态有+4、+5、+6，而这些元 素多种氧化态可同时稳定存在，如Pu在水溶 液中+3、+4、+5、+6都可存在。 2、锕系元素离子形成配合物时有较多的共价 性，因而形成配合物的能力比镧系元素强。
六、锕系元素 从原子序数89的锕（Ac）至原子序数103的铹 （Lr），共15种元素，用An表示。价电子构 型有两种类型：5fn7s2和5fn-16d17s2，但锕系 的5f和6d能量差比镧系4f和5d能量差更小， 锕系前半部分元素的原子有保持d电子倾向， 后半部分元素原子电子构型与镧系元素相似。
镧系元素的光学性质.
镧系元素的光学性质一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的颜色来源于:①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。
其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。
②f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。
因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。
③f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。
然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。
可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f 电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。
据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。
先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。
以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布。
这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。
再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。
这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x 结构的两个小周期。
具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。
所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。
因而其性质就都应呈现周期性变化。
二、镧系离子的电子吸收光谱上图示出Pr3＋和Eu3＋的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。
其中Pr3+的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。
镧系元素的通性
镧系元素的性质及其性质变化规律性
氧化还原性
氧化还原规律
镧系元素具有从+2到+3的氧化态，随着原子序数的增加 ，其还原性逐渐减弱，而氧化性逐渐增强。
原因分析
由于镧系元素的外层电子排布相似，随着原子序数的增 加，电子填充到次外层，使得最外层电子更易获得，增 强了氧化性。
配位反应
配位反应规律
镧系元素具有多种配位方式，随着原子序数的增加， 其配位数也相应增加。
电荷分布
由于电子构型相似，镧系元素的电荷分布也 呈现出明显的规律性。
晶体结构
晶格常数
随着原子序数的增加，晶格常数呈现规 律性变化。
VS
晶体类型
镧系元素在自然界中主要以氧化物、氟化 物和硅酸盐等形式存在。
磁性
磁化率
镧系元素的磁化率随着原子序数的增加而减 小，表现出明显的负磁化率特征。
磁有序结构
在某些镧系元素中，原子自旋排列呈现铁磁 性或反铁磁性。
对称性和守恒规律
对称性
镧系元素具有较高的对称性，这使得它们的晶体结构和分子结构较为稳定。
守恒规律
在镧系元素中，一些物理和化学性质的变化遵循守恒规律，如原子半径、电负性和第一电离能等。这 些守恒规律有助于预测元素性质和指导实验研究。
05
镧系元素的应用
在材料科学中的应用
高温超导材料
镧系元素在高温超导材料中具有重要作用，如La-BaCu-O系超导材料。
电子排布
镧系元素具有相同的电子排布顺序，即4f、5d和6s电子的排布顺序，但由于电子间的相互作用和屏蔽 效应，使得不同元素的电子构型略有差异。
氧化态
氧化态
镧系元素具有多种氧化态，从+2到 +3，其中最常见的氧化态是+3。随 着原子序数的增加，元素的氧化态逐 渐升高，但变化规律并不明显。
第08章镧系元素的性质及其性质变化规律性
第08章镧系元素的性质及其性质变化规律性镧系元素是指周期表中镧（La）至镥（Lu）这15个元素。
镧系元素有着独特的性质和变化规律，下面将从电子结构、原子半径、价态、化合价、化学性质等方面进行详细介绍。
1.电子结构镧系元素的电子结构特点是4f电子壳层中的电子数逐渐增加。
由于4f电子层的能级非常接近，4f电子在填充过程中伴随着能量的微弱变化，因此镧系元素往往具有相似的化学性质。
2.原子半径镧系元素原子半径逐渐减小，从镧到镥，原子半径减小的原因是由于原子核电荷数增加，对外层电子的吸引力增强。
3.价态和化合价镧系元素有两种主要的价态：+3和+4、镧系元素的+3价态是最常见的，这是由于具有4f电子的能级较高，它们不容易被电子接受或失去。
然而，一些较重的镧系元素，如镪（Dy）和钆（Gd），在特定条件下可以形成+4价。
由于4f电子的特殊电子结构和能级分布，镧系元素的化合价多样性较大。
镧系元素可以表现出不同的氧化态和配位数，使得它们具有多种化学性质。
4.化学性质镧系元素有着丰富的化学性质。
它们是典型的两性元素，既能形成阳离子（+3价）也能形成阴离子（-3价）。
镧系元素的(+3)氧化态在水溶液中显示出附加物、配位和光谱活性的特征。
镧系元素与非金属元素形成的化合物通常是共价化合物，显示出较高的稳定性。
而与金属元素形成的化合物通常是离子化合物，可以参与氧化还原反应。
另外，镧系元素也表现出强氧化性和催化性。
镧系元素具有活性较高的表面，并能形成氧化物薄膜，在催化剂中能促进化学反应的进行。
5.性质变化规律镧系元素的性质随着原子序数的增加而变化。
随着电荷核吸引力的增加，原子半径减小，化合能增加，原子或离子的极化能力增强，离子半径、配位数和价态的多样性增加。
此外，由于4f电子的屏蔽效应较弱，导致外层电子有较强的相互作用，形成金属键或共价键。
镧系元素的金属性和金属结构成分是由4f电子的非常特殊的能带结构所决定的。
总而言之，镧系元素在周期表中具有独特的性质和变化规律。
镧系元素的光学性质
镧系元素的光学性质一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色镧系离子的颜色来源于:①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。
其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。
②f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。
因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。
③f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。
然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。
可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。
据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。
先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。
以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项对称分布。
这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。
再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。
这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x 结构的两个小周期。
具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。
所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。
因而其性质就都应呈现周期性变化。
二、镧系离子的电子吸收光谱上图示出Pr3＋和Eu3＋的部分谱项能级图和Pr3+水溶液的电子吸收光谱。
其中Pr3+的电子组态为4f2，基态谱项为3H4，其他支谱项有3H5、3H6，3F2、3F3、3F4，1G4，1D2和3P0、3P1、3P2等。
镧系元素
由于稀土元素半径相近，性质相似， 往往以混合矿物形式存在。
独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是 重要的稀土磷酸盐矿物。
我国的稀土储量占世界第一位。
锕系元素都具有放射性 Ac Th 锕 钍 Bk Cf 锫 锎 Pa 镤 Es 锿 U 铀 Fm 镄 Np 镎 Md 钔 Pu Am 钚 镅 No Lr 锘 铹 Cm 锔
Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧 仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。 Ln 盐类与 NaOH 反应，可以得到 （III ） Ln （OH） 3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢 氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规 律减弱。
（2）其它价态化合物
除 + 3 价外，有的镧系元素也有 + 2 和 +4价。 + 4 价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2 只能存在于固体中，与水作用将还原 成 +3 价。 4 PrO2 + 6 H2O —— 4 Pr （OH） 3 + O2↑
Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土
稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 × 10–2 %。
其中最多的是Ce，丰度为 6.8 ×10–3 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。
镧系元素内层 4f 电子受晶体场影响较小， 因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献， 又要考虑轨道运动的贡献。 镧系元素是良好的磁性材料。 其中，稀土—钴永磁材料是目前广发应用 的磁性材料。
22―1―2 镧系元素的重要化合物
1 氧化物和氢氧化物
（1） +3 价化合物 +3 价是镧系元素的主要价态。 除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气 中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。
镧系及锕系元素
Gd断效应
在镧系元素的离子半径的变化中，在具有f7的中点64Gd3+处微有不 连续性, 由其相邻离子半径的差值的大小可以看出：
Pm3＋ Sm3＋ Eu3＋ Gd3＋ Tb3＋ Dy3＋
rM 3+
r/pm 97.9 96.4 95.0 93.8 92.3 90.8
K稳△/pm 1.5 1.4 1.2 1.5 1.5
59 Pr 182.8
101.3 90
研 究 表 明 ： 镧 系 收 缩 90% 归
60 Nd 182.1
99.5
因于依次填充的(n－2)f电子其屏
61 Pm 181.0
97.9
蔽常数可能略小于1.00(有文献报
62 Sm 180.2 111 96.4
告为0.98)，对核电荷的屏蔽不够
63 Eu 204.2 109 95.0
除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、第三 电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一些化合物的熔 点、沸点等也出现这种峰谷效应。
峰谷效应 (双峰效应)
Eu Ce
对峰谷效应的解释如下： ●电子精细结构: 据计算，Eu、 Yb Gd、Yb、Lu 的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765
镧系元素的氧化态
下图示出镧系元素氧化态的周期性变化的规律。
镧系及锕系元素
1- 1 镧系元素的电子层结构和通性
1- 2 镧系元素在周期表中的位置及其电子层结构
❖
镧系元素的电子层结构除了La为5d16s2、Ce为4f15d16s2、
镧系元素-最详细的介绍
慢性影响
长期接触镧系元素可能导致贫血、肝肾损伤等 慢性健康问题。
发育毒性
研究表明，镧系元素可能对胎儿和婴幼儿发育产生不良影响。
安全注意事项和使用规范
佩戴防护用品
在接触镧系元素的过程中，应佩戴化学防护 眼镜、实验服和化学防护手套。
镧系元素包括
镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽 （Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）和镥（Lu）。
特性
01
镧系元素的原子序数逐渐增加，但核外电子排布却只有两 个电子层，即K层和L层。
02
镧系元素具有类似的化学性质和物理性质，因为它们的价 电子构型相同，都是4f^n6s^2。
03
稀土元素矿是工业上提取镧系 元素的主要来源，通过分离和 提纯这些元素，可以用于各种 工业和科技领域。
02 镧系元素的物理和化学性质
物理性质
原子序数
从57（镧）到71（镥），原 子序数逐渐增加。
原子半径
随着原子序数的增加，原子 半径逐渐减小，表现出明显 的"镧系收缩"现象。
电子构型
每个镧系元素的电子构型都 是相同的，即每个元素都有 两个未充满的电子壳层 （n=4和5）。
03
镧系收缩：随着原子序数的增加，镧系元素的原子半径逐渐减 小，这是因为4f电子逐渐向5d电子跃迁，使得原子核的对外层
电子的吸引力逐渐增强。
镧系元素在自然界中的存在
01
镧系元素在地壳中的丰度较低 ，它们主要存在于稀土元素矿 中。
02
自然界中，镧系元素通常与其 他稀土元素共生，以化合物的 形式存在于矿物中。
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这两种电子结构可以用来说明镧系元素化学性质的差异。 这些元素在参加化学反应时需要失去价电子，由于4f 轨道被 外层电子有效地屏蔽着, 且由于E4fE5d, 因而在结构为 4fn6s2 的情况下, f 电子要参与反应，必须先得由4f 轨道跃迁到5d 轨道。这样，由于电子构型不同，所需激发能不同，元素的 化学活泼性就有了差异。
原子序数是原子核内质子数的代表 ，偶原子序数的元素意味着核内质子数 为偶数。已经知道，核内无论是质子还 是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数 的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就 特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序 数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中 子的数目有限。
另一方面，激发的结果增加了一个成键电子，成键时可 以多释放出一份成键能。对大多数镧系的原子 , 其成键能大 于激发能，从而导致4f 电子向5d 电子跃迁, 但少数原子，如 Eu和Yb，由于4f 轨道处于半满和全满的稳定状态，要使4f 电子激发必须破坏这种稳定结构, 因而所需激发能较大, 激发 能高于成键能, 电子不容易跃迁, 使得Eu、Yb两元素在化学 反应中往往只以6s2电子参与反应。
2 镧系元素的价电子层结构
下表列出镧系元素在气态时和在固态时原子的电子层结构。
镧系元素气态原子的 4f 轨道的充填呈现两种构 型 , 即 4fn － 15d16s2 和 4fn6s2 ，这两种电子构型的相对 能量如图1所示: 其中 La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4fn－15d16s2 时 能量较低，而其数的变 化作图，如左图所示。 一方面, 镧系元素原子半径从La的187.7 pm到Lu的173.4 pm，共缩小了14.3 pm，平 均每两个相邻元素之间缩小 14.3/14≈1 pm。 尽管平均相差只有1个pm，但其累积效应(共 14 pm)是很显著的。另一方面，原子半径不 是单调地减小，而是在 Eu 和 Yb 处出现峰和 在Ce处出现谷的现象。这被称为“峰谷效应 ”或“双峰效应”。
镧系元素的性质 性质变化规律性
镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 镧系元素的价电子层结构 原子半径和离子半径 Ln3＋离子的碱度 氧化态 镧系元素化合物的一些热力学性质 镧系元素的光学性质 镧系元素的磁学性质 镧系元素的放射性
及其
1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 奇偶变化
左图显示出镧系元素在地壳中的丰 度随原子序数的增加而出现奇偶变化的 规律：原子序数为偶数的元素，其丰度 总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外 , 镧系元素的热中子吸 收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。
3 原子半径和离子半径
镧系元素的原子半径、离子半径
原子 元素 金属原子 离子半径/ pm 序数 符号 半径/pm RE2＋ RE3＋ RE4＋
57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
187.7 106.1 182.4 103.4 182.8 101.3 182.1 99.5 181.0 97.9 180.2 111 96.4 204.2 109 95.0 180.2 93.8 178.2 92.3 177.3 90.8 176.6 89.4 175.7 88.1 174.6 94 86.9 194.0 93 85.8 173.4 84.8
除原子半径外，原子体积、密度、原子的热膨胀系数、 第三电离子能、前三个电离能的总和、原子的电负性、一 些化合物的熔点、沸点等也出现这种峰谷效应。
峰谷效应 (双峰效应)
对峰谷效应的解释如下： ●电子精细结构: 据计算，Eu、Gd、Yb、Lu Eu Yb 的电子精细结构分别为: Eu 4f75d0.52626s1.21476p0.2591 Ce Gd 4f75d26s1 Yb 4f145d0.26356s1.22516p0.5114 Lu 4f145d1.82356s16p0.1765 由于金属的原子半径与相邻原子之间的电 子云相互重叠 ( 成键作用 ) 程度有关。而 Eu和 Yb 只用少量 d 电子参与成键，成键电子总数为2，其他原子(如Gd、 Lu)能使用较多的 d 电子参与成键，成键电子总数为3 (Ce为3.1)， 成键作用的差别造成了原子半径的差别 。 ●Eu和Yb的碱土性：Eu和Yb在电子结构上与碱土金属十分相 似，这种相似性使得Eu和Yb的物理和化学性能更接近于碱土金属 。其原子半径也接近于碱土金属。 ●洪特规则：Eu和Yb的 f 电子数分别为f7和f14，这种半满和全 满的状态能量低、屏蔽大、有效核电荷小，导致半径增大。
镧系元素的原子，在固 态时的电子构型与气态时的 电子构型不尽相同。在固态 时，除 Eu 和 Yb 仍保持 4fn6s2 以 外 ， 其 余 原 子 都 为 4fn － 15d16s2的构型。 从气态变到固态，其实 质是原子间通过金属键的形 式结合成为金属晶体。成键 倾向于使用低能级轨道。镧 系元素气态原子在形成金属 键时的成键电子数，除Eu和 Yb 为 2 、 Ce 为 3.1 外 , 其余皆 为3。所以Eu和Yb只使用6s2 成键，气、固态一致，其余 元素在固态时减少一个 f 电 子，增加一个d电子。
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左表示出镧系元素的原子半 径、离子半径。随着原子序数依 次增加， 15 个镧系元素的原子半 径和离子半径总趋势是减小的， 这叫“镧系收缩”。 研究表明：镧系收缩90%归因 于依次填充的 (n － 2)f 电子其屏蔽 常数可能略小于1.00(有文献报告 为 0.98) ，对核电荷的屏蔽不够完 全 , 使有效核电荷 Z* 递增，核对电 子的引力增大使其更靠近核；而 10%来源于相对论性效应，重元素 的相对论性收缩较为显著。 由于镧系收缩的影响，使第 二、三过渡系的 Zr 和 Hf 、 Nb 与 Ta 、 Mo 与 W 三对元素的半径相近，化 学性质相似，分离困难。