第七章 紫外可见

4. 助色团及生色团对电子跃迁的影响 4.1.不饱和烃π→π*跃迁 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm，
εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。
C=C
H C H C
发色基团， 但 π
H
→
π* <200nm。
λmax=162nm H 助色基团取代 H, π
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl
λ基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值； 无环、非稠环二烯母体： λ max=217 nm
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异环（稠环）二烯母体： λmax=214 nm 同环（非稠环或稠环）二烯母体： λmax=253 nm niλI : 由双键上取代基种类和个数决定的校正项 (1)每增加一个共轭双键 +30 (2)环外双键 (3)双键上取代基： 酰基（-OCOR） 烷基（-R）
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讨论： 讨论 （4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能 量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的 依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关， 也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩 尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可 能相同，但εmax不一定相同； （6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
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能级跃迁 电子能级间跃迁 的同时，总伴随有振 动和转动能级间的跃 迁。即电子光谱中总 包含有振动能级和转 动能级间跃迁产生的 若干谱线而呈现宽谱 带。
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讨论： 讨论 （1） 转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产 生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差ΔΕv约为：0.05～１eV，跃迁产生 的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差ΔΕe较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱；
π*（K带)发生红移。
CH3 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
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5(nm)
4.2 共轭烯烃中的 π (HOMO ΔΕ ⇓ π∗
π →
π* π∗ 165nm π
π∗4 π∗3 217nm π₂ π₁ π∗ π
LVMO)
λmax ⇑
共轭烯烃（不多于四个双键）π π*跃迁吸收峰位置可由伍 德沃德——菲泽 规则估算。 λmax= λ基+Σniλi
ΔE K
E,B
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2.2、n→σ＊跃迁
所需能量较大，但小于σ→σ＊.弱吸收) 吸收波长为150～250nm，E较大，大部分 ΔE K 在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。 E,B 含非键电子的杂原子饱和烃衍生物(含N、 O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。
化合物 H 2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
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π∗ 165nm π n
π∗ π π
c O
c
π∗ n π
O
c c
4.4 芳香烃及其杂环化合物 R吸收带：由生色基团和助色基团的n → π* 跃迁产生，
εmax一般小于100，能量较小，大部分在200~700nm范围内有
吸收； K吸收带：由π → π* 跃迁产生，含有共轭生色基团的化 合物的紫外光谱都含有这种吸收带，
2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 M + 热 M + hν
基态 E1 （△E）
→
M*
激发态 E2
M + 荧光或磷光
ΔE = E2 — E1 = hν 量子化 ；选择性吸收 利用最大吸收波长的位置， 对物质作定性分析； 利用吸光度和浓度的关系作 定量分析。
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3.电子跃迁与分子吸收光谱： 通过分子内部运动，化合物分子吸收或发射光量子点 时产生的光谱称为分子光谱。 物质分子内部三种运动形式： （1）分子内价电子相对于原子核的运动； （2）分子内原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er
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+5
0 +5
卤素（-Cl，-Br） 烷氧基（-OR）
+5 +6
4.3 羰基化合物共轭烯烃中的 π → π*
R C Y O
π∗ K R K R
π∗ n π π∗
① Y=H,R n → σ* 180-190nm π → π* 150-160nm π n → π* 275-295nm ②Y= -NH2,-OH,-OR 等助色基团 K 带红移，R 带兰移； R带λmax =205nm ；ε=10-100 ③α,β−不饱和醛酮 K带红移： 165→250nm R 带红移：290→310nm
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ΔE K
E,B
R
2、电子跃迁 2.1 σ→σ＊跃迁
所需能量最大、最不易激发；σ电子只有吸收远紫外 光的能量才能发生跃迁； 饱和烷烃（如甲烷，乙烷等）的分子吸收光谱出现在 远紫外区；E很高，λ<150nm（远紫外区）。因此，饱 和烃类在近紫外区不产生吸收光谱。 例：甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。 只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用； σ* R π* n π σ
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σ* R
π* n π σ
λmax（nm） 167 184 173 258 215
εmax 1480 150 200 365 600
2.3、π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区 的 近 紫 外 端 或 近 紫 外 区 ， εmax 一 般 在 104 L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） ΔE K E较小，λ~ 200nm 体系共轭，E更小，λ更大 吸收带分为几部分：K带、B带和E带
ε max 200 300 300 305 300
乙酰苯紫外光谱图 羰基双键与苯环共扼： K带强；苯的E2带与K带 合并，红移； 取代基使B带简化； 氧 上 的 孤 对 电 子 ： R带 ，跃迁禁阻，弱；
C H3 C O
n→π∗ ; R带
π → π* ; K带
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苯环上助色基团对吸收带的影响
εmax 大于10000；
B吸收带：是芳香族化合物的特征吸收带；当芳烃和生色 基团连接时，就会产生B和K吸收带，还会有R吸收带； E吸收带是芳香族化合物的另一类特征吸收带。
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苯: E带-主带； B带-精细结构 .
E1带180∼184nm； ε = 47000 E2带200∼204 nm
ε = 7000
由苯环上三个共扼双键的π → π*跃迁特征吸收带引起；
B带230-270 nm
ε = 200
苯 甲苯 间二甲苯 1，3，5-三甲苯 六甲苯
由π → π*与苯环振动引起； 如果含取代基时， B带简化， 吸收带红移。
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λmax（nm） 254 261 263 266 272
非极性 极性 π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
λmax(甲醇) λmax(水)
C
C
π
溶剂效应
π→π n→π
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230 329
238 315
237 309
243 305
溶剂的影响
苯 酰 丙 酮 1 2 1：乙醚 2：水
250
300
极性溶剂使精细结构消失；
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非极性 → 极性 n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑ π → π*跃迁：红移； λ↑；ε↓
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3.4 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常 常因引入取代基或改变溶剂 使最大吸收波长λmax和吸收 强度发生变化:
λmax向长波方向移动称为
红移，向短波方向移动称为 蓝移 (或紫移)。吸收强度即 摩尔吸光系数ε增大或减小 的现象分别称为增色效应或 减色效应，如图所示。
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3.2
发色团(生色团)：发色团并非是指有颜色，指的是在近紫
外光区和可见光区有特征吸收的基团。 最有用的紫外—可见光谱是由 π→π ＊ 和n→π ＊ 跃迁产生 的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键 体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙 炔基、腈基—C≡N等。
1 .产生：分子价电子能级跃迁(成 键原子的分子轨道中电子跃迁)。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm (2) 近紫外光区: 200-400nm (3) 可见光区 : 400-800nm 250 e 1 2 3 300 λ 350 400nm 4
分子的紫外-可见吸收光谱依赖于分子的电子结构，其最大 吸收波长和摩尔吸光系数反映了构成有机分子部分结构发色团 的特征，因此可用于结构鉴定和定量分析。 电子跃迁的同时，伴随着振动转动能级的跃迁；带状光谱。 09:50:56
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σ* R π* n π σ
E,B
2.4、n→π＊跃迁：R带 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
εmax一般小于100，属于弱吸收
按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π* σ*
ΔE K
Hale Waihona Puke Baidu
E,B
R
π* n π σ
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3.3 助色团：是指具有n非键电子，即含杂原子的基团。 有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH ２ 、— COOH、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 使π轨道间能级差变小，增强生色团的生色能力(吸收波长向 长波方向移动，即红移，且吸收强度增加)，这样的基团称为 助色团。
第七章 紫外-可见吸收 光谱分析法
第一节 紫外-可见吸收光谱基本原理 第二节 紫外可见分光光度计 第三节 紫外吸收光谱的应用
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第一节
紫外-可见吸收光谱分析基本原理
一、 紫外-可见吸收光谱的产生 二、 有机物紫外吸收光谱 三、 金属配合物的紫外吸收光谱
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一、紫外可见吸收光谱的产生
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二、有机物吸收光谱与电子跃迁
1．紫外—可见吸收光谱 有机化合物的紫外—可见吸收光谱决定于分子中价电子 的跃迁。分子的组成不同，特别是价电子性质不同，产生的 吸收光谱也不同。 σ电子: 分子中形成单键的电子 π电子: 形成双键的电子 n 电子：未成键的孤对电子 即： π < π＊ ， σ < σ＊，
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3.非发色团、发色团和助色团 3.1 非发色团： 在200~800 nm近紫外和可见光区域物无吸收的基团。只 具有σ键电子或 n非成键电子的基团为非发色团，是由n→
σ ＊和σ→ σ＊跃迁产生的。一般是饱和碳氢化合物和大
部分含有O、N、S、X等杂原子的饱和烃的衍生物。
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09:50:56 一般情况下是 σ < π < n <π＊ < σ＊，
H π 分子轨道理论：在任何情况下都是成键轨道比反键轨道稳定。
H σ
C
O
n
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结 果：σ电子、π电子、n电子。 σ* H σ C H π O n π* n π σ 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。 当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态 (反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为 ：n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
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苯环上发色基团对吸收带的影响
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5. 立体结构和互变结构的影响
H C C H
顺反异构： 顺式：λmax=280nm；
εmax=10500
H C C H
反式：λmax=295.5 nm；εmax=29000
O H 3C C OH H 3C
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O H2 C C O H C C OEt
互变异构： 酮式 ：λmax=272 nm， n→π＊跃迁
烯醇式：λmax=243 nm ， π→π*跃迁
OEt
C
6. 溶剂的影响
ΔΕn<ΔΕp
O
C C
C
π∗
ΔΕn >ΔΕp π∗
Δ Εn n
π∗ Δ Εp
π∗ Δ Εn π Δ Εp
C O 极性 极性 n → π*跃迁：兰移； λ↓ ；ε↑
λmax(正己烷) λmax(氯仿)