第七章 基本动力学过程——扩散
扩散
第七章扩散要求：掌握扩散方程、扩散机理和扩散系数，无机固体材料的扩散，了解影响扩散的因素重点及难点：扩散机理、固体中的扩散、影响扩散的因素、§7.1 引言§7.2 扩散动力学方程§7.3 固体的扩散机制及扩散系数§7.4 固体中的扩散及影响因素主要内容：§7.1 引言一、基本概念1.扩散现象气体在空气（气体）中的扩散气体在液体介质中的扩散液体在液体中的扩散固体内的扩散：气体在固体中的扩散液体在固体中的扩散固体在固体中的扩散2.扩散系统扩散物质扩散介质3、扩散由于大量原子的热运动引起的物质的宏观迁移。
扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移扩散的本质：质点的热运动（无规则运动）注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及原子随机运动与物质宏观迁移的关系流体中发生的扩散速率大，迁移方向各向同性。
固体受其结构影响，固体中的扩散有其自身的特点：扩散温度高（扩散活化能）；质点扩散各向异性；扩散速率较低。
4.固体中的扩散现象扩散活化能△G：当温度一定时，热起伏将使一部分粒子能够从一个晶格的平衡位置跳跃势垒△G 迁移到另一个平衡位置的能量，使扩散得以进行。
图粒子跳跃势垒示意图5、扩散的应用材料中的许多工艺过程，如相变过程、固相反应、烧结、固溶体的形成等，以及材料的使用性能，如离子晶体的导电、耐火材料的侵蚀性都涉及质点的扩散。
本章重点阐述两方面的问题：扩散的宏观规律，扩散流产生后将遵循怎样规律进行，扩散动力学方程（菲克第一、第二定律）。
扩散系数，以及它和扩散的微观机构、晶体结构、组成、温度等诸因素之间的关系。
§7.2 扩散动力学方程——菲克定律一、基本概念1.扩散通量扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。
用J表示，为矢量（因为扩散流具有方向性）量纲：粒子数/（时间.长度2）单位：粒子数/（s.m2）2 稳定扩散和不稳定扩散1）稳定扩散稳定扩散是指在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的浓度不随时间变化，垂直扩散方向的任一平面上，在x 方向各处扩散流量相等J=const 。
第七章扩散与固相反应
C( x, t ) C0 erfC( x 2 Dt )
实际应用： （1）由误差函数求t时刻，x位置出扩散质点
的浓度C（x，t）； （2）利用实测C（x，t），求扩散深度与时间 的近似关系。
C ( x, t ) x erf C Dt K Dt 0
1
恒定量扩散：一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散。
1.恒定源扩散
边界条件为：
C 2C D 2 t x t 0, x 0, C ( x, t ) C ( x,0) 0
t 0, x 0, C ( x, t ) C (0, t ) C0
满足上述边界条件的解为：
条件：稳定扩散——指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间 内通过该平பைடு நூலகம்单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
随时间而变化， C 0, J=常数 ， J 0.
t x
二、菲克第二定律 —— 非稳定扩散
如图所示：在扩散方向上取体积元 Ax ， J x 和 J x x 分别 表示流入体积元及从体积元流出的扩散通量，则在Δt 时间 内，体积元中扩散物质的积累量为：
一、基本概念
1.扩散现象
§7.1 引言
气体在空气（气体）中的扩散 气体在液体介质中的扩散 液体在液体中的扩散 固体内的扩散： 气体在固体中的扩散 液体在固体中的扩散 固体在固体中的扩散
扩散 —— 当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在
时，由于物质的热运动而导致质点的定向迁移过程。 扩散是一种传质过程：宏观上表现为物质的定向迁移 扩散的本质：质点的热运动（无规则运动） 注意：扩散中原子运动的自发性、随机性、经常性，以及 原子随机运动与物质宏观迁移的关系
第七章 扩散
隙原子浓度往往很小，所以实际上间隙原子所有邻近间
隙位置都是空的。因此，可供间隙原子跃迁的位置几率
可近似地看成为1。这样，可导出间隙机构的扩散系数
(Di)为：
Di
a02 N i v0
exp(
Gm RT
)
a02 N i v0
exp( Sm R
) exp(
H m RT
)
间隙扩散系数也可用下式表示：
D
D0
dt
2 dx
与菲克第一定律比较，则扩散系数Dr为 Dr=pd2/6
式中:p是单位时间内原子的跃迁次数，d叫做跃迁距离
下面讨论影响p的因素 扩散机构的影响——体现在缺陷浓度Nd上； 可供质点跃迁的结点数A; 质点可能的跃迁频率γ； 则用数学式表示：p= NdA γ 则Dr= NdA γ d2/6
举例：
一、从不同的角度对扩散进行分类
（1）按浓度均匀程度分： 有浓度差的空间扩散叫互扩散；没有浓
度差的扩散叫自扩散 （2） 按扩散方向分：
由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散， 又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩 散叫逆扩散，又称上坡扩散。
（3） 按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在
表面进行的扩散称为表面扩散；沿晶界进 行的扩散称为晶界扩散。表面扩散和晶界 扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般 称前两种情况为短路扩散。此外还有沿位 错线的扩散，沿层错面的扩散等。
二、扩散的推动力
当不存在外场时，晶体中粒子的迁移 完全是由于热振动引起的。只有在外场作 用下，这种粒子的迁移才能形成定向的扩 散流。也就是说，形成定向扩散流必需要 有推动力，这种推动力通常是由浓度梯度 提供的。
exp( H m ) RT
基本动力学过程——扩散-3
四、扩散方程的应用对于扩散的实际问题，一般要求出：※穿过某一曲面（如平面、柱面、球面等）的扩散通量J 。
※单位时间通过该面的物质量 (dm/dt)=AJ浓度分布 c(x,t) 。
※为此需要分别求解菲克第一定律及菲克第二定律。
知识点102. 菲克第一定律的应用一维稳态扩散菲克第一定律可直接用于求解稳定扩散过程。
假设D 与浓度无关。
dC J D dx=−xC CD x C C D f ∆−=∆−−≈120应用实例：我们来讨论气体通过金属膜的渗透过程。
设金属膜两侧气压不变，是一个稳定扩散过程。
dx dC D J x −=积分DdC dx J x −=DdC dx J x ∫∫−=氢通过金属膜的扩散：一维稳态扩散 δδ12012C C D J Ddcdx J x C C x x x−=−=∫∫==DdC dx J x ∫∫−=因为气体在金属膜中的溶解度与气体压力有关, 有浓度C=SP1/2。
S为气体在金属中的溶解度:δ12P SPSDJx −=δ12CCDJx−=知识点103. 菲克第二定律的应用不稳定扩散方程的解，只能根据所讨论的初始条件和边界条件而定，过程的条件不同方程的解也不同，下面分几种情况加以讨论：1、一维无穷长物体中的扩散；2、在整个扩散过程中扩散质点在晶体表面的浓度C s保持不变（恒定源扩散）；3、一定量的扩散相Q由晶体表面向内部的扩散(恒定量扩散)。
1、一维无穷长物体中的扩散无穷长的意义是相对于扩散区长度而言，若一维扩散物体的长度大于 ，则可按一维无穷长处理。
由于固体的扩散系数D 在10-2~10-12 cm 2⋅s -1很大的范围内变化，因此这里所说的无穷长并不等同于表观无穷长。
Dt 4求解过程设A，B是两根成分均匀的等截面金属棒，长度符合上述无穷长的要求。
A的成分是C2，B的成分是C1。
将两根金属棒加压焊上，形成扩散偶。
取焊接面为坐标原点，扩散方向沿X方向。
扩散偶成分随时间的变化如下图所示，求解菲克第二定律。
第七章分子扩散
• 1.斐克扩散
孔隙直径相对说来，大于气体分子平均自由 行程，即孔隙大、气体浓。
组分A在多孔介质内的分子扩散系数应采用 有效扩散系数。有效扩散系数计算式为：
DA,eff
DAB
(11 15)
DA,eff——有效扩散系数；DAB——双组分混合物的分子 扩散系数；ε—多孔介质的空隙率，即孔隙度；τ
——曲折因数，即曲折度。
2.压力扩散
• 压力扩散是混合物中存在压力梯度而引起的。
1.将双组分混合物装入两端封闭的圆管，并使圆 管绕垂直于其轴线的轴旋转，则轻组分向靠近 轴的管端(低压区)迁移；重组分向远离轴的管 端(高压区)迁移。
2.在深井中，两组分混合物中的轻组分向顶部迁 移，重组分向底部迁移。
3.混合气体在离心机中的分离操作就是依据压力 扩散原理。
基于勒奈特基于勒奈特琼斯势函数的分子碰撞积分琼斯势函数的分子碰撞积分fktfktabab见表见表111122abab分子间作用的能量分子间作用的能量ergerg勒奈特勒奈特琼斯势参数琼斯势参数是为了考虑分子之间的相互作用力而引入的一个参数当不考虑分子之间的相互作用力时势参数abab可按下列两式根据相应的纯物质的值计算
• 温度对固体的扩散系数有很大的影响。 两者的关系可用下式表示
Q
D D0e RT
(11 12)
式中 Q---扩散激活能；
D0---扩散常数，或称为频率因子； R ---气体常数。
在简单立方晶格内，自扩散系数可用下式表示:
DAA=a2ν/6
(11-13)
式中 ＤAA——自扩散系数，所谓自扩散是指纯
•
nA
A
rA
0
(11 28)
组分B的连续性方程
x
基本动力学过程-扩散
第７章基本动力学过程－扩散物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。
在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。
但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。
扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。
要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。
研究扩散一般有两种方法：①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。
本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容。
固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。
7.1表象理论7.1.1菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。
如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（Adolf Fick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。
式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。
式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度7.2扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。
但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。
第七章扩散
设研究体系不受外场作用，化学位为系统组成活度和温度的函数。
ui ui RTLnai ui RTLnN i i
0 0
ui RT ( LnN i Ln i )
0
ui Ln i RT (1 ) LnN i LnN i
Ln i Di Bi RT (1 ) LnN i
稳态扩散下的菲克第一定律推导
x轴上两单位面积1和2，间距dx，面上原子浓度为C1、C2 则平面1到平面2上原子数n1=C1dx 平面2到平面1上原子数n2=C2dx 若原子平均跳动频率 f, dt时间内跳离平面1的原子 数为n1f· dt，跳离平面2的原子数为n2fdt，
稳态扩散下的菲克第一定律推导
本征扩散
互扩散 晶界扩散 界面扩散 表面扩散 位错扩散 空位扩散 间隙扩散 体积扩散
非本征扩散 非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。
是指在指定区域内原子或离子扩散
属本征扩散 晶格内部扩散
一、 各种晶格类型原子的扩散 1、 金属晶体中的体积扩散 实验证明多数金属晶体中 从能量角度分析 G ＝ G m+ G f/2 空位机制
离子晶体的导电 固溶体的形成
相变过程
固相反应 烧结 金属材料的涂搪 陶瓷材料的封接
耐火材料的侵蚀性
要求：
扩散的动力学方程 扩散的热力学方程(爱因斯坦－能斯特方程) 扩散机制和扩散系数
固相中的扩散
影响扩散的因素
第一节
一、 Fick第一定律
扩散方程
1． 稳态扩散下的菲克第一定律（一定时间内，浓度 不随时间变化dc/dt=0） 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的 扩散物质流量（扩散通量）与该面积处的浓度梯度 成正比 即J=－D（dc/dx） 其中D：扩散系数，cm2/s，J：扩散通量，g/cm2· s 式中负号表明扩散通量的方向与浓度梯度方向相反。 可见，只要存在浓度梯度，就会引起原子的扩散，
材料科学基础-7-习题答案
又 C x =2.5 X017/10-6=2.5 X023 个/m 3C 2=C x - 3.05 X019~ 2.5 X023 个/m 37.5 已知氢和镍在面心立方铁中的扩散数据为第七章习题基本动力学过程一扩散7.1解释下列概念： 稳定扩散：在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化。
本征扩散： 由热起伏产生的点缺陷作为迁移载体的扩散。
不稳定扩散：扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。
非本征扩散：由杂质的不等价置换产生的点缺陷作为迁移载体的扩散。
自扩散：在同一晶体内无化学位梯度时质点的扩散。
扩散通量： 单位时间内通过单位横截面的粒子数。
扩散系数： 单位浓度梯度下的扩散通量。
互扩散：存在化学位梯度的扩散。
7.3当锌向铜内扩散时，已知在 x 点处锌的含量为2.5X1017个锌原子/cm 3, 300 °C 时每分钟每mm 2要扩散60个锌原子，求与x 点相距2mm 处锌原子的 浓度。
（已知锌在铜内的扩散体系中 D o =0.34X 10 -14 2 I m / s ; Q=18.81KJ / mol )?解:将锌向铜内扩散 看成一维稳定扩散，根据菲克第一定律: J —D 匹 J x D x C 2 - C x 3 J x =- D ，其中 C x =2.5 X0 个/cm , X-X 2=2mm , X — X 22 2 J x =60 个/60s mm =1 个/s mm 扩散系数宏观表达式 D=D o exp(- Q/RT)，其中 D o =O.34 M0"14m 2/s , Q=1.881 X04J/mol R=8.314J/mol K , T=300+273=573KD =0.34 10,4exp( _ 1.881 10 )= 6.557 10”m 2/s 8.314 汉573J x (X-X 2) D 阮705 1019 个/m 3从计算结果可知，D H >>D M ，这是由于氢原子与铁原子半径相差较大，形成的是间隙型固溶体，氢原子的扩散属于间隙扩散机制； 而镍原子与铁原子尺寸相差不大， 形成的是置换型 固溶体，镍通过空位机制扩散。
材料科学基础完整材料的动力学部分ppt课件
.
6
第二节 宏观动力学方程
一、稳定扩散和不稳定扩散
稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度不
随时间而变化，即 dc/dt=0
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层内各处的浓度随时
间而变化，即 dc/dt 0
.
7
二、扩散的动力学方程
1、菲克第一定律（Fick’s First Law）
在扩散体系中，参与扩散质点的浓度因位置而异、且可随 时间而变化。即浓度c是位置坐标（x、y、z）和时间（t）的 函数，表述为：原子的扩散通量与浓度梯度成正比。
.
3
二、从不同的角度对扩散进行分类
1、按浓度均匀程度分
互扩散：有浓度差的空间扩散； 自扩散：没有浓度差的扩散。
2、按扩散方向分 顺扩散：由高浓度区向低浓度区的扩散，又称下坡扩散; 逆扩散：由低浓度区向高浓度区的扩散，又称上坡扩散。
3、按原子的扩散方向分
体扩散：在晶粒内部进行的扩散；
表面扩散：在表面进行的扩散；
即 c＝Κ p
因此，可得出单位时间内球罐中氧气的泄漏量为：
.
15
不稳定扩散
不稳定扩散根据边界条件分为两种情况：
➢ 一是扩散物质浓度（C0）在晶体表面保持不变； ➢ 二是一定量（Q）的物质由表面向晶体内部扩散。
c c
c0
x
.
16 x
第一种情况
C(x,t)C0er(f2cxD)t
e( r) f 2e 2 d,e( r)f 1 c 2e 2 d
.
5
四、扩散的意义
➢ 材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如：固溶体的形成、离子晶体的导电性、材料的 热处理、相变过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷 材料的封接、金属材料的涂搪与耐火材料的侵蚀。
材料科学基础---第七章 扩散与固相反应
稳定扩散： 若扩散物质在扩散层dx内各处的浓度不随时间
而变，即 dc 0 ，这种扩散是稳定扩散。
dt
不稳定扩散： 扩散物质在扩散层dx内的浓度随时间而变化
即 dc 0，为不稳定扩散。
dt
1. 菲克定律
第一定律：
内容：若扩散介质中存在着扩散物质的浓度差， 在此浓度的推动下产生沿浓度减少方向的定向扩 散。当扩散为稳定扩散时，在dt（s）时间内，通 过垂直于扩散方向平面上的ds（m2）面积的扩散 流量（质点数目）与沿扩散方向上的浓度梯度成 正比。
C(x,t) C0 (1
2 ) e 2 d 0
引入误差函数的余误差函数概念：
erf ( ) 2 e 2 d
0
erfc( ) 1 2 e 2 d
0
C(x,t) C0 erfc(x 2 Dt )
erfc( )可由误差函数表查得
N
I
)
exp
S M
R
exp
H M
RT
讨论：
1.当温度足够高时，N
' V
NI
，此时扩散为本征扩散
控制：
Q H f 2 H M
D0
a0 20
exp S f
2 R
S M
2.当温度足够低时，
N
' V
i Ci
C Ni , d ln Ci
Bi
i ln Ci
d ln Ni
Di
Bi
i ln Ni
i
0 i
(完整版)固体中的扩散
第七章固体中的扩散内容提要扩散是物质内质点运动的基本方式，当温度高于绝对零度时，任何物系内的质点都在作热运动.当物质内有梯度（化学位、浓度、应力梯度等）存在时，由于热运动而导致质点定向迁移即所谓的扩散。
因此，扩散是一种传质过程,宏观上表现出物质的定向迁移。
在气体和液体中，物质的传递方式除扩散外还可以通过对流等方式进行;在固体中，扩散往往是物质传递的唯一方式。
扩散的本质是质点的无规则运动.晶体中缺陷的产生与复合就是一种宏观上无质点定向迁移的无序扩散。
晶体结构的主要特征是其原子或离子的规则排列。
然而实际晶体中原子或离子的排列总是或多或少地偏离了严格的周期性。
在热起伏的过程中，晶体的某些原子或离子由于振动剧烈而脱离格点进入晶格中的间隙位置或晶体表面,同时在晶体内部留下空位。
显然，这些处于间隙位置上的原子或原格点上留下来的空位并不会永久固定下来，它们将可以从热涨落的过程中重新获取能量，在晶体结构中不断地改变位置而出现由一处向另一处的无规则迁移运动.在日常生活和生产过程中遇到的大气污染、液体渗漏、氧气罐泄漏等现象，则是有梯度存在情况下，气体在气体介质、液体在固体介质中以及气体在固体介质中的定向迁移即扩散过程.由此可见，扩散现象是普遍存在的。
晶体中原子或离子的扩散是固态传质和反应的基础。
无机材料制备和使用中很多重要的物理化学过程,如半导体的掺杂、固溶体的形成、金属材料的涂搪或与陶瓷和玻璃材料的封接、耐火材料的侵蚀等都与扩散密切相关,受到扩散过程的控制.通过扩散的研究可以对这些过程进行定量或半定量的计算以及理论分析。
无机材料的高温动力学过程——相变、固相反应、烧结等进行的速度与进程亦取决于扩散进行的快慢。
并且，无机材料的很多性质，如导电性、导热性等亦直接取决于微观带电粒子或载流子在外场——电场或温度场作用下的迁移行为。
因此，研究扩散现象及扩散动力学规律，不仅可以从理论上了解和分析固体的结构、原子的结合状态以及固态相变的机理；而且可以对无机材料制备、加工及应用中的许多动力学过程进行有效控制，具有重要的理论及实际意义.本章主要介绍固态扩散的宏观规律及其动力学、扩散的微观机构及扩散系数，通过宏观－微观－宏观的渐进循环，认识扩散现象及本质,总结出影响扩散的微观和宏观因素，最终达到对基本动力学过程——扩散的控制与有效利用.7。
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）扩散的分类：
按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散（异种粒子存在时，造成 浓度差）； 自扩散：没有浓度差的扩散。（同种粒子存在）
按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散; 由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散
按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散
比例系数Bi为在单位力的作用下，组分i质点的平均速 率或称淌度
组分i的扩散通量Ji 就等于单位体积中该组成质点数Ci和质 点移动平均速度Vi的乘积：
i J C B 7 . 2 2 i i i x
假设：所研究体系不受其他外场作用，化学位为系统 组成和温度的函数，则式7.22可写成：
距离x 扩散过程中溶质原子的分布
C m At x
dm C D Adt x
由扩散通量的定义，有
上式即菲克第一定律 式中J称为扩散通量常用单位是g/(cm2· s)或mol/(cm2· s) ；
C J D x
（7.1）
C
x
是同一时刻沿x轴的浓度梯度； D是比例系数，称
l n i Dk T B 1 7 . 2 7 i i l n N i
i D B 7 . 2 5 i i l n N i
0 0 T , P k T l n T , P k T l n N l n i i i i i i
上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einstein 公式
ln i 1 称为扩散系数的热力学因子 ln N i
第七章扩散与固相反应
第七章 扩散与固相反应内容提要：晶体中原子（离子）的扩散是固态传质和反应等过程的基础。
本章讨论了扩散的两个问题。
一是扩散现象的宏观规律——菲克第一、第二定律，描述扩散物质的浓度分布与距离、时间的关系。
二是扩散微观机制，即扩散过程中原子迁移的方式。
在了解原子移动规律的基础上讨论了固相反应的扩散动力学方程。
杨德尔与金斯特林格方程的推导及其适用的范围。
简要介绍了影响固相反应的因素。
固体中质点（原子或离子）的扩散特点：固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，但低于其熔点；晶体中质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大小；晶体中质点扩散有各向异性。
菲克第一定律：在扩散过程中，单位时间内通过单位截面的质点数目（或称扩散流量密度）J 正比于扩散质点的浓度梯度c :)(zc k y c j x c i D D ∂∂+∂∂+∂∂-=∇-= 式中D 为扩散系数s m 2或s cm 2；负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散，即逆浓度梯度的方向扩散。
菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程，它可直接用于求解扩散质点浓度分布不随时间变化的稳定扩散问题。
菲克第二定律适用于求解扩散质点浓度分布随时间和距离而变化的不稳定扩散问题。
)(222222zc y c x c D t c ∂∂+∂∂+∂∂=∂∂ 扩散过程推动力是化学位梯度。
物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。
扩散系数的一般热力学关系式：)ln ln 1(i i i i N RTB D ∂∂+=γ式中i D 为i 质点本征扩散系数；i B 为i 质点平均速率或称淌度；i γ为i 质点活度系数；i N 为i 质点浓度。
)ln ln 1(i i N ∂∂+γ称为扩散系数的热力学因子。
当体系为理想混合时1=i γ，此时i i i RTB D D ==*。
*i D 为自扩散系数。
当体系为非理想混合时，有两种情况：（1）当0)ln ln 1(>∂∂+i i N γ，0>i D 为正扩散。
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C t
D
2C x 2
2C y 2
2C z 2
D 2C
7.15
（2）柱坐标系：当D与浓度无关，柱对称扩散时，有：
C t
D r
r
rC r
7.17
材料科学基础 22/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（3）球坐标系
当球对称扩散，且浓度无关时
C t
D r2
r
r
✓ 式（7.1）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩 散过程的任一时刻，因为J、D等可以是常量，也可以是变 量
材料科学基础 16/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（2）第一定律微观表达式： 设：任选的参考平面1、平面2上扩
散原子面密度分别n1和n2 ，原子在平衡
位置的振动周期为，则一个原子单位
Process
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第七章 基本动力学过程——扩散
一、扩散的一般推动力
扩根散据动广力泛学适方用程的式热建力立学在理大论量，扩扩散散质过点程作的无发规生则与布否朗将运 动与的体统系计中基化础学上位，有唯根象本地的描关述系了，扩物散质过从程高中化扩学散位质流点向所低遵化循 的基本规律。但它并没有明确地指出扩散的推动力是什么？ 而学仅位仅是表一明普在遍扩规散律体。系因中此出表现征定扩向散宏推观动物力质的流应是是存化在学浓位度梯梯 度度条。件而下一，切大影量响扩扩散散质的点外无场规（则电布场朗、运磁动场的、必应然力结场果等，）是都浓
时间内离开相对平衡位置跃迁次数的平
均值，即跃迁频率，则：
1
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第七章 基本动力学过程——扩散
根据统计规律，质点向各个方向跃迁的几率是相等的：
J 12
1 6
n1
7.3
J 21
1 6
n2
7.4
则通过平面1沿x方向的扩散通量为：
J1
J 12
J 21
1 6
n1
n2
7.5
而浓度可表示为：
C 1 n n .....................(7.6) “1”表示单位面积；δ为
1
沿扩散方向的跃迁距离
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第七章 基本动力学过程——扩散
因此，7.5式可写为：
扩散系数与晶
J1
1
6
C1
C2
1
6
C2
C1
1
6
2
d体C 结 构D微dC观参 7.7
表示，为矢量（因为扩散流具有方向性） 量纲：粒子数/（时间.长度2） 单位：粒子数/（s·m2）
与什么物理量相似
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第七章 基本动力学过程——扩散
（2）稳定扩散和不稳定扩散
✓ 稳定扩散
稳定扩散是指在垂直于扩散方向的任一平面上，单位时
间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不
（2）固体中原子或离子依一定方式所堆积成的结构有一定的对称性 和周期性，这也限制着质点每一步迁移的方向和自由行程迁移的自 由程则只相当于晶格常数大小，且质点扩散往往具有各向异性。
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第七章 基本动力学过程——扩散
二、扩散动力学方程——菲克定律
（一）、基本概念 （1）扩散通量 扩散通量——单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J
扩散结果使溶质偏聚，物质流将从低浓度向高浓度扩散。如
组成和温度的函数，则式7.22可写成：
Ji
Ci Bi
i
Ci
Ci x
7.23
将上式与菲克第一定律比较得扩散系数Di：
Di
Ci Bi
i
Ci
Bi
i
ln Ci
7.24
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第七章 基本动力学过程——扩散
因Ci / C = Ni（摩尔分数），dlnCi = dlnNi，故：
随时间而变化 ，且扩散通量不随位置变化
C 0 , t
J 0 x
✓ 非稳定扩散
C 0 , t
J 0 x
非稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生
变化，扩散通量与位置有关
材料科学基础 11/54
第七章 基本动力学过程——扩散
（二）、菲克第一定律
1858年，菲克（Fick）参照了傅里叶（Fourier）于1822 年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区 迁移的定量公式
可统一于度化梯学度位吗梯？度之中
材料科学基础 25/54
第七章 基本动力学过程——扩散
下面将以化学位梯度概念建立扩散系数的热力学关系： 设一多组分体系中，i 组分的质点沿x方向扩散所受到的
力应等于该组分化学位在x方向上梯度的负值：
Fi i x 7.20
相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi：
C 是同一时刻沿x轴的浓度梯度； D是比例系数，称 x
为扩散系数
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第七章 基本动力学过程——扩散
如果三维方向扩散，则
J
D
i
C x
j
C y
k
C z
DC
7.2
D：比例系数，亦称为扩散系数，它表示单位浓度梯度下的 扩散通量，量纲为L2T－1；
负号：表示扩散方向与浓度梯度方向相反； ：梯度算符
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第七章 基本动力学过程——扩散
1
ln i
ln Ni
称为扩散系数的热力学因子
对于理想混合体系活度系数i＝1，此时Di = Di* = kTBi
通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数
自扩散是指原子(或离子)以热振动为推动力通过由该种原子或 离子所构成的晶体，向着特定方向所进行的迁移过程
dx
dx
D
1 6
2
量之间的关系
7（.8如 体心立方）
对无外场下的扩散（无序扩散系数Dr），其成功跃迁的
频率Γ取决于扩散组元的浓度Nd、质点可能的跃迁频率以及
质点周围可供跃迁的结点数A，即：
Nd A
代入7.8式，得 Dr
Байду номын сангаас
1 6
Nd A 2
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第七章 基本动力学过程——扩散
（三）、菲克第二定律
✓按原子的扩散方向分： 在晶粒内部进行的扩散称为体扩散；在表面进行的扩散
称为表面扩散；沿晶界进行的扩散称为晶界扩散。表面扩 散和晶界扩散的扩散速度比体扩散要快得多，一般称这两 种情况为短路扩散。此外还有沿位错线的扩散，沿层错面 的扩散等。
材料科学基础 6/54
第七章 基本动力学过程——扩散
第二节 固体中扩散的基本特点与扩散 动力学方程
（3）扩散的分类： ✓按浓度均匀程度分： 互扩散：有浓度差的空间扩散（异种粒子存在时，造成 浓度差）； 自扩散：没有浓度差的扩散。（同种粒子存在）
✓按扩散方向分： 由高浓度区向低浓度区的扩散叫顺扩散，又称下坡扩散;
由低浓度区向高浓度区的扩散叫逆扩散，又称上坡扩散
材料科学基础 5/54
第七章 基本动力学过程——扩散
菲克第一定律要点：在扩散体系中，参与扩散的质点的 浓度c因位置而异、且可随时间而变化。即浓度c是位置坐标 x、y、z和时间t的函数，c(x,y,z,t)
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第七章 基本动力学过程——扩散
（1）第一定律宏观表达式：
模型：假设有一单相固溶体， 横截面积为A，浓度C不均 匀 ，在Δt时间内，沿x轴方 向通过x处截面所迁移的物 质的量Δm与x处的浓度梯度 ΔC/Δx成正比：
Vi =BiFi Bii x 7.21
比例系数Bi为在单位力的作用下，组分i质点的平均速 率或称淌度
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第七章 基本动力学过程——扩散
组分i的扩散通量Ji 就等于单位体积中该组成质点数Ci和质
点移动平均速度Vi的乘积：
Ji
Ci Bi
i
x
7.22
假设：所研究体系不受其他外场作用，化学位为系统
任意方向发生
迁移的自由行程也随机地决定于在
Sn－1
Rn
该方向上最邻近质点的距离
流体中扩散的基本特点：完全 的各向同性和具有较大的速率
Sn
扩散粒子在一定时间内经几 次无序跃迁的净位移示意图
随机行走（液相中）
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第七章 基本动力学过程——扩散
固体扩散的基本特点：
（1）构成固体的所有质点均束缚在三维周期 性势阱中，故质点的每一步迁移必须从热涨落 中获取足够的能量以克服势阱的能量。因此固 体中质点的明显扩散常开始于较高的温度，但 往往低于固体的熔点——扩散速率也远低于流 体中的情况
又因：
Di
Bi
i
ln Ni
7.25
i i0 T , P kT lni i0 T , P kT ln Ni ln i
i
ln Ni
kT 1
ln i
ln Ni
7.26
Di
kTBi
1
ln i
ln Ni
7.27
上式便是扩散系数的一般热力学关系，亦称为Nernst-Einstein 公式
当扩散处于非稳态，即各点的浓度随时间而改变时， 利用式（7-1）不容易求出c(x,t)。但通常的扩散过程大都 是非稳态扩散，为便于求出c(x,t) ，还要从物质的平衡关 系着手，建立第二个微分方程式
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第七章 基本动力学过程——扩散
（1） 一维扩散 如图所示，在扩散方向上取
体积元Ax，Jx和Jx+x分别表示
浓度C C2
C＝C2 C2＞C1 C＝C1
x
原始状态