环境中的二恶英及其检测技术

环境中的二噁英及其检测技术李博文应化09082009612091二噁英的危害二噁英已被世界卫生组织确定为一种致癌物质。

它的毒性和氯化芳烃相似，其表现症状为：体重减轻、胸腺萎缩，免疫系统受损，肝损伤，氯痤疮，皮肤病变，组织发育不全或过度增长，以及畸形、突变等。

人类短期接触高剂量的二噁英，可能导致皮肤损害，肝脏功能改变，长期接触则会牵涉到免疫系统、发育中的神经系统、内分泌系统以及生殖功能的损害。

二恶英类的毒性因氯原子的取代数量和取代位置不同而有差异，含有1-3个氯原子的被认为无明显毒性；含4-8个氯原子的有毒，其中2,3,7,8-四氯代二苯-并-对二恶英（2,3,7,8-TCDD）是迄今为止人类已知的毒性最强的污染物，国际癌症研究中心已将其列为人类一级致癌物；如果不仅2,3,7,8位置上被4个氯原子所取代，其他4个取代位置上也被氯原子取代，那么随着氯原子取代数量的增加，其毒性将会有所减弱。

由于环境二恶英类主要以混合物的形式存在，在对二恶英类的毒性进行评价时，国际上常把各同类物折算成相当于2,3,7,8-TCDD的量来表示，称为毒性当量（Toxic Equivalent Quangtity，简称TEQ）。

为此引入毒性当量因子（Toxic Equivalency Factor，简称TEF）的概念，即将某PCDDs/PCDFs的毒性与2,3,7,8-TCDD的毒性相比得到的系数。

样品中某PCDDs或PCDFs的质量浓度或质量分数与其毒性当量因子TEF的乘积，即为其毒性当量（TEQ）质量浓度或质量分数。

而样品的毒性大小就等于样品中各同类物TEQ的总和。

二恶英中以2，3，7，8-四氯-二苯并-对-二恶英（2，3，7，8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2，3，7，8-TCDD)的毒性最强，只要一盎司（28.35克），就可以杀死100万人，相当于氰化钾（KCN）的1000倍，这是迄今为止化合物中毒性最大且含有多种毒性的物质之一，因此对它研究也最多。

2二噁英的结构肪组织中。

二恶英是一种含Cl的强毒性有机化学物质,在自然界中几乎不存在,只有通过化学合成才能产生,是目前人类创造的最可怕的化学物质,被称为“ 地球上毒性最强的毒物” 。

3二噁英的来源大气环境中的二恶英90%来源于城市和工业垃圾焚烧。

含铅汽油、煤、防腐处理过的木材以及石油产品、各种废弃物特别是医疗废弃物在燃烧温度低于300-400℃时容易产生二恶英。

聚氯乙烯塑料、纸张、氯气以及某些农药的生产环节、钢铁冶炼、催化剂高温氯气活化等过程都可向环境中释放二恶英。

二恶英还作为杂质存在于一些农药产品如五氯酚、2，4，5-T等中。

城市工业垃圾焚烧过程中二恶英的形成机制仍在研究之中。

目前认为主要有三种途径：1.在对氯乙烯等含氯塑料的焚烧过程中，焚烧温度低于800℃，含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英。

燃烧后形成氯苯，后者成为二恶英合成的前体；2.其他含氯、含碳物质如纸张、木制品、食物残渣等经过铜、钴等金属离子的催化作用不经氯苯生成二恶英。

3.在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质,象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂（美军用于越战）、多氯联苯等产品的过程中派生。

大气中的二恶英浓度一般很低。

与农村相比，城市、工业区或离污染源较近区域的大气中含有较高浓度的二恶英。

一般人群通过呼吸途径暴露的二恶英量是很少的，即估计为经消化道摄入量的1%左右，约为0.03pgTEQ(kg•d)。

在一些特殊情况下，经呼吸途径暴露的二恶英量也是不容忽视的。

有调查显示，垃圾焚烧从业人员血中的二恶英含量为806pgTEQ/L，是正常人群水平的40倍左右。

排放到大气环境中的二恶英可以吸附在颗粒物上，沉降到水体和土壤，然后通过食物链的富集作用进入人体。

食物是人体内二恶英的主要来源。

经胎和哺乳可以造成胎儿和婴幼儿的二恶英暴露。

4 二噁英的检测色谱法色谱法有气相色谱法、液相色谱法、胶束电动色谱法、质谱法和及联用技术。

色谱学方法是目前国际认可的检测二嗯英类化合物分析的标准方法，主要以高分辨气相色谱与高分辨质谱(HRGC／HRMS)联用技术为主。

20世纪60年代起人们开始使用气相色谱测定实际样品的检测法该方法可以分为内标法、外标法和同位素稀释法。

与内标法和外标法相比，同位素稀释法具有检出限低、选择性好、特异性强，还可以分离该类物质的同分异构体等很多优点，能消除内标法和外标法响应同所带来的误差。

但是其样品前处理复杂，样品测试周期长，对操作人员要求高，检测成本高的缺点。

另外，检测的方法必须使用标准物质，但目前还有部分标准物质国内外都没有l1 。

全球只有少数实验室具备二嗯英检测能力，1996年我国建立第一个二嗯英研究实验室。

世界上某些国家建立了自己的检测方生物检测法生物检测法(B D M s)[2o-2。

J是依据二嗯英的毒性作用机制，基于一些关键生物分子(如受体、酶等)识别二嗯英类物质的结构特征，或细胞或生物体对二嗯英类物质的特殊反应能力。

最早建立的生物检测方法是在20世纪70年代，通过荧光定量来检测被二嗯英诱导产生的多环芳烃酶活力的增加。

2000年美国环保局规定了生物筛选方法；2001年美国食品及药品管理局把该方法应用到食品中的二嗯英的检测。

2002年7月欧盟将利用细胞和利用试剂盒的生物检测法作为筛选方法。

2004年日本国土交通省首次公布了河流及湖泊底泥二嗯英检测中采用生物检测技术并于2005年发布二嗯英检测的生物分析方法的检测细节。

生物学检测方法虽不能检测二嗯英类化合物的各个成分，但它简便、快速、费用低，并且能更准确地反映二嗯英类化合物对生物体当前以及潜在的作用。

由于生物检测方法在灵敏度和精确度上较传统方法稍低，适合于大量样品的筛选和快速半定量检测。

免疫学方法免疫法鲫是从二嗯英的致毒机理出发，当二嗯英类化合物与细胞接触时，首先会与细胞内的芳香烃受体相结合，然后转移到细胞内。

二嗯英类化合物在体内和芳香烃受体结合，结合的紧密程度决定其毒性水平。

因芳香烃受体是二嗯英类化合物发挥毒性作用机制的基础物质，它的被活化程度与该物质毒性一致。

用芳香烃受体法测定的是二嗯英与芳香烃受体的结合程度，通过芳香烃活化程度的测定来间接的表达二嗯英的TEQ。

芳香烃受体是TEQ的生物学基础，所以用芳香烃受体法更适用于健康评价。

2002年美国食品及药品管理局规定把酶免疫分析法用于土壤中的二嗯英测定。

常见的方法有EROD细胞培养法、荧光素酶法、EIA酶免疫法、时间分析荧光免疫法(D E L F I A)和通讯基因检测法等，DELFIA是目前最先进的免疫方法。

免疫法具有简便快速的优点，但是抗体难于获得且不能检钡0所有同系物，还可能出现假阳性和假阴性问题，适合于作现场研究，特别是需要得到快速结果的场合。

活性炭去除二恶英二恶英类物质在焚烧炉烟气中主要以两种状态存在：吸附在粉尘颗粒物表面，或者直接以气态直接游离在烟气中。

显然目前薄膜过滤技术只能去除固态粉尘，却无法去除气态二恶英，这会直接影响二恶英去除效果。

最大限度提高飞灰的去除效率，同时减少气态二恶英浓度，是控制烟气中二恶英类排放的重要手段。

活性炭+袋式除尘器组合消除粉尘与二恶英是目前垃圾焚烧烟气净化的常用方法。

其基本原理在收尘器前端管道内部源源不断喷入活性炭粉末，在滤袋表面形成活性炭与飞灰混合的粉饼层。

活性炭的空隙吸附通过滤袋的烟气中二恶英，喷射活性炭粉末，能够有效降低尾气中的二恶英浓度。

由于活性碳孔隙多，比表面积大，气态二恶英被强烈吸附在活性炭表面微孔内。

只要喷入一定量的活性碳，通常为0．5kg／Y，与烟气均匀混合就可以达到较高的吸附净化的效率，烟气尾气排放达No．1ng的欧盟标准。

虽然活性炭能够有效的去处尾气中的二恶英，简单实用，但活性炭吸附有其相应缺点，主要为以下几个方面：活性炭粉末问间隙较大，吸附效果不稳定。

吸附后的活性炭通过袋式收尘器收集去除。

虽然尾气中二恶英浓度降低，但灰中二恶英却相应增加。

也就是说活性炭是将来是从烟囱排放的二恶英吸附转移到灰斗的飞灰内，却不能彻底分解摧毁二恶英减少总量。

这样增加了焚烧飞灰的处理处置和安全管理工作的难度，严重危害现场人员的身体健康。

·传统的活性炭吸附办法需要昂贵的活性碳喷射装置，去除效率受到喂料装置工作稳定性波动影响；·活性炭吸附烟气尾气二恶英，只是将其从烟囱排放转移到飞灰里面，二恶英总量没有减少；·每天需要消耗活性碳，其吸附二恶英的效率与活性炭比表面积，与烟气的混合程度等因素有密切关系，稳定，完全控制工艺困难。

同时基于0．5kg／T投放量500吨处理量单台推算，年消耗活性炭2000吨，大大增加营运成本；·产生的飞灰内含有二恶英物质，需送至危废处理工厂再安全处理，防止二恶英再次溢出；·在收尘器内喷射活性炭会给滤袋的正常使用带来潜在风险。

由于碳的存在，增加了在收尘器内自燃产生火灾激光质谱激光质谱法是上世纪90年代出现的环境污染检测方法，采用共振多光子电离(REMPI)与飞行时间质谱(TOF—MS)的结合，具有快速(<100 ms)、高选择性、高灵敏度和多组分同时分析等优点¨。

激光质谱法是一种很有效的在线检测二嗯英方法，对垃圾焚烧过程的排气进行在线检测，对于控制燃烧条件，减少有毒有害污染物的排放，具有非常重要的意义。

激光质谱法采用二维分析技术，通过共振多光子电离过程，用合适的激光波长选择电离某些分子，经过分子的中间激发态进行电离，同时可抑制其他离子信号，然后经飞行时间质谱仪对样品进行质量选择，因此该法的选择性非常高。

由于共振多光子电离可实现具有相似能级结构的某一类物质的同时电离，从而可实现多组分检测。

此外，该法还可实现高灵敏度及时间分辨等功能。

Weickhardt等最先在实验室中用激光质谱法对二嗯英进行了测量。

测定的四种样品为二苯并二嗯英、二苯并呋喃、2，3-二氯二苯并二嗯英、2，8．二氯二苯并二嗯英，结果如图1、图2所示19 3。

从图谱可看出各种二嗯英构型都有独特的光谱结构，且带宽很窄。

实验中没有出现碎片，说明二嗯英类物质分子结构相当稳定。

Zimmermann于1996年成功地采用可移动式激光质谱仪对垃圾焚烧中产生的二嗯英进行在线测量。

纳米金技术纳米金(goldnanoparticle)是指直径在1-100nm之间的微小金颗粒。

在过去40多年来，纳米金颗粒已经被广泛应用于免疫细胞化学以及生物标记等生物技术中。

通过在纳米金颗粒表面标记上特定的寡核苷酸探针以及对纳米金颗粒表面特性的处理，开发出了一系列新的生物检测系统。

利用纳米金颗粒的表面特性并结合灵敏的表面读数设备建立的Scanometric分析方法，可以检测到样本中痕量的核酸分子而不需要PCR的扩增。