多组分系统热力学

第三章 多组分系统热力学§ 引言基本概念 1、多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。

多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。

它（如：多组分单相系统）的热力学性质，则不仅由系统的温度、压力所决定，还与系统的相的组成有关。

2、混合物（mixture ）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。

混合物有气相、液相和固相之分。

3、溶液（solution ）含有一种以上组分的液体相或固体相称之为溶液。

溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。

4、溶剂（solvent ）和溶质（solute ）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。

溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律。

溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。

如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。

多种气体混合在一起，因混合非常均匀，称为气态混合物，而不作为气态溶液处理。

多组分系统的组成表示法 1、B 的质量浓度B def(B)m Vρ 即用B 的质量m B 除以混合物的体积V 。

B ρ的单位是： kg ·m —3。

2、B 的质量分数BAAdef(B)m w m ∑ 即B 的质量m B 与混合物的质量之比。

w B 的单位为1。

3、B 的浓度B Bdefn c V即B 的物质的量与混合物体积V 的比值。

c B 常用单位是mol ·L —1。

4、B 的摩尔分数B BAAdefn x n ∑ B 的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B 的摩尔分数，又称为物质的量分数。

摩尔分数的单位为1。

气态混合物中摩尔分数常用y B 表示。

在溶液中，表示溶质浓度的方法有： （1）溶质B 的质量摩尔浓度m BB Bdef(A)n m m 溶质B 的物质的量与溶剂A 的质量之比称为溶质B 的质量摩尔浓度。

质量摩尔浓度的单位是1mol kg -⋅。

这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。

（2）溶质B 的摩尔比 r BB BAdef n r n溶质B 的物质的量与溶剂A 的物质的量之比。

溶质B 的摩尔比的单位是1。

§ 偏摩尔量偏摩尔量的定义及其加和公式 1、偏摩尔量的定义对多组分均相系统，容量性质Z (V ，U ，H ，S ，A ，G etc.)除与温度、压力有关外，还与系统各组分的物质的量n A ，n B ，… …有关。

即任意容量性质：Z ＝ f (T ，p ，n A ，n B ，……)全微分为：A B ,(B)A B ,(B),,(C,C A),,(C,C B)d d d d d p n T n T p n T p n Z Z Z Z Z T p n n T p n n ≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∂∂∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭定义偏摩尔量Z B ：()BB ,,C,C B def T p n Z Z n ≠⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭ 表述：多组分均相系统的容量性质Z ，在T 、p 和除B 组分以外的其它组分的物质的量都不变时，容量性质Z 对B 组分物质的量的偏微分叫做该容量性质的偏摩尔量。

因此，对多组分均相系统，Z ＝f (T ，p ，n A ，n B ，……)： A A B B ,(C),()d d d d d ...p n T n C Z Z Z T p Z n Z n T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 2、关于偏摩尔量（1）常用的偏摩尔量定义式,,()C B B T p n n B U U n ≠∂=∂ ,,()C B B T p n n B H H n ≠∂=∂ ,,()C B B T p n n B S S n ≠∂=∂,,()C B B T p n n B A A n ≠∂=∂ ,,()C B B T p n n B B G G n μ≠∂==∂ ,,()C B B T p n n B V V n ≠∂=∂（2）强度性质无偏摩尔量；（3）Z B 是强度性质，它是系统在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，其值与系统中各物质浓度有关，但与系统总的物质的量无关；（4）对纯物质而言，偏摩尔量也就是相应的摩尔量：Z B = Z m （B ）。

（5）偏摩尔量Z B 数值可正可负。

3、偏摩尔量的加和公式——系统的广度性质与各组分偏摩尔量的关系 对多组分均相系统，Z ＝ f (T ，p ，n A ，n B ，……)A AB B ,(C),()d d d d d ...p n T nC Z Z Z T p Z n Z n T p ⎛⎫∂∂⎛⎫=++++ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭ 在定温定压下（d T ＝0，d p ＝0） ：则A AB B B B B=1d d d d d kk k Z Z n Z n Z n Z n =+++=∑若Z B 看作常数，积分：B B B=1 kZ n Z =∑——偏摩尔量加和公式加和公式说明：系统总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积代数和。

如在定温定压下，两组分系统体积V ，则：V = n B V B + n C V C但要注意在某些情况下V B 可以为负值，如：在MgSO 4的稀溶液中，继续加入MgSO 4时，溶液的总体积缩小，此时溶质MgSO 4的V B 为负值。

所以我们不能简单的把V B 看成是溶质在溶液中体积的贡献。

Gibbs-Duhem 公式及偏摩尔量的求法 1、系统中偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。

根据加和公式 1122k k Z n Z n Z n Z =++⋅⋅⋅+ 对Z 进行微分1111d d d d d (1)k k k k Z n Z Z n n Z Z n =++⋅⋅⋅++在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122d d d d (2)k k Z Z n Z n Z n =++⋅⋅⋅+(1)(2)，得： 1122 d d d 0k k n Z n Z n Z ++⋅⋅⋅+= 即 B B B=1d 0kn Z =∑这就称为吉布斯—杜亥姆（Gibbs —Duhem ）公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。

某一偏摩尔量的变化可从其他偏摩尔量的变化中求得。

2、同一组分中不同偏摩尔量间的关系——所有热力学基本公式均适用多组分均相系统中，同一组分的不同偏摩尔量之间的关系与纯物质各摩尔量间的关系完全相同。

如：H ＝U ＋pV (),B B T n A G V p ⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭把广度量改为 偏摩尔量H B ＝U B ＋pV B ()BB B2,/p nG T H T T ∂⎡⎤=-⎢⎥∂⎣⎦ 3、偏摩尔量的求法 （1）解析法假设T 0，p 0两组分溶液，溶剂A ，溶质 B ，由实验测定经验方程为：V = a + bn B + , a 、b 、c 为常数。

求溶质B 的n B 等于时的V A 、V B (总的n 等于10mmol)解：由定义式12B B ,,32AB T p n V V b cn n ⎛⎫∂==+ ⎪∂⎝⎭ 代入n B ，可求得V B ；由偏摩尔量加和公式 V = n A V A + n B V B A B BAV n V V n -⇒=（2）图解法——偏摩尔体积为例在T 0、p 0下，向物质的量一定的A 组分中，不断添加组分B ，并依次记录加入B 组分的物质的量和溶液的总体积。

得一组数据，作图。

作曲线的斜率为,,CB T p nZ n ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭即为Z B 。

§ 化学势多组分均相系统的热力学基本方程 1、化学势的定义通常实验都是在等温、等压下进行，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs 自由能。

,,def ()C B B T p n n B B GG n μ≠∂=∂化学势的物理意义：化学势是在T 、p 和除B 组分以外的其他组分浓度一定的条件下，系统的吉布斯自由能随组分B 物质的量的变化率。

2、多组分均相系统的热力学基本方程B B ,,(C,C B)T p n G n μ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭B B B=1d d d d A S T p V n μ=--+∑ B ,,(C,C B)B T V n A n μ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ B B B=1d dS-d d U T p V n μ=+∑ B B ,,(C,C B)S V n U n μ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ B B B=1d d d d H T S V p n μ=++∑ B B ,,(C,C B)S p n H n μ≠⎛⎫∂= ⎪∂⎝⎭ ——多组分均相系统的热力学基本方程。

它既适用于组成可变的多组分均相封闭系统，也适用于均相敞开系统。

多组分多相系统的热力学基本方程 1、多组分多相系统的热力学基本方程对于多组分组成可变的多相系统，可以看作多个多组分单相系统。

在达相平衡时，各相的T 、 p 相同，系统的热力学性质（容量性质）中的化学势部分应包含对各组分数求和、再对各相求和。

即 ααB B αBd d d d U T S p V n μ=-+∑∑ααB B αBd d d d H T S V p n μ=++∑∑ααB B αBd d d d A S T p V n μ=--+∑∑ααB B αBd d d d G S T V p n μ=-++∑∑——适用于敞开系统2、多组分多相系统物质平衡判据ααB B αBd d d d G S T V p n μ=-++∑∑在定温定压条件下（d T =0，d p =0，非体积功为0）：d 0G ≤——系统的方向判别性函数即 ααBB αB0d 0=0n μ⎧≤⎨⎩∑∑＜，不可逆－自发，可逆－平衡态——多组分多相系统的物质平衡化学势判据的一般形式（1）多组分系统两相平衡条件对于多组分、两相封闭系统，若组分B 有d n B 自发的由相转移到相。

ααBB αBd 0n μ≤∑∑ααB B B B d d 0n n ββμμ⇒+≤ 因为B B B n n n αβ=+，()0B B B dn d n n αβ=+=，αβBB d d 0n n =-< αββB B B βB ()d 0d 0n n μμ⎫⇒-≥⎪⎬>⎪⎭又 ⇒()αβB B 0μμ-≥自发－不可逆平衡－可逆 ——多组分系统两相平衡化学势判据自发变化的方向是组分B 从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。