微波有机合成化学最新进展

O ussaid[ 18] 在微波辐射下只用了不到 30m in 就用 K M nO 4 - A l 2O 3 将一些芳烃氧化 成了相应 的芳酮, 而常规加热要达到相似结果需要数天。用 微波技术也可方便地将 -羟基酮氧化为 1, 2-二 酮[ 19] 或将 1, 4-二氢吡啶氧化成吡啶[ 20] , 常规氧化 剂硝酸也可在微波条件下应用[ 21] , 而芳醛氧化成 芳酸在微波下也只需 6min～8 m in, 且无需外加 助催化剂[ 22] 。
不饱合酮的 Knoev enagel 反应, 结果发现, 微波的 作用可使反应加快 360 倍～860 倍。
Bo ug rin 等[ 25] 研究了 1, 3-二杂环化合物的合 成, 应用了三种不同路线在微波下合成了目标产 物, 如下面反应式所示。几种方法合成了各种取代 基衍生物, 产率都在 90% 左右。
的密封反应器发展到 20 世纪 90 年代的常压反应 器和连续反应 器, 并具有了控温、自动 报警等功 能。微波在有机合成中的应用也不断扩大。
1 微波有机合成单元反应实例
到目前为止, 微波加快有机合成反应类型众 多, 根据以前的文献以及相关书籍可知至少有 40 种以上。这里将例举一些在以前的综述中没有出 现的应用例子以及以前已有例举但由于近来研究 文献较多的具有代表性的典型例子。
化, 当用 M oO 3 ( 7% ) - V 2 O5 ( 8% ) / T iO2 作催 化 剂时, 于微波下 250℃反应分别得 41% 和 14% 的 苯甲酸和苯甲醛。
CO 2H
CHO
+
另外, V andana[ 8] , Sagar[ 9] , Wang [ 10] 等在 这 方面也作了一定的研究。
快、避免使用危险反应条件等优点。
-内酰胺的合成在常规条件下反应 5h 只得 65% 的产率, 用微波法反应 150s 其产率为 80% , 而微波干法只需 90s 即可得 92% 。 [ 24]
还有不少人研究了成环反应[ 27～31] 。
1. 5 缩合反应 Zhang [ 32] 用微波加速了 K F -A l2O 3 催化 , -
Suzuki 交叉偶合也可在微波下进行[ 42] 。 1. 8 M annich 反应
M annich 反应是合成炸药、医药、农药和天然 产品中间体的重要方法。M ojt ahedi 等[ 43] 对此反 应进行了研究, 现仅举其中一例:
此反应为干反应, 在微波条件下只需 90s 便可得 到常规加热 5h 才可得到的收率。 1. 9 含硫物的合成
李军等[ 7] 研究了微波法合成邻异丁烯氧基苯 酚的方法。常规加热回流 3h 产率为 35% , 而用微 波加热 90s 产率达 68% 。
K ul karni 等[ 14] 用微波法研究了芳 醚用吡啶 盐酸盐在无溶剂下脱甲基的反应。
1. 3 氧化反应 刘晔等[ 15～17] 研究了甲苯在微波下的催化氧
Bt
表 1 不同 n 值及加 热方式的比较
n
加热方式 反应时间 收率( % )
常规
3
微波
6h 6m i n
72. 4 79. 5
常规
5
微波
6h 3m i n
40. 5 65. 8
件下缩氨基脲的脱保护反应。苯乙酮缩氨基脲的 脱保护, 只需在微波炉中于 600W 下反应 10s 便 可得 90% 的产率。
1. 2 脱保护反应 保护羰基的甲氧基苯基甲基醚( M PM ) 在微
波照射下只需几分钟便可有效地脱掉, 而在相同 条件下用常规加热 12h 还反应不完全[ 11] 。
C layan
R O MP M microw ave R O H
R= 烷基、芳基、硅醚基、乙酸基、酯、双键、三键或苯醚
M it ra 等[ 12] 用 SbCl3 作催化剂研究了微波条
1. 4 成环反应 -乙酰氧基-6′-氨基-5′-腈基吡啶 并( 17, 16-
b) 雄( 甾) -5′, 16-二烯具有高生物活性, 是重要的 药物中间体。它可由如下方法合成:
第1期
罗军等: 微波有机化学合成最新进展
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此反应在微波炉中只需反应 8min 便可得 88% 的 产率[ 23] 。此法具有原料易得、无需溶剂、反应速度
微波作为一种传输介质和加热能源已被广泛
应用 于各学科领域。早 在 1969 年, 美国科 学家 V anderho ff [ 1] 就利用家用微波炉加热进行了丙烯 酸酯、丙烯酸和 -甲基丙烯酸的乳液聚合, 意外 地发现与常规加热相比, 微波加热会使聚合速度 明显加快, 这是微波用于有机合成化学的最早记 载, 但当时却没引起人们的重视。1986 年 Gedye 及其同事[ 2] 研究了在微波炉中进行的酯化反应, 才使得微波技术作为一种新技术在有机合成中应
Balalair 等[ 33] 还研究了芳酮的 K noev enagel 反应, 该反应在无溶剂下进行, 于微波炉中 850W 下反应 6min 得 93% 的产率。Gedye[ 34] 也发现反 应速率可提高 25 倍。
K alita 等[ 26] 应用微波技术从 4-氧-1-苯并吡 喃-3-甲醛亚胺氧化物经 1, 3-双极成环反应合成 了色酮衍生物。
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合成化学
V ol. 10, 2002
谢筱娟等[ 5] 利用微波合成了具有生物活性的
1-烃基苯并三唑, 并比较了不同 n 值和加热方式
百度文库
的结果( 见表 1) 。
2Bt - H + Br CH 2 Br
H2O/ Na2CO3/PT C m ic r o wa v e
Bt
CH2
1. 11 Heck 反应 分子间 Heck 反应在有机合成中十分重要,
反应可选择性地在缺电子的烯烃或富电子的烯醇 醚的 -位发生[ 48] 。微波反应在带解压帽的 Py rex 管中进行。结果及比较见表 2。
1. 12 硝化反应 日本的繁猛等[ 49] 首先将微波技术 应用于硝
化反应中, 对甲苯、异丙苯、特丁苯进行了硝化反 应( 伴随着氧化反应发生) , 得相应的硝基苯甲酸。 异丙苯的硝化氧化结果见表 3。
G ajare 及同 事[ 13] 却从转移基团的思 路进行 了微波转移脱保护, 常规加热回流 10h 得 85% 的 产率, 而微波反应 10min 就可得 90% 。
苯乙腈的 -C 取代用微波技术可得比常规方 法好得多的结果[ 6] 。
R
碱, TBAB
Ph CN + RX
Ph CN
microw ave
1. 6 重排反应 K hadilka[ 38] 和 Mo ghaddam [ 39] 研 究 了 微 波
Fr ies 重排反应。后者还比较了对苯磺酸苯酚酯在 微波和常规加热两种条件下的不同结果:
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合成化学
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甲基对烯丙基苯酚的异构化重排在微波下也 可加快 20 倍以上[ 40] 。
烯烃与甲醛的 P rins 缩合在微波下反应速率 提高 2. 4 倍～2. 6 倍[ 35] 。K umar 等[ 36] 研究了芳醛 与硝基烷烃在活化二氧化硅表面上的 H enry 反 应, 发现微波 的应用 得到了 更高产 率的 2-硝 基 醇。Hoel 等[ 37] 还研究了 U g i 四组分缩合反应。
考文献 67 篇。
关 键 词: 微波; 有机合成; 反应装置; 机理; 综述
中图分类号: O 621. 25
文献标识码: A
文章编号: 1005-1511( 2002) 01-017-08
Recent Development of Microwave-induced Organic Reaction Chemistry
Kw on 等也对苯酚乙酸酯、乙酰苯胺和卤代 苯等进行了微波硝化[ 50] 。
1. 13 金属有机化合物合成 K idw ai[ 51] 研究了 1, 4-萘醌用氯化芳汞( Ⅱ)
盐在 C2 位置的汞化, 反应在微波下只需 2m in ～ 4m in 便 可得到比常规 加热 12h～ 13h 还高的 得 率。
Filip[ 44] 研究了二苯基胺衍生物的微波硫化, 以高得率得到酚噻嗪:
硫酚可用粘土附载硝酸铵在微波下进行氧化 偶合得到连二硫化物, 此法由于无金属元素参与 而属绿色化学。反应只需 30s 便可完成, 常规加热 需 3h[ 45] 。 1. 10 立体选择性合成
Br em berg 等[ 46] 研究了在微波条件下 C- C,
L U O Jun, CAI Chun, L U Chun-x u
( Schoo l of Chemical Eng ineering o f Nanjing U niver sity o f Science & T echnolog y, Na njing 210094, China )
Abstract: T he application of microw ave in o rganic sy nt hesis w as review ed w it h 67 ref erences. Keywords: microw ave; o rganic synt hesis; equipm ent , mechanism; rev iew
1. 7 偶合反应 偶氮染料常用重氮化再偶合的二步法制备,
但应用微波技术可使反应在无溶剂条件下一锅完 成。常规方法 80℃反应 1h 得 60% 的产率, 但在 138W 微波照射下反应 2m in, 产率为 100% , 而且 还具有步骤简化、污染少等优点[ 41 ] 。
C- O, C- N 和 C- S 键的立体选择性偶合, 发现 微波条件下得率更高, 立体选择性也大大提高, 反
与传统加热相比, 微波加热可使反应速率大 大加快, 可以提高几倍、几十倍甚至上千倍[ 2] , 同 时由于微波为强电磁波, 产生的微波等离子体中 常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子
和离子, 因而可使一些热力学上不可能发生的反
应得以发生[ 3] 。 微波有机合成反应装置也由 20 世纪 80 年代
用, 这是微波有机合成化学开始的标志。在后来的 短短十几年时间里已逐渐发展成了一门新兴交叉 学 科—— M ORE 化 学 ( M icrow ave-induced Organic React ions Enhancem ent Chemist ry ) 即微 波促进有机化学, 也可叫做微波诱导催化有机反 应化学。
发光材料三-1, 10-菲咯啉钌配位盐通常是在 水浴中反应, 时间为 2. 0h～2. 5 h, 但如用微波进 行加热, 则只需 5min[ 52] 。
1. 14 水解反应 Bendale[ 53] 研究 了腈水解 制酰胺的 反应, 以
1. 1 烷基化反应 2000 年 Chatt i 及其同事[ 4] 研究了 O-烷基化
反应, 在 KOH 和相转移催化剂作用下, 用微波加 热于 125℃反应 5min 便可得 98% 的气谱产率, 而 在常规加热下, 相同条件仅得 13% 。
收稿日期: 2000-10-30 作者简介: 罗军( 1975- ) , 男, 汉族, 四川资中人, 于 1998 年毕业于南京理工大学化工学院, 后免试 就读本校应用化学专业硕士研 究生, 1999 年被批准直读博士, 主要研究方向是有机医药、农药以及染料中间体的合成。
合 成 化 学 Chinese Journal of Synt het ic Chemist ry
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微波有机合成化学最新进展
罗 军, 蔡 春, 吕春绪
( 南京理工大学化工学院, 江苏 南京 210094)
摘要: 从反应装置、合成实例、反应机理以及发展趋势等方面 概述了微波技术近年 来在有机合成中的 应用。参
应时间大大缩短, 催化剂用量减少, 也不需要惰性
气体保护。如反应:
OO
OAc
( C 3H5) 2PdCl 2( 配体) M eO
Ph
Ph
( M eO CO ) 2CH2, BSA, KOAC
Ph
OM e Ph
猪胰脂肪酶( Po rcine pancreat ic l ipase, 简称 PPL) 在微波活化下 了可加快反应速率 4 倍～6 倍, 使对映体选择性提高 3 倍～9 倍[ 47] 。