郑州大学2010年攻读硕士学位研究生入学试题物理化学
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解：根据电动势与温度的关系E/V＝1.015﹣4.92×10-4(T/K-298)
T=298K时，E ＝ 1.015 V ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J·mol-1= -195.90 kJ·mol-1;
2分 2分
E 4 1 1 1 1 r Sm z F 2 96485 (4.92 10 )J mol K 94.94J mol Kຫໍສະໝຸດ Baidu2分 T p
Gm (282.5K) RT ln K p (282.5K) H m (282.5K) (282.5K)Sm (282.5K)
设 H m 和 Sm 同温度无关，上两式即为
H m (331.4K)Sm 0 -1 -1 H m (282.5K)Sm (8.314J mol K ) (282.5K) ln 0.1316
Δ r H m =Δ r G m +TΔ r Sm [195.90 1000 298 (94.94)]J mol1 224.19J mol1 2分
Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ·mol-1 9.
2分
用 Pt 作电极电解 SnCl2 水溶液，在阴极上因为 H2 有超电势，故先析出 Sn(s)。在阳极上析
2
(2)+(3) 2k 1 [ Br2 ] - 2k 5 [ Br ] =0
k1 [Br] [ Br ] 2 k 5
1/ 2
(5)
1/ 2
2分
k1 1/2 k 2 [H 2 ] k [Br2 ] 5 以(5)代入(2)式移项得： [ H ] k 3 [Br2 ] k 4 [HBr ]
1/ 2
（6）
2分
k1 [Br2 ]3 / 2 2k 3 k 2 [H 2 ] d[HBr] k5 以（6）代入（4）式得： k 3 [Br2 ] k 4 [HBr ] dt k1 （7）式分子、分母各除以 k 3 [ Br2 ] ，并令 k 2k 2 k 5
出 O2。已知 Sn 2+ ＝0.10 ， H+ ＝0.01，O2 在阳极上析出的超电势为 0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若 H2 在阴极上析出时的超电势为 0.5V，问刚开始析出氢气时 α（Sn2+）＝？ 10 分
解： （1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
1
根据状态函数法： G G1 G2 G3 G4 G5
8分
因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以 G1 0 ， G5 0 ，过程(2)和(4)为可 逆相变过程，所以 G2 G4 0 。
G G3 nRT ln
2280 2280 1 8.314 268 ln J 319.9J 2632 2632
解得
H m 32.28kJ mol-1
6分 6分 8分
Sm 97.40J mol-1 K -1
Gm (298.2K) H m (298.2K)Sm 3.23kJ mol-1
5
r Gm (Br2 ,g, 298.2K) Gm (298.2) 3.23kJ mol-1
+
Sn
2+
/Sn
H+ /H H2
2
即 0.140
RT 1 RT 1 ln ln 2 0.5 2 F Sn 2+ 2F +
H
代入数据 0.140
8.3145 298 1 8.3145 298 ln ln 0.21 0.5 Sn 2+ 2 96485 96485
RT 1 ln 2 F Sn 2+
阴,析出 Sn
2+
/Sn
Sn 2+ /Sn
$
(0.140 0.170V
1 8.3145 298 ln )V 2 96485 0.1
2分
+ – 阳极： H2O→ 1 2 O2(g) +2H ( H + ) + 2e
阳,析出 O
6分 6分
H G T S 319.9 268 1 (35.65) J 9874J
3. 某一级反应测得其半衰期在65℃时为2.50 min ，在80℃ 时为0.50 min。(1)求反应在65℃、 80℃时的速率常数k1、k2 (2) 求反应的活化能。(3)在什么温度下方使该一级反应1 min 完成 90% ？ （20分） 解：：该反应是一级反应 （1）t1/2=ln2/k 4分 k1= ln2/ t1/2 =0.277min-1 -1 4分 k2= ln2/ t1/2 =1.386min (2) 由公式ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据，得：Ea=106.58KJ/mol 4分 -1 (3) -ln(1-x)=kt代入数据，得k3=2.303min
Kp
pBr2 p
当 T = -331.4K 时， pBr2 p ， K p (331.4K) 1
当 T = -282.5 时， pBr2 0.1316 p ， K p (282.5K) 0.1316
Gm (331.4K) RT ln K p (331.4K) H m (331.4K) (331.4K)Sm (331.4K)
(1.23 1.612V
2 /H
+
,H 2 O
O
$
2
/H + ,H 2 O
RT 1 ln 2 O2 2F +
H
1 8.3145 298 0.5)V ln 2 96485 0.012
2分
E分解 阳,析出 阴,析出 Sn 2+ /Sn O
2分 2分 2分 2分 2分
∴ S （隔）= 0
2. 在－5℃时，过冷液体苯的蒸气压为2632Pa，而固体苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液
体苯在－5℃凝固时的 Sm 35.65J K 1 mol1 ， 气体为理想气体， 求该凝固过程的 G 及 H 。
（20分） 解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：
a b
c
d
e
时 间
4
步冷曲线
a. 由一相液相析出固相化合物 AB，进入两相区； b. 由液相和化合物 AB 生成不稳定化合物 A2B，达到三相平衡； c. 三相平衡中 AB 消失，进入液相和不稳定化合物 A2B 两相平衡区； d. 由液相和不稳定化合物 A2B 生成固溶体 a，达到三相平衡； e. 三相平衡中液相消失，进入两相区，即不稳定化合物和固溶体 a。 AB· H2O(s)， 2AB· 5H2O(s)， 2AB· 7H2O(s) 6. 盐AB(s)与H2O可以形成以下几种稳定水合物：
8 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol·kg
﹣1
) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为： E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)
试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此 （10分） 过程的可逆热效应Qr。
2 /H
+
,H 2 O
Sn 2+ /Sn (1.612 0.170)V 1.782V
2分
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为
6
H 0.10 2 0.01 0.21 。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
(2) 自由度为 0 的线：HEI、LMN、DJK； (3) 相图分析列表如下
区域 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 相数
相态
自由度
1 2 2 2 2 2
a a＋A2B(s) l＋a l＋A2B(s) A2B(s)＋AB(s) l＋AB(s)
2 1 1 1 1 1
(4) 冷却过程相态经历如下变化 8 分
T/K
4分 2分
W 4441J Q 4441 S （体） r J K 1 14.90J K 1 T 298.15 p 600 A G nRT ln 2 1 8.314 298.15ln J 4441J p1 100
S （隔）= S （体）+ S （环） Q 4441 S （环）= J K 1 14.90J K 1 T环 298.15
试证明反应的动力学方程式为 :
(k2) (k3) (k4) (k5)
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 [HBr] dt 1 k' [Br2 ]
证：
（ 10 分）
d[HBr] = k 2 [ Br ][H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] (1) dt d[Br] 2 = 2k 1 [ Br2 ] - k 2 [ Br ][H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] + k 4 [ H ][ HBr ] - 2k 5 [ Br ] =0 (2) dt d[H] = k 2 [ Br ][H 2 ] - k 3 [ H ][ Br2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] =0 (3) 2分 dt d[HBr] (1)-(3)得: =2 k 3 [ H ][ Br2 ] (4) dt
和AB·6H2O(s)，这个盐水体系的组分数为 2 相同时共存。 （6 分） ，有
5
个低共熔点，最多可有
3
7. 液态 X2 在 331.4K 时沸腾，X2(l)在 282.5K 时的蒸气压为 13.33kPa，计算 298.2K 时 X2(g) 的标准生成吉布斯自由能。 （20 分）
解： X 2 (l) X 2 (g)
1/ 2
（7）
， k'
k4 k3
4分
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 [HBr] dt 1 k' [Br2 ]
3
5. 有二元凝聚系统相图如图所示。已知 A、B 可生成化合物。解答下列问题： （18 分） (1) 写出 A 与 B 生成稳定化合物和不稳定化合物的组成； (2) 指出相图上条件自由度为 0 的线
；
(3) 根据此二元凝聚系统相图列表分析所标区域的相数、相态及自由度数； (4) 画出从系统点 O→O′的步冷曲线，并说明冷却过程的相变化。
F D
O
C
Ⅵ
J I
T
K
Ⅲ
H E
G
Ⅳ
Ⅰ Ⅱ
A O'
Ⅴ
L
M
N
0.33
0.5 xB
B
图
二元凝聚系统相图
解：(1) 稳定化合物 AB；不稳定化合物 A2B；
2分 2分 6分
由 ln (k3/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T3) 代入数据，得 T3=356.8K
8分
4. 气相反应 H 2 (g)+Br 2 (g)=2HB r (g) 的历程为 : (1) Br 2 → 2Br (k1)
2
(2) Br + H 2 → HBr + H (3) H + Br 2 → HBr + Br (4) H + HBr → H 2 + Br (5) 2Br → Br 2
郑 学科、专业：化学 研究方向：工业催化，应用化学 考试科目：物理化学（五） ，科目代码 925
州 大 学 2010 年攻读硕士学位研究生入学试题 B 卷答案
（共 8
页）
答案一律写在考点统一发的答题纸上，否则无效。 1. 1molO2由298.15K， 100 kPa的压力下经等温可逆压缩增至600 kPa的终态。 试求Q， W，U ， H ， G ， A ， S （ 体） 以及 S （隔） ？（20分） 解： ∵ 是理想气体的等温可逆过程 ∴ U 0 H 0 p 100 Q W nRT ln 1 1 8.314 298.15ln J 4441J p2 600 2分 2分
T=298K时，E ＝ 1.015 V ΔrGm＝－zFE =－2×96485×(1.015)J·mol-1= -195.90 kJ·mol-1;
2分 2分
E 4 1 1 1 1 r Sm z F 2 96485 (4.92 10 )J mol K 94.94J mol Kຫໍສະໝຸດ Baidu2分 T p
Gm (282.5K) RT ln K p (282.5K) H m (282.5K) (282.5K)Sm (282.5K)
设 H m 和 Sm 同温度无关，上两式即为
H m (331.4K)Sm 0 -1 -1 H m (282.5K)Sm (8.314J mol K ) (282.5K) ln 0.1316
Δ r H m =Δ r G m +TΔ r Sm [195.90 1000 298 (94.94)]J mol1 224.19J mol1 2分
Qr＝TΔrSm = 298×（-94.94）J = -28.29 kJ·mol-1 9.
2分
用 Pt 作电极电解 SnCl2 水溶液，在阴极上因为 H2 有超电势，故先析出 Sn(s)。在阳极上析
2
(2)+(3) 2k 1 [ Br2 ] - 2k 5 [ Br ] =0
k1 [Br] [ Br ] 2 k 5
1/ 2
(5)
1/ 2
2分
k1 1/2 k 2 [H 2 ] k [Br2 ] 5 以(5)代入(2)式移项得： [ H ] k 3 [Br2 ] k 4 [HBr ]
1/ 2
（6）
2分
k1 [Br2 ]3 / 2 2k 3 k 2 [H 2 ] d[HBr] k5 以（6）代入（4）式得： k 3 [Br2 ] k 4 [HBr ] dt k1 （7）式分子、分母各除以 k 3 [ Br2 ] ，并令 k 2k 2 k 5
出 O2。已知 Sn 2+ ＝0.10 ， H+ ＝0.01，O2 在阳极上析出的超电势为 0.5V。 (1) 写出电极反应，计算实际分解电压。
(2) 若 H2 在阴极上析出时的超电势为 0.5V，问刚开始析出氢气时 α（Sn2+）＝？ 10 分
解： （1）阴极：Sn2+ + 2e– → Sn ；
1
根据状态函数法： G G1 G2 G3 G4 G5
8分
因为过程(1)和(5)为凝聚相的等温变压过程，所以 G1 0 ， G5 0 ，过程(2)和(4)为可 逆相变过程，所以 G2 G4 0 。
G G3 nRT ln
2280 2280 1 8.314 268 ln J 319.9J 2632 2632
解得
H m 32.28kJ mol-1
6分 6分 8分
Sm 97.40J mol-1 K -1
Gm (298.2K) H m (298.2K)Sm 3.23kJ mol-1
5
r Gm (Br2 ,g, 298.2K) Gm (298.2) 3.23kJ mol-1
+
Sn
2+
/Sn
H+ /H H2
2
即 0.140
RT 1 RT 1 ln ln 2 0.5 2 F Sn 2+ 2F +
H
代入数据 0.140
8.3145 298 1 8.3145 298 ln ln 0.21 0.5 Sn 2+ 2 96485 96485
RT 1 ln 2 F Sn 2+
阴,析出 Sn
2+
/Sn
Sn 2+ /Sn
$
(0.140 0.170V
1 8.3145 298 ln )V 2 96485 0.1
2分
+ – 阳极： H2O→ 1 2 O2(g) +2H ( H + ) + 2e
阳,析出 O
6分 6分
H G T S 319.9 268 1 (35.65) J 9874J
3. 某一级反应测得其半衰期在65℃时为2.50 min ，在80℃ 时为0.50 min。(1)求反应在65℃、 80℃时的速率常数k1、k2 (2) 求反应的活化能。(3)在什么温度下方使该一级反应1 min 完成 90% ？ （20分） 解：：该反应是一级反应 （1）t1/2=ln2/k 4分 k1= ln2/ t1/2 =0.277min-1 -1 4分 k2= ln2/ t1/2 =1.386min (2) 由公式ln (k2/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T2) 代入数据，得：Ea=106.58KJ/mol 4分 -1 (3) -ln(1-x)=kt代入数据，得k3=2.303min
Kp
pBr2 p
当 T = -331.4K 时， pBr2 p ， K p (331.4K) 1
当 T = -282.5 时， pBr2 0.1316 p ， K p (282.5K) 0.1316
Gm (331.4K) RT ln K p (331.4K) H m (331.4K) (331.4K)Sm (331.4K)
(1.23 1.612V
2 /H
+
,H 2 O
O
$
2
/H + ,H 2 O
RT 1 ln 2 O2 2F +
H
1 8.3145 298 0.5)V ln 2 96485 0.012
2分
E分解 阳,析出 阴,析出 Sn 2+ /Sn O
2分 2分 2分 2分 2分
∴ S （隔）= 0
2. 在－5℃时，过冷液体苯的蒸气压为2632Pa，而固体苯的蒸气压为2280Pa。已知1mol过冷液
体苯在－5℃凝固时的 Sm 35.65J K 1 mol1 ， 气体为理想气体， 求该凝固过程的 G 及 H 。
（20分） 解：在相同的始终态间可设计可逆过程如下：
a b
c
d
e
时 间
4
步冷曲线
a. 由一相液相析出固相化合物 AB，进入两相区； b. 由液相和化合物 AB 生成不稳定化合物 A2B，达到三相平衡； c. 三相平衡中 AB 消失，进入液相和不稳定化合物 A2B 两相平衡区； d. 由液相和不稳定化合物 A2B 生成固溶体 a，达到三相平衡； e. 三相平衡中液相消失，进入两相区，即不稳定化合物和固溶体 a。 AB· H2O(s)， 2AB· 5H2O(s)， 2AB· 7H2O(s) 6. 盐AB(s)与H2O可以形成以下几种稳定水合物：
8 电池Zn(s) | ZnCl2(0.05 mol·kg
﹣1
) | AgCl(s) | Ag(s)的电动势与温度的关系为： E/V＝1.015﹣4.92×10-4 (T/K-298)
试计算在298K时，当电池有2mol电子的电荷量输出时电池反应的ΔrGm 、ΔrSm 、ΔrHm 以及此 （10分） 过程的可逆热效应Qr。
2 /H
+
,H 2 O
Sn 2+ /Sn (1.612 0.170)V 1.782V
2分
（2）由于阳极上有O2析出，溶液中H+浓度会增加。当Sn2+基本析出时，溶液中H+的活度为为
6
H 0.10 2 0.01 0.21 。当H2开始析出时，其电极电势与Sn2+的析出电势相等。即
(2) 自由度为 0 的线：HEI、LMN、DJK； (3) 相图分析列表如下
区域 Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 相数
相态
自由度
1 2 2 2 2 2
a a＋A2B(s) l＋a l＋A2B(s) A2B(s)＋AB(s) l＋AB(s)
2 1 1 1 1 1
(4) 冷却过程相态经历如下变化 8 分
T/K
4分 2分
W 4441J Q 4441 S （体） r J K 1 14.90J K 1 T 298.15 p 600 A G nRT ln 2 1 8.314 298.15ln J 4441J p1 100
S （隔）= S （体）+ S （环） Q 4441 S （环）= J K 1 14.90J K 1 T环 298.15
试证明反应的动力学方程式为 :
(k2) (k3) (k4) (k5)
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 [HBr] dt 1 k' [Br2 ]
证：
（ 10 分）
d[HBr] = k 2 [ Br ][H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] (1) dt d[Br] 2 = 2k 1 [ Br2 ] - k 2 [ Br ][H 2 ] + k 3 [ H ][ Br2 ] + k 4 [ H ][ HBr ] - 2k 5 [ Br ] =0 (2) dt d[H] = k 2 [ Br ][H 2 ] - k 3 [ H ][ Br2 ] - k 4 [ H ][ HBr ] =0 (3) 2分 dt d[HBr] (1)-(3)得: =2 k 3 [ H ][ Br2 ] (4) dt
和AB·6H2O(s)，这个盐水体系的组分数为 2 相同时共存。 （6 分） ，有
5
个低共熔点，最多可有
3
7. 液态 X2 在 331.4K 时沸腾，X2(l)在 282.5K 时的蒸气压为 13.33kPa，计算 298.2K 时 X2(g) 的标准生成吉布斯自由能。 （20 分）
解： X 2 (l) X 2 (g)
1/ 2
（7）
， k'
k4 k3
4分
d[HBr] k[H 2 ][Br2 ]1 / 2 [HBr] dt 1 k' [Br2 ]
3
5. 有二元凝聚系统相图如图所示。已知 A、B 可生成化合物。解答下列问题： （18 分） (1) 写出 A 与 B 生成稳定化合物和不稳定化合物的组成； (2) 指出相图上条件自由度为 0 的线
；
(3) 根据此二元凝聚系统相图列表分析所标区域的相数、相态及自由度数； (4) 画出从系统点 O→O′的步冷曲线，并说明冷却过程的相变化。
F D
O
C
Ⅵ
J I
T
K
Ⅲ
H E
G
Ⅳ
Ⅰ Ⅱ
A O'
Ⅴ
L
M
N
0.33
0.5 xB
B
图
二元凝聚系统相图
解：(1) 稳定化合物 AB；不稳定化合物 A2B；
2分 2分 6分
由 ln (k3/ k1)=Ea/R (1/T1-1/T3) 代入数据，得 T3=356.8K
8分
4. 气相反应 H 2 (g)+Br 2 (g)=2HB r (g) 的历程为 : (1) Br 2 → 2Br (k1)
2
(2) Br + H 2 → HBr + H (3) H + Br 2 → HBr + Br (4) H + HBr → H 2 + Br (5) 2Br → Br 2
郑 学科、专业：化学 研究方向：工业催化，应用化学 考试科目：物理化学（五） ，科目代码 925
州 大 学 2010 年攻读硕士学位研究生入学试题 B 卷答案
（共 8
页）
答案一律写在考点统一发的答题纸上，否则无效。 1. 1molO2由298.15K， 100 kPa的压力下经等温可逆压缩增至600 kPa的终态。 试求Q， W，U ， H ， G ， A ， S （ 体） 以及 S （隔） ？（20分） 解： ∵ 是理想气体的等温可逆过程 ∴ U 0 H 0 p 100 Q W nRT ln 1 1 8.314 298.15ln J 4441J p2 600 2分 2分