5-1-材料相变热力学

26
事实上，附加压力的影响在多数情况下是作用在第二相粒子上，而对基体 的作用可以忽略不计。 由于附加压力的作用，第二相摩尔自由 能曲线上移。由于公切线位置的改变， 相在相中的溶解度增加。由附加压力 给相平衡所带来的化学势变化为：
处于常压下自由能为：Gm Gm (0)
在压力作用下，其自由能提高为
从淬火马氏体低温回火析出和形 X 核驱动力图示可以看出，成分为 C 的过饱和固溶体(淬火马氏体)中析
Biblioteka Baidu
出碳化物的相变驱动力实际上比
相的相变驱动力要小些。但是决 定那种碳化物优先析出的并不是
相变驱动力，而是形核驱动力。
亚稳碳化物的形核驱动力实际上大于相的形核驱动力，因此优 先析出。但是如果在回火温度长时间保温， 碳化物最终要转变 为碳化物。因为+的两相自由能高于+的自由能。 20
Gm Gm (0) P Vm
不考虑附加压力时， 相的摩尔自有能是 Gm (0) ，在中的溶解度为 0 X B ， 由于附加压力的影响，要附加一个 P Vm 。 相当于摩尔自由能曲线上 移 P Vm 。由于公切线位置的改变， 相在的溶解度增加到 X B 。 27
当球体的半径变化dr时，伴随表面积的 变化的能量消耗为
d (4r 2 ) 8rdr
同时，压力差P下体积变化导致的 能量消耗为 P d (4r 3 / 3) P 4r 2 dr
8rdr P 4r dr
2
P 2 / r
23
【例】在固态相变初期析出的第二相一般与基体相呈共格状态，从表面张 力导致的附加压力的角度分析其原因。假定共格态的表面能(张力)为0.01 J/m2, 半共格态为0.1 J/m2, 完全非共格态的表面张力为1 J/m2, 试计算从基体 相中析出直径为10 nm的 相(球形)在上述三种状态下的附加压应力。
17
溶体析出第二相的驱动力
第二相析出是指在过饱和固溶 体中析出另一种结构的相。
Solution
从成分为 X B 的过饱和固溶 体中析出成分为 X 的化合 B 物的相变驱动力为 Gm

过饱和溶体
形核驱动力为 *Gm
18
G1对应的是过饱和液相( 2) 分解为液相(1)和相过程。 是推进相形核后继续析出 的能量。
*
15
固溶体Spinodal分解的解析
Gm X A 0GA X B 0GB RT ( xA ln x A xB ln xB ) xA xB I AB
这里只分析固溶体相，不考虑与其他相的自由能差异，因此选 择为基准态，只探讨 0GA 0, 0GB 0 时的自由能。
那么
Gm Gm (0) P Vm
如果和所组成的二元系均受到附加 压力的影响，两相的自由能曲线如右 图所示。附加的压力使得两相的自由 能曲线均提高了。
B P Vm XA B P Vm XA
X P Vm X A P Vm A B X XA A X B P Vm X B P Vm A XB XB
铁磁-顺磁转变 Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物等 反铁磁-顺磁转变 Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等 超导-常导转变 In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、 Nb3Sn、Nb3Ge等金属间化合物及YBaCuO等超导体 有序-无序的转变 Au-Cu、Ti-Al、AI-Mn、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、 Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系
材料热力学与动力学
北京航空航天大学 材料科学与工程学院
1
材料相变热力学
相变概述
相变的驱动力 析出相的表面张力效应 马氏体相变 晶间偏析 固溶体磁性转变 有序-无序转变
2
相变概述
Melt Melt
Crystal
Lowering Temp. Solid Solid
相变：在均匀单相内, 或在几个混合相中，出现了不同成分 或不同结构(包括原子、离子或电子位置位向的改变)、不同 组织形态或不同性质的相。
如过冷至液相线以下，由液相凝 固为、和都是可能的，都引 起自由能的下降。
哪种相形成，取决于动力学条件。
12
固溶体的稳定性及其分解
如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段 曲线的形状有关
d 2G 0 固溶体稳定 2 dX B
d 2G 0 固溶体将发生失稳分解 2 dX B (Spinodal decomposition)
T T T
是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？ 除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。 固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。 [各相遍历]
自由能最低的相(稳定相), (亚 稳相)相对稳定相具有较高的自 由能，但只要亚稳相的形成会 使体系的自由能降低，亚稳相 的形成也是可能的。
V V
V V , S S
表现：体积和熵(焓)突变
5
二级相变:在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发 生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：
G

/ T p G / T p
G
2

/ T 2 p 2G / T 2 p
100 nm NiAl相区域的Cr颗粒高分辨率透射电镜图
24
肥皂泡实际上具有两个表面 －内表面和外表面，两个表 明都作用着表面张力，因此 总的表面张力为：
P 4 / r
如果打开阀门，由于小肥皂泡一方压力比较大，里面的气体 将流向大肥皂泡一端，小肥皂泡收缩甚至消失。
25
相粒子在压力作用下，其自由能为：
相变驱动力
热力学指明在相变过程中某 一新相的形成是否可能－看 是否具有驱动力。
Original state
材料发生相变时，在形成新相 前往往出现浓度起伏，形成核 胚，再成为核心、长大
G
Metastable state Kinetics Stable state Thermodynamics
在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符 合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列 亚稳相(也具有相变驱动力)。这些亚稳定的过渡相在—定条件下 向稳定相转化。 11
2 V T p T
2 2 V p T
Cp Cp








7
二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。

C C p p
C C p p
8
按相变方式分类
G=U+PV-TS 新相β处于压力作用下自由能提高，其自由能增加值为：
G P Vm
Vm-相的摩尔体积
胶皮气球：内侧压力比外侧压力高，压力增高膨胀；
肥 皂 泡：内侧压力比外侧压力高，但是其表面张力和弹 性张力不同，膨胀(面积增加)张力不增加。
Laplace 方程P
2 的导出 r
因为: 发生浓度起伏时
d 2G 0 起伏使固溶体自由能升高 2 dX B
d 2G 0 2 dX B
起伏使固溶体自由能降低
IAB>0 温度不高时，溶体自 由能曲线为失稳分解类型。 整个成分范围可划分为: 稳定区 失稳区 亚稳区
稳定区
IAB>0 温度不很高时的溶体自由能曲线
在亚稳区成分范围内，单相固溶 体自由能高于两相混合自由能， 因此有发生分解的趋势。但是不 能以失稳分解的机制发生，要通 过普通形核长大的方式进行，被 称之为亚稳区。
G2 对应的是与相同成分 的过饱和液相转变为的过 程。是推进相凝固的能量
这里过饱和液相(2)的形核驱动力 是液相(2)中存在的适配团簇转移为
相时的自有能变化, 即G L 。
【例】碳钢淬火马氏体在进行低温回火时，并不析出该温度下的 稳定碳化物Fe3C(), 而是首先析出一种碳含量更高的亚稳碳化物 相Fe2.3-2.5C()，试分析原因。
S S
G G
i i
i i i i , p T p T T p T p
V, S T p p T
析出相的表面应力效应
从过饱和固溶体中析出的第二相经常是小的粒子，具有高比表面 积(很小的曲率半径)。表面应力(张力、表面能)对相变及溶体特 性产生影响。 过饱和固溶体中析出第二相为球体， 相球体弯曲表面上的表面张力将引起 界面两侧存在不同压力，其压力差为



2 P r

-表面张力 r- 表面的曲率半径。
连续型相变(无核型)：原子较小的起伏，经连续扩 散而进行，新相和母相无明显相界面。
发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。 特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上 坡扩散。例：调幅分解；有序/无序转变
不连续相变(形核长大型)：形核、长大型两阶段进 行，新相和母相有明显相界面。(小范围原子发生 强烈重排的涨落)。
9
按原子迁移特征分类 扩散型相变： 依靠原子扩散进行, 原有的原子邻居关系被破 坏；溶体成分发生变化。一般由热激活，依赖 形核长大。 无扩散型相变： 无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所 必需的或不是主要过程。 相邻原子的移动距离不超过原子间距，不 破坏邻居关系；不改变溶体成分。 马氏体相变
10
对于IAB<0 的溶体，成分为 1 X B 的亚稳溶体出现 X 的成分起伏 B 时，自由能将增加 Gm , 因此 这种起伏不能实现。
对于IAB> 0 的固溶体，成分为
1
X 的亚稳溶体分解为同结构两 B
相的相变驱动力为 Gm 。 如果形 X 的晶核，固溶体自由能 成成分 B
降低 Gm ，被称之为固溶体析出 同结构晶核的形核驱动力。
H 2 Cp ( ) p T ( 2 ) p T T
C 2 p 2 T T p
(
1 V 1 ) p [ ( )T ] p V T V T p
1 V 1 2 ( )T ( 2 )T V p V p
6
G G


i i
V V , S S
i i i i , p T p T T p T p 2 i 2 i 2 i 2 i , p 2 T p 2 T T 2 p T 2 p
1 1 )0 X B 1 X B
失稳分解曲线
2 I X B (1 X B ) RT AB
TC I / 2 R AB
液体中的溶解度间隙
将液体A和B混合时，在临界温度Tc以下(或以上)时，有时是处 于以A为主组元的溶液L1和以B为主组元的L2两种液相共存的状 态。这个两相共存的区域叫作溶解度间隙(Miscibility gap)。
Gm RT ( x A ln x A xB ln xB ) x A xB I AB
G X B (1 2 X B ) I AB
2 XB RT ln( )0 1 X B
两相分离成分
两相分离曲线 拐点成分
2G
2 X B
2 I RT ( AB
3
相变种类繁多,可按不同方式分类：
(1)按热力学分类 一级相变 二级相变 (2)按相变方式分类 不连续相变 连续相变 (3)按原子迁移特征分类 扩散型相变 无扩散型相变
4
相变分类(按热力学分类)
一级相变: 将（自由能）化学势的一阶偏 微分在相变过程中发生突变的相变称为一 级相变。金属中大多数相变为一级相变。