实验七 电动势的测定及其应用

实验十六电动势的测定及其应用

电动势的测量在物理化学研究中具有重要意义。通过电池电动势的测量可以获得氧化还原体系的许多热力学函数。

电池电动势的测量必须在可逆条件下进行。首先要求电池反应本身是可逆的，同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此，需用对消法来测定电动势。其测量原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池电动势。

对消法测定电池电动势常用的仪器为电位差计及标准电池、工作电源、检流计等配套仪器，有关电位差计的工作原理及使用方法请仔细阅读“基础知识与技术部分”中第四章的有关内容。本实验包括以下几部分：(1)电极电势的测定；(2)溶度积的测定；(3)溶液pH值的测定；(4)求电池反应的Δr G m、Δr S m、Δr H m、Δr GӨ m。

(一)电极势的测定

【目的要求】

1. 学会几种金属电极的制备方法。

2. 掌握几种金属电极的电极电势的测定方法。

【实验原理】

可逆电池的电动势可看作正、负两个电极的电势之差。设正极电势为φ+，负极电势为φ-，则：

E＝φ+－φ-

电极电势的绝对值无法测定，手册上所列的电极电势均为相对电极电势，即以标准氢电极(其电极电势规定为零)作为标准，与待测电极组成一电池，所测电池电动势就是待测电极的电极电势。由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，如：甘汞电极、银-氯化银电极等。

本实验是测定几种金属电极的电极势。将待测电极与饱和甘汞电极组成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜KCl(饱和溶液)‖M n＋(a±)｜M(S)

金属电极的反应为：M n+ ＋n e → M

甘汞电极的反应为：2Hg＋2Cl-→Hg2Cl2＋2e

电池电动势为：

(1)

式中：φ(饱和甘汞)＝0.24240－7.6×10-4(t－25) (t为℃)，a＝γ±m

【仪器试剂】

原电池测量装置1套；银电极1支；铜电极1支；锌电极1支；饱和甘汞电极1支。

AgNO3(0.1000mol·kg-1)；CuSO4(0.1000mol·kg-1)；ZnSO4(0.1000mol·kg-1)；KNO3饱和溶液；KCl饱和溶液。

【实验步骤】

1. 铜、银、锌等金属电极的制备见本实验的讨论部分。

2. 测定以下三个原电池的电动势。

(1) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖CuSO4(0.1000mol·kg-1)｜Cu(S)

(2) Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖AgNO3(0.1000mol·kg-1)｜Ag(S)

(3) Zn(S)｜Zn SO4 (0.1000mol·kg-1)‖KCl(饱和)｜Hg2Cl2(S) -Hg(l)

【数据处理】

由测定的电池电动势数据，利用公式(1)计算银、铜、锌的标准电极电势。

其中离子平均活度系数γ±(25℃)见附录二十九。

(三)测定溶液的pH值

【目的要求】

1. 掌握通过测定可逆电池电动势测定溶液的pH值

2. 了解氢离子指示电极的构成

【实验原理】

利用各种氢离子指示电极与参比电极组成电池，即可从电池电动势算出溶液的pH值，常用指示电极有：氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极。今讨论醌氢醌(Q·QH2)电极。Q·QH2为醌(Q)与氢醌(QH2)等摩尔混合物，在水溶液中部分分解。

(Q·QH2) (Q) (QH2)

它在水中溶解度很小。将待测pH溶液用Q·QH2饱和后，再插入一只光亮Pt电极就构成了Q·QH2电极，可用它构成如下电池：

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液(H+)｜Pt(S)

Q·QH2电极反应为：

Q＋2H+＋2e→QH2

因为在稀溶液中a H+＝C H+，所以：

φQ·QH2＝φӨQ·QH2－pH

可见，Q·QH2电极的作用相当于一个氢电极，电池的电动势为：

E＝φ+－φ-＝φӨQ·QH2－pH－φ(饱和甘汞)

pH＝(φӨQ·QH2－E－φ(饱和甘汞)) ÷(6)其中φӨ Q·QH2＝0.6994－7.4×10-4(t－25)，φ(饱和甘汞)见(一)。

【仪器试剂】

原电池测量装置1套；Pt电极1只；饱和甘汞电极1只。

KCl饱和溶液；醌氢醌(固体)；未知pH值溶液。

【实验步骤】

测定以下电池的电动势

Hg(l)-Hg2Cl2(S)｜饱和KCl溶液‖由Q·QH2饱和的待测pH溶液｜Pt(S)

【数据处理】

根据公式(6)计算未知溶液的pH值。

思考题

1. 电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？

2. 参比电极应具备什么条件？它有什么功用？

3. 盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？

4. UJ-25型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。

【讨论】

在测量金属电极的电极电势时，金属电极要加以处理。现介绍几种常用金属电极的制备方法。

1. 锌电极的制备

将锌电极在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗净，浸入汞或饱和硝酸亚汞溶液中约10s，表面即生成一层光亮的汞齐，用水冲洗滤纸擦干后，插入0.1000mol·kg-1 ZnSO4中待用。汞齐化的目的是消除金属表面机械应力不同的影响使它获得重复性较好的电极电势。

2. 铜电极的制备

将欲镀铜电极用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再

用蒸馏水洗净作为负极，以另一铜板作正极在镀铜液中电镀(镀铜

液组成为:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。线路参见图2-16-1 。控制电流为20mA，电镀30min得表面呈红色的Cu电极，洗净后放入0.1000mol·kg-1CuSO4中备用。

3. 银电极和Ag-AgCl电极的制备

(1) 银电极的制备

将欲镀之银电极两只用细砂纸轻轻打磨至露出新鲜的金属光泽，再用蒸馏水洗净。将欲用的两只Pt电极浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸馏水洗净。将洗净的电极分别插入盛有镀银液(镀液组成为100mL水中加1.5g硝酸银和1.5g氰化钠)的小瓶中，按图2-16-1接好线路，并将两个小瓶串联，控制电流为0.3mA，镀1h，得白色紧密的镀银电极两只。

图2-16-1 镀银线路图

(2) Ag-AgCl电极制备

将上面制成的一支银电极用蒸馏水洗净，作为正极，以Pt电极作负极，在约1mol·dm-3的HCl溶液中电镀，线路同图2-16-1。控制电流为2mA左右，镀30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl电极，该电极不用时应保存在KCl溶液中，贮藏于暗处。

对于反应H2(p H2)＋AgCl(固)═2Ag(固)＋2HCl(c)。根据能斯特公式和德拜-休克尔极限定律还可以计算电解质溶液的活度系数。