新型防腐蚀涂料

天津大学化学工程联合国家重点实验室

二〇一一年四月五日

一、目前国内金属腐蚀及传统防腐蚀工艺综述

金属材料是人类物质文明的基础,而由于金属材料腐蚀造成金属材料设备的报废、事故等产生的损失无疑是巨大的。调查表明, 每年由于腐蚀而报废的金属设备和材料相当于金属产量的1/3，造成的经济损失大约为国民生产总值的4 % 。无论现在还是将来,金属材料以其优良的机械性能和工艺性能仍将在材料领域占有重要地位。因此，研究金属防护方法以控制金属的腐蚀,减少因腐蚀造成的损失,对国民经济发展具有重要意义。

传统金属防护的方法有使用缓蚀剂、电镀惰性或能够形成致密氧化膜的金属、阴极保护、涂敷防腐涂料(油漆)等为主。其中，缓蚀剂应用于溶液或气体环境中，具有使用方便的优点，但缺点是效率较低。电镀惰性贵金属效果好、适用范围宽，但成本高，难以大范围使用；电镀铝、锌等金属在低湿、低盐、低温下效果较好，在高温、高湿、高盐时防腐效果很差。阴极保护只能应用于特定环境中。涂敷防腐涂料(油漆)是最为常见的方法，为提高防腐效果，通常在涂料(油漆)中加入重金属氧化性盐(例如重铬酸钾)或片状阻隔性材料。

二、传统金属防腐涂料主要依靠阻隔性防腐，涂料本身及涂装工艺存在以下缺陷

1、传统涂装工艺往往形成多孔状涂层，难以阻止氧气、水、氢离子等腐蚀介质透过并对金属产生腐蚀；

2、当添加无机片状材料(例如玻璃片、云母片)时，无机片材与有机涂料之间的亲和力差，易产生分离现象使其界面成孔，加速腐蚀介质渗透；

3、即使无机片材进行了表面改性，也会由于不同材料的性质(例如膨胀系数)不同，当环境温度等发生变化时，在其界面处产生应力并产生相分离成孔，形成腐蚀介质渗透通道；

4、当加入重金属氧化性盐时，重金属会溶解流失使涂层形成新孔，形成腐蚀介质渗透通道，且重金属严重污染环境，危害人的健康。

三、本实验室制备的功能性有机聚合物纳米材料及防腐蚀涂料

近十几年来，本实验室一直进行导电聚合物纳米材料的制备与应用研究。目前，控制制备水平和污染控制水平处于世界前列，是世界范围内唯一一个可以制备多种颜色导电聚合物纳米材料的实验室，已申请多项国家发明专利，导电聚合物纳米纤维的生产已达工业化规模，技术水平世界领先。迄今为止，世界范围内无工业化制备导电聚合物纳米材料的报道。

功能性有机聚合物的防腐机理完全不同于传统的防腐蚀材料，其防腐蚀机理是一个复杂过程,经本实验室大量研究证实其防腐蚀机理为：1）在金属和涂料膜界面处形成一层致密的金属氧化膜,使该金属处于钝化区,得到保护；2）金属和涂料膜界面产生一个与电子传递方向相反的电场,阻碍电子从金属向氧化物质的传递,起到电子传递的屏障作用，使金属得到保护；3）涂层允许腐蚀介质缓慢透过涂料层，并在金属表面形成致密的氧化层，能够起到缓腐蚀作用；4）涂层对离子穿透具有高度屏蔽能力,具有优良的防腐蚀性能。

鉴于有机聚合物纳米材料在金属防腐蚀方面的优良性能，我们在制备防腐涂料方面进行了深入的研究，针对传统防腐工艺的缺点，发明了一种全新的金属防腐蚀涂料，优点如下：

1、脱除涂料中的成孔物质，形成致密涂层，阻止氧气、水、氢离子等透过；

2、添加功能性有机聚合物纳米材料，有效减缓相分离现象发生；

3、功能性有机聚合物纳米材料控制某些腐蚀物质以慢速透过，使其与金属在涂层

和金属界面形成致密结晶钝化层，进一步防腐；

4、功能性有机聚合物纳米材料的使用使不同材料间相分离形成的孔减小几个数量级，减缓腐蚀物质的渗入；

5、控制配方使涂层中间为多孔状，阻止应力传递，提高涂层寿命。

目前我们已经完成了现场挂片、现场涂装实验以及现场施工。在实验以及现场施工中发现涂料的施工工艺对涂层的防腐效果有重要的影响，使用本实验室所确定的施工工艺可使涂层的防腐蚀性能大幅度提高。初步确定了从除锈、表面清理到涂装的一整套最佳施工工艺。

四、防腐效果

（一）室内防腐结果：涂有新型涂料的普通碳钢在3.5%盐水中浸泡260天。

1、涂层表面约20微米为致密层(图1),基本无孔。本层为腐蚀介质阻隔层，能有效阻止氧气、水、氢离子等透过，其厚度受多种因素影响；

2、在液氮中折断涂层时，涂层的底层有纹理性断裂，纹理长约为20微米(图1)，纹理是由于涂层与异质材料接触产生应力作用的结果；

3、中间层为未发育层，成孔状(图1) ，其存在对于缓冲外作用力和材料内部应力有重要意义；

4、室温下，在NaCl溶液(测试体系中水分的蒸发，其浓度为3.5%到饱和)中侵蚀260天，表面未见明显变化(图2)；

5、在95℃下，涂有涂层的碳钢在盐水中浸蚀(水中含盐量在1‰到2%变化)(图3)或饱和水蒸汽中腐蚀(图4)130天，涂层表面未见明显变化；

6、涂敷新型涂料后碳钢的开路电位明显提高；

7、涂层所产生的参数分析表明：涂层稳定、缺陷低、防腐效果优异。

图1. 实验室涂层（室温实验260天）断面的电子显微镜照片

图2. 腐蚀前（A）后（B）（3.5%NaCl溶液260天）涂层表面状态

层表面。清洗前(A)、后(B)状态

图4. 95℃饱和水蒸气腐蚀130天的涂层表面

（二）莱芜钢铁厂连铸新1#机二冷室内挂片三个月（2009年7月—2009年10月）试验结果：现场挂片试验(高温、高湿、高盐、高照度辐射)表明：1）肉眼观察表明，涂层比较完整,刨开涂层后层下为暗灰金属色,说明防腐涂层有良好的防腐性能；2）电子显微镜测量表明，图层的厚度为45微米左右，中间层为多孔状；3）交流阻抗测量

（照片中所示的三根玻璃管粘结处）表明，挂片的腐蚀电阻与原始值无明显差别。

图5. 现场环境及腐蚀状况

图6. 挂片实验三个月后钢片表面的结垢现象与垢下表面

图7. 挂片实验三个月后钢片表面清洗后及涂层刨开后效果图

图8. 挂片实验三个月后钢片照片(白色处为未除尽结垢，玻璃管为腐蚀电阻测定点；内插图

为涂层厚度和涂层状态)