第九章 石油馏分热力学

在一些情况下 可能希望使用多个切割集 为最好地表示流程的不同部分可以使用不同
的切割集 例如对过程中含有较重油品的部分 希望在高温地方有较多的切割点 对流程进
料性质不同的情况 多切割集也是非常有用的 如 不同的切割集用于表示进入流程的芳烃
物流和烷烃物流 不过 这将增加虚拟组份数目和 CPU 时间
9.3 蒸馏曲线的转换
19
9.5.2.3 Temperature -dependent Properties
19
9.5.3 Lee-Kesler Method
21
9.5.3.1 Critical Properties and Acentric Factor
21
9.5.3.2 Other Fixed Properties
22
9.3.1 蒸馏曲线的类型
烃类物流可由蒸馏曲线来表示. 蒸馏曲线表示随着温度的上升流体样本被汽化的量 首 次 出 现 汽 化 的 温 度 称 为 初 时 点(IP), 全 部 汽 化 的 温 度 称 为 终 点(EP) 中 间 的 每 个 点 代 表 达 到 一定温度流体样本汽化的累积量 通常以体积百分数表示 估算虚拟组份的热物理性质需 要 表 示 每 个 切 割 实 沸 点 的 蒸 馏 曲 线 但 是, 严格的 TBP 蒸 馏 是 困 难 的 且 不 易 标 准 化 因 此 常 用 其 它 蒸 馏 方 法 标 准 方 法 由 American Society for Testing and Materials (ASTM) 定义 在 ASTM 方法中 对烃类最常用的是 D86, D1160 和 D2887
第九章 石油馏分热力学
第九章 石油馏分热力学
1
9.1 石油馏份数据处理
4
9.2 切割集
5
9.3 蒸馏曲线的转换
5
9.3.1 蒸馏曲线的类型
5
9.3.2 D1160 曲线转换
6
9.3.3 D2887 曲线转换
6
9.3.4 D86 曲线转换
7
9.4 切割 TBP 曲线
8
9.4.1 蒸馏曲线的拟合
8
9.4.2 划分成虚拟组份
xj
j=1
=
I + ∆Ii I min
/2
F( I )dI
=
D(I i
+
∆Ii
/
2)
≈
i j=1
F(I
j
)∆I
j
9-4
式中 Ii 为第 i 段 的 宽 度 如 果 F(I)表 达 的 是 质 量 分 布 则 上 式 中 的 xi 应 用 质 量 分 数 Wi 代替 还有一点默契 即 F(I)已 代 表 系 统 中 所 有 物 质 如 果 F(I)仅 代 表 一 部 分 物 质 式 中 xi 应为虚拟组分 i 占那一部分物质的分数 在这样处理后 这一多分散系统即近似地被看作为 由若干个虚拟组分形成的多组分系统可按前面几节的方法进行热力学计算
13
9.5.1.2 Other Fixed Properties
16
9.5.1.3 Temperature -dependent Properties
16
9.5.2 CAVETT Method
18
9.5.2.1 Critical Properties and Acentric Factor
18
9.5.2.2 Other Fixed Properties
9.2 切割集
PRO/II 基本 TBP 切表 9-1 表 9-1 基本 TBP 切割集
TBP 范 围
组份数
oF,
100-800
28
800-1200
8
1200-1600
4
宽度 oF
25 50 100
应用考虑
模拟烃加工系统 切割集的选择非常重要 太少的切割模拟精馏操作流率和物流性质结
果 要 差 些 而 且 由 于 组 份 分 布 问 题 期 望 的 分 离 操 作 不 可 能 完 成 PRO/II 缺 省 切 割 集 对 大多数石油应用是较好的
化 Imin 和 Imax 分别是 I 性 质 区 间 的 最 小 和 最 大 值 显然 F(Imin) F(Imax) 0 D(I)则为性
质在 Imin I 区间的物质的量占总量的分数 D(Imin) 0 D(Imax) 1
∫ D(I ) = I F(I )dI I min
9-1
∫Imax F (I )dI =1 Imin
ASTM D86 蒸馏典型用于轻 中等石油产品 在常压下完成 D1160 蒸馏用于重石油产品 常在真空下完成 有时 绝对压力低于 1 mm Hg D2887 方法使用汽相色谱产生蒸馏曲线 适 合 于 宽 范 围 的 石 油 系 统 D2887 的 结 果 以
重量百分数形式给出 其它蒸馏几乎总是以体积百分数形式给出 Technical Data Book Vol. 5 (Petroleum Products and Lubricants)
9-2
图 9-l 多分散系统组成的表征 左 连续分布 右 虚拟组份法
对 于 这 种 多 分 散 系 统 最 常 用 的 近 似 处 理 方 法 是 虚 拟 组 分 法 见 图 9-1 右 它 将 整 个 区
间 划 分 为 若 干 段 图 中 为 8 段 每 一 段 用 一 个 平 均 的 I 值 来 代 表 例 如 图 中 第 二 段 的 I2 它
(1)定 义 一 组 或 多 组 TBP 切 割 集. 这 些 切 割 点 定 义 每 一 个 组 份 的 常 压 沸 程. 可 以 定 义多组切割集以更好地模拟过程的不同部分
(2)将每组蒸馏数据转换成 1 大气压下的 TBP (实沸点) (3)拟 合 转 换 成 的 TBP 数 据 成 一 连 续 曲 线 然 后 按 规 定 的 切 割 点 切 割 曲 线 确 定 虚 拟 组 份 的组成 比重和分子量数据类似处理 因此 每个切割得到正常沸点 比重 分子量 在这 一步中 最低沸点的切割可以删去或考虑用轻组份代替 (4)对 每 一 个 切 割 集 所 有 使 用 该 集 的 物 流 被 组 合 得 到 每 个 虚 拟 组 份 的 平 均 正 常 沸 点 比 重和分子量 这些性质用于产生所有其它性质 临界性质 焓数据等
虚拟组分法不采用连续分布 是一种粗糙近似 采用连续分布表达组成的热力学方法称
为连续热力学 它可在无限多个离散成分的基础上推导公式 计算时再引入连续分布 称为
离散多组分法 也可在一开始定义热力学函数时就引入连续分布 称为泛函法 前者严格可
靠 后者则概念上较完整 但由于实际系统本质上是离散风因而结果需经检验
线 它是用一定理论塔板数的分馏柱 按一定的馏出速度 记录馏出量随沸点的变化 这种
操作并不能做到理想地将一个个组分分离开来 在某温度下的馏出物仍为混合物 但它确能
近似地表征从低沸点到高沸点的不同组分的大致分布 有时单用一个性质还不足以表征 因
为对非同系物来说 沸点相近可能摩尔质量相差很远 因此需要利用第二种性质 例如芳香
9.1 石油馏份数据处理
含 烃 物 流 可 由 实 验 室 分 析 数 据 定 义 典 型 地 分 析 数 据 由 蒸 馏 数 据(TBP, ASTM D86, ASTM D1160, or ASTM D2887), 比 重 数 据(平 均 比 重 或 比 重 曲 线 ), 与 分 子 量, 轻 组 份, 专 用 炼制性质 如注点 硫含量等组成 这些数据用于产生一组或多组表示分析物流的虚拟组份 将分析数据转换成虚拟组份的过程分成几步
使用 API procedure 3A4.1 转换成 760 mm Hg 下的 TBP
9.3.3 D2887 曲线转换 API Technical Data Book 推荐转换 D2887 数 据 成 760 mm Hg 下的 TBP 曲 线 的 方 法 分
成二步 用 API procedure 3A3.1 转 换 成 760 mm Hg 下 的 D86 该 方 法 使 用 方 程 5 转 换
F 由下式计算
这里 SD10% 和 SD50%是在 10% 和 50%蒸馏点 D2887 温度 R 使用 API procedure 3A1.1 将 D86 转换成 760 mm Hg 下的 TBP
9.3.4 D86 曲线转换
转换 D86 曲线成 760 mm Hg 下的 TBP 曲线有三种方法 (1987) API method, (1963) API method Edmister-Okamoto correlation
9.5.3.3 Temperature -dependent Properties
22
9.6 蒸汽压计算
23
9.6.1 True Vapor Pressure (TVP) Calculations.
23
9.6.2 Reid Vapor Pressure (RVP) Calculations
24
9.6.3 Comments on RVP and TVP Methods
转化 D86 曲线分三步 1 若要进行裂解校正 475 F 以上校正如下:
这里: Tcorr Tobs 分别为校正后的温度和观测温度 F
是 该 段 的 中 点 值 这 种 方 法 的 实 质 是 将 第 i 段 混 合 物 当 作 具 有 一 定 Ii 值 的 虚 拟 纯 组 分 i 原 来
曲线下面所包面积 即以矩形面积代替 也就是它的含量
∫ x i
=
I
+
∆
Ii
/
2
F
(
I
)
dI
I −∆I i / 2
≈ F(I i )∆I i
9-3
∑ ∫ ∑ i
这里 : P* = 在温度 T R 下的蒸汽压 mm Hg X 定义如下
Tb = 正常沸点(R) 对压力不是 760 mm Hg 的转换 应用上式两次 760 mm Hg 作为中间点
使用 API Figure 3A2.1 转换 10 mm Hg 下的 TBP (which has been converted to equation form by SimSci).
9
9.4.3 比重数据
10
9.4.4 分子量数据 Molecular Weight Data
11
9.4.5 轻组份数据 Lightends Data
11
9.5 产生虚拟组份性质
12
9.5.1 SIMSCI Method
13
9.5.1.1 Critical Properties and Acentric Factor
具 体 方 法 见 API
9.3.2 D1160 曲线转换
API Technical Data Book 推荐转换 D1160 曲线成常压 TBP 曲线的方法分成三步 使用 API 方 法 3A4.1 转 换 10 mm Hg 下 D1160 该 方 法 在 给 定 正 常 沸 点 估 计 任 意
温度下的蒸汽压 相反 在给定任意压力下的沸点时可用于估计正常沸点 方程如下
蒸馏分率
a
b
0
6.0154
0.7445
10
4.2262
0.7944
30
4.8882
0.7719
50
24.135
0.5425
70
1.0835
0.9867
90
1.0956
0.9834
100
1.9073
Fra Baidu bibliotek
0.9007
c 0.2879 0.2671 0.3450 0.7132 0.0486 0.0354 0.0625
度 以度量芳香烃相对于烷烃和环烷烃所占的比重 这时 是用二维分布来表达组成 对于
上述以某种性质的连续分布来表征组成的系统 简称连续系统 石油馏分热力学处理方法介
绍如下
设 有 一 多 分 散 混 合 物 其 组 成 用 某 性 质 I 的 连 续 分 布 表 征 其 概 率 密 度 函 数 F(I)和 分 布 函数 D(I)见 图 9-1 左 F(I)dI 就 是 性 质 在 I I+dI 区 间 的 物 质 的 量 占 总 量 的 分 数 按 归 一
D2887 模拟蒸馏点(SD) (重量百分数) to D86 点 (体积百分数)
这里: D86 表示 ASTM D86 对应体积 分 率 下 的 温 度 R 分率下的 温度 R
SD 表 示 ASTM D2887 对 应 的 重 量
a, b, c 是常数 对应不同的蒸馏百分比 见下表 表 方程 5 a, b, c 值
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石油 煤焦油 页岩油以及它们的馏分 植物和动物油脂 高分子溶液或共混物均属于
多分散系统 其中含有真正的组分可多达几百种乃至更多 要确切知道每一个组分的含量不
能说绝对不可能 但在目前至少是极为困难甚至是不现实的 通常的做法是利用某种性质的
一个连续分布函数来表征组成 例如相对分子质量分布 又如石油馏分中多采用的实沸点曲