第三章 有机化学中的活性中间体
大学有机化学总结
大学有机化学总结————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：有机化学复习总结一、试剂的分类与试剂的酸碱性1、自由（游离）基引发剂在自由基反应中能够产生自由基的试剂叫自由基引发剂（free rａdiｃal initiａｔor),产生自由基的过程叫链引发。
如：Cl2、Bｒ２是自由基引发剂，此外，过氧化氢、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、过硫酸铵等也是常用的自由基引发剂。
少量的自由基引发剂就可引发反应,使反应进行下去。
２、亲电试剂简单地说,对电子具有亲合力的试剂就叫亲电试剂(ｅlectrophiｌic rｅａgent)。
亲电试剂一般都是带正电荷的试剂或具有空的ｐ轨道或ｄ轨道，能够接受电子对的中性分子,如:H+、Cl+、Br＋、RCH2＋、CH3CＯ＋、NO2+、+SO３Ｈ、SO3、BF3、ＡｌCl3等,都是亲电试剂。
在反应过程中,能够接受电子对试剂，就是路易斯酸(Lｅwis acid),因此，路易斯酸就是亲电试剂或亲电试剂的催化剂。
3、亲核试剂对电子没有亲合力，但对带正电荷或部分正电荷的碳原子具有亲合力的试剂叫亲核试剂(nucleophilic reagent)。
亲核试剂一般是带负电荷的试剂或是带有未共用电子对的中性分子,如:OH－、HS－、ＣN－、NH２-、ＲＣＨ２-、RO-、RＳ-、PhO-、RＣOO－、Ｘ－、H2O、RＯH、ROＲ、NH3、ＲＮH２等，都是亲核试剂。
在反应过程中,能够给出电子对试剂，就是路易斯碱（Lewｉs base），因此,路易斯碱也是亲核试剂。
4、试剂的分类标准在离子型反应中，亲电试剂和亲核试剂是一对对立的矛盾。
如：CH３ONａ+ CH3Br→CＨ3O ＣH3 + NａBr的反应中，Nａ＋和＋ＣH３是亲电试剂,而CＨ3O－和Br-是亲核试剂。
这个反应究竟是亲反应还是亲核反应呢?一般规定，是以在反应是最先与碳原子形成共价键的试剂为判断标准。
有机化学常见活性中间体详解
有机化学常见活性中间体详解
高中化学常见官能团有：羟基（-oh）、羧基（-cooh）、醚键(-c-o-c-)、醛基（-coh）、羰基(c=o)等。
官能团，是决定有机化合物的化学性质的原子或原子团。
1、羟基（oxhydryl）是一种常见的极性基团，化学式为-oh。
羟基与水有某些相似的性质，羟基是典型的极性基团，与水可形成氢键，在无机化合物水溶液中以带负电荷的离子形式存在（oh-），称为氢氧根。
羟基主要分为醇羟基，酚羟基等。
2、羧基（carboxy），就是有机化学中的基本官能团，由一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子共同组成，化学式为-cooh。
分子中具备羧基的化合物称作羧酸。
3、醚是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，通式为r-o-r'，r和r’可以相同，也可以不同。
相同者称为简单醚或者叫对称醚；不同者称为混合醚。
如果r、r'分别是一个有机基团两端的碳原子则称为环醚，如环氧乙烷等。
多数醚在常温下为无色液体，有香味，沸点低，比水轻，性质稳定。
醚类一般具有麻醉作用，如乙醚是临床常用的吸入麻醉剂。
4、羰基中的一个共价键跟氢原子相连而共同组成的一价原子团，叫作醛基，醛基结构简式就是-cho，醛基就是亲水基团，因此存有醛基的有机物（例如乙醛等）存有一定的水溶性。
5、羰基（carbonyl group）是由碳和氧两种原子通过双键连接而成的有机官能团
（c=o），是醛、酮、羧酸、羧酸衍生物等官能团的组成部分。
在有机反应中，羰基可以发生亲核加成反应，还原反应等，醛或者酮的羰基还可以发生氧化反应。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
有机化学第三章习题答案
H
+
CH3CH2CH=CH2
HCl Br
CH3CH2CClCH3
（3）(CH3)2CHCHBrCH3 ）
KOH (CH3)2CHCHBrCH3
OH (CH3)2CCHBrCH3
HOBr (CH3)2C=CHCH3 or (Br2+H2O)
OH (CH3)2CCHBrCH3
（十六）由指定原料合成下列化合物（常用试剂任选）： 十六）由指定原料合成下列化合物（常用试剂任选）： （3） ）
CH3 C(E)C CH3 Cl
（2） ）
F Cl
C(Z) C
CH3 CH2CH3
二氯-2-丁烯 （E）-2，3-二氯 丁烯 ） ， 二氯
甲基-1-氟 氯 丁烯 （Z）-2-甲基 氟-1-氯-1-丁烯 ） 甲基
（3） F ）
Cl
C(Z) C
Br I
（4） ）
H CH3
C(Z) C
CH2CH2CH3 CH(CH3)2
（Z）-1-氟-1-氯-2-溴-2-碘乙烯 ） 氟 氯 溴 碘乙烯
异丙基-2-已烯 （Z）-3-异丙基 已烯 ） 异丙基
（四）完成下列反应式 （3） (CH3)2C CH2 + Br2 ）
NaCl
水溶液
(CH3)2C CH2 + (CH3)2C CH2 + (CH3)2C CH2 Br Br Cl Br OH Br
C2H5C CCH3
CH3 CH3
（二十四）某化合物的分子式为C6H10, 能与两分子溴加成 二十四）某化合物的分子式为 而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应。 而不能与氯化亚铜的氨溶液起反应。在汞盐的硫酸溶液存 在下，能与水反应得到4-甲基 戊酮和2-甲基 甲基-2-戊酮和 甲基-3-戊酮的混 在下，能与水反应得到 甲基 戊酮和 甲基 戊酮的混 合物。试写C 的构造式。 合物。试写 6H10的构造式。
有机化学中的活性中间体
O PhC=CHCH3 C5H11Br
Br OCH3 NaNH2 Br OCH3
OC5H11 PhC=CHCH3
OCH3
NH2
OCH3
NH2
OCH3
NaNH2
NH3
5.2负碳离子
5.2.2 结构和稳定性
CH3 D
+
+
D
CH3
CH3
69%
4.5%
15.4%
5.2 负碳离子
当中心碳原子和>C=O、-CN等相连时，孤电子对和π键的
共轭，同时二者也是强吸电子基团，使负电荷得到很好的 分散，更稳定。如:
O R O R R O CN Cl3C CCl3
(2) S 成分含量的影响：
碳负离子电子对所占据的轨道含S成分越多，越稳定。
..
Li Cl Li
1, CO2 2, H2O HO2C
桥头碳卤代的卤代烷很难发生取代反应，因为SN1历程，要有 平面结构的正碳离子形成； SN2历程，亲核试剂要背后进攻。
5.2 负碳离子
已经制备出负碳离子的固体产物，其X-衍射测定结
果表明碳负离子不是平面结构，而 是接近与SP3杂化的锥形结构。
N CN CN
子的稳定性。在碱存在下：
k1 k-1
k1 k-1
C
H + B:
C
+ BH
Ka =
5.2 负碳离子
一般情况下，烃的酸性很弱，因而需要比一般滴定方 法要复杂的技术来测定。 测定方法： A、竞争方法：使用两个酸性烃和它们的金属盐之间建立 起来的平衡来测定：
有机化学03有机化合物的结构与反应
4、烷烃的卤代反应历程
反应历程是指化学反应所经过途径或过 程，又称反应机理。
（1）链的引发
光
Cl2
Cl• + Cl•
△H=243 kJ/mol
（2）链的传递
Cl • + CH4
•CH3 + Cl2 Cl • + CH3Cl •CH2Cl + Cl2
(季) 4o (叔) 3o H3C
(仲) 2o CH3 H H
(伯) 1oC
CH3 C C C C H
H3C H H H
3o 2o 1o H
一、烷烃的反应
烷烃的化学性质很稳定，尤其是直链烷烃。 为什么？
① C—C和C—H键能较大
413kJ/mol
② C、H电负性差别小，不易极化
1、氧化
• 燃烧: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O =-881kJ/mol
第三部分
有机化学反应
化学键的断裂与有机反应类型
• 1、均裂：
A:B
A . + B . 活性中间体
• 自 由 基：带单电子的原子或基团。 • 反应类型：自由基（型链式）反应。
• 2、异裂：
A:B
A- + B +
• 活性中间体：碳正离子；碳负离子 • 反应类型：
• A,亲电反应
A:B
A- + B +
能量
B
能量
Ea
A
B
Ea C
C
反应进程
放热反应
A
反应进程
吸热反应
• 1) 过渡态: 反应历程中能量最高的状态 • 2)活化能: 反应物到过渡态的能量 (山有多高)
活性中间体氮烯的应用研究
活性中间体氮烯的应用研究摘 要 ：氮烯是合成含氮化合物的一类重要的有机活性中间体, 具有反应活性高、反应类型多样等特点, 在材料学、生命科学等高新科技领域中有着广泛的应用。
主要介绍近年来从实验和理论计算方面研究氮烯双电子自由基的加成反应、插入反应、异构化反应等反应及应用。
关键词： 氮烯；有机合成；活性中间体；反应性； 应用氮烯是与碳烯等电子的类似物, 是含有一价氮、不带电荷的活性中间体。
其氮原子周围只有6个价电子, 属于缺电子体系。
在氮烯的氮原子中, 一对电子与相连的原子生成 键, 另外一对电子定域在氮原子的一个轨道上, 剩下的两个电子则存在自旋反平行和自旋平行两种电子状态, 分别为单重态和三重态。
氮烯是非常重要的有机活性中间体, 在有机合成中占有非常重要的地位。
其所合成的含氮有机化合物在材料学、生命科学等高新科技领域中有着广泛的应用[ 1~ 3]。
因此, 对氮烯深入系统的实验和理论研究有着重要的意义。
氮烯可通过叠氮化合物的分解、消除反应、伯氨基的氧化、硝基化合物的脱氧、羟胺磺酸酯分解反应以及酰胺降解等方法来得到。
下面重点介绍关于氮烯的反应性和应用的新近研究进展, 其中氮烯加成和插入反应是合成含氮化合物的重要方法。
1 加成反应涉及到氮烯的一个非常重要的反应就是与烯烃双键的加成反应, 可形成用以合成含氮官能团化合物的多用途中间体氮杂环丙烷, 其所表现出的亲电反应性、立体选择性以及抗病毒、抗肿瘤等生物活性使之成为有机合成中的有用构件[4-6]。
氮烯与烯烃发生氮杂环丙烷化反应有很多种反应形式, 该类反应是氮原子进攻双键发生环加成, 因此随着氮烯的电子自旋状态不同, 加成产物也不完全相同。
单线态氮烯与烯烃的加成具有立体专一性, 而二线态氮烯因是双自由基, 故与烯烃加成时为非立体专一性。
如从氮烯中间体来进行分类, 可根据不同的氮源来加以区分, 主要包括有对甲苯磺酰亚胺碘苯、氯代对甲苯磺酰胺钠、对硝基苯磺酰氨基甲酸乙酯等及其相应的类似物。
xi第三章卡宾
OMe n(CO)M Ph
Fischer 型
LnM
C
X Y
LnM
C
X Y LnM C
X Y
卡宾的反应性能
H :B(c)
CO CO CO
CO Cr
(e)
:Nu
(a)
CR2 OR ..
E(b)
C
(d)
CO
(f)
a）强正电性的卡宾碳表现为亲电中心。 b）亲电试剂络合到卡宾碳邻位杂原子上。 c）卡宾配体的α－碳原子上的H具有明显的酸性，故可被 碱脱去H原子形成金属卡宾负离子然后与一系列亲电试 剂反应生成C-C键。 d）络合物中的杂原子还可被亲核性更强的试剂取代。 e）金属与卡宾之间的碳键也可发生断裂。 f）络合物中配体（CO)也可以被其它配体取代。
:CH2 > :C H > CO2R :C H Ph > :C H ~ Br :C H Cl
除了C-H 键可以进行插入反应外, 卡宾还可以在C-Br, C-Cl, C-O 键上进行插入反应, 但C-C键不能.
(CH3) 3C Cl
:CH2
(CH3) 3CCH2Cl + (CH3) 2C-CH2CH2-H Cl
此法经济实用，产率亦好，可直接制备胺基卡宾络合物 c) 由金属羰基化合物和炔烃制备
W(CO)6 + R R'OH OR' (CO)5W R
此法对制备某些特殊卡宾络合物有用，其优点是不需要高 反应活性的亲电试剂。此法是利用金属－炔烃络合物的重排， 然后用醇类化合物捕获制备。
(3) 金属卡宾络合物的反应 卡宾络合物所经历的反应可分为两类 A.卡宾配体的反应 <1>亲核取代反应
（2）金属卡宾络合物的制备 a)从金属羰基化合物的制备
1有机化学基本知识
角 椎 型
..
C
..
C
平 面 型
(孤电子对与成键电 子之间的斥力最小)
*碳负离子在溶液中极不稳定
C sp2
CH2 CH2 -
影 响 碳 负 化合物 离 子 杂化/s% 稳 定 性 的 因 素
碳负离子 稳定性 > > ≈
碳负离子pKa SP/50% 25 ~sp/44% 29 sp2/33% 36.5 sp2/33% sp2~3/33% sp3/25% 37 39 42
2 2 2 2 2 3 3 2
3
2
2
2
O
N
OH H2SO4
O NH
2 有机试剂
试剂
离子试剂:
具有偶数电子的试剂 (双自由基除外)
亲电试剂
•自由基试剂:
具有奇数电子的试 剂
亲核试剂
亲电试剂：
•在反应过程中接受电子或共享电子（这 些原属于另一反应物分子的试剂）
正离子
正离子型物质
H3O + NO2+ NO+ H
6.常用试剂
N−溴代丁二酰亚胺：英文名称为 N−bromosuccinimide，缩写为NBS。一种常用的 溴化试剂。 魏悌息试剂：邻位两性离子称为叶立德，由磷形 成的叶立德称磷叶立德，磷叶立德是德国化学家 魏悌息于1953年发现的，所以也称为魏悌息试剂。 魏悌息－霍纳尔试剂：用亚磷酸酯代替三苯膦制 备的磷叶立德称为魏悌息－霍纳尔试剂。
角椎型
影 响 碳 正 离 子 稳 定 性 的 因 素
+
1)
电子效应(I,C) R2N- >RO>Ar- > RCH=CH> R- >H-
有机反应活性中间体
常用氧化还原剂： Fe2＋/Fe3+、Cu+/Cu2+、Ti2+/Ti3+、Co3+/Co2+等。
H2O2 + Fe2+ RCOOH + Fe2+
HO + OH－ ＋ Fe3+ RCO + OH－ ＋ Fe3＋
采用电解法也能够产生自由基。
阳极：RCOO－ －e R + CO2
阴极：2 R C R +e 2 R C R
可能填充方式：a）2个电子占据1个轨道，自旋相反； b）2个电子各自占据1个轨道，其自旋方宾
三线态卡宾
单线态、三线态是光谱学上旳术语。
一般以为：单线态卡宾中心碳原子采用sp2杂化，三线态 卡宾中心碳原子采用sp杂化，可被看成是双自由基。理 论上，单线态键角应为120º，三线态键角应为180º，实 际并非如此。
R H2O
b、对不饱和键旳加成
CZ H
C ZH
Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
c、由其他正离子转化而生成
NH2 NaNO3
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
N2
SbF6
(3)非经典碳正离子
Brown和Schleyer以为：假如能用个别旳路易斯构 造式来表达，其碳正离子旳价电子层有六个电子， 与三个原子或原子团相连，如+CH3，R3C+等称为 经典碳正离子。
三线态卡宾
(2)卡宾旳生成
能形成卡宾旳化合物：HCCl3、CH2=C=O、CH2N2
主要有下列几种方式： 1）－消除反应
有机化学反应历程
反应中间体——碳负离子有些有机化学反应是属于一步完成的，例如：D-A反应；碳烯的插入反应等。
但更多的是多步反应，反应过程中至少包含有一个活性中间体的生成，例如叔丁基溴的SN1取代反应生成的活性中间体碳正离子；乙炔与氨基钠液氨溶液反应生成的乙炔碳负离子；亚硝酸酯光解产生的烷氧基自由基等都是活性中问体。
活性中间体在有机化学反应过程中虽然寿命不长且较难分离，但它非常活泼，在适当的条件和方法下是可以检测其存在，有些甚至可以分离。
碳正离子是有机化学反应中常见的活性中间体，对它的生成、结构和转变的研究对某些有机反应历程的阐明是十分重要的，同时对碳止离子稳定性的研究，有助于判断反应是按何种反应历程进行，有助于推断反应所生成的主要产物。
碳正离子是有机化学反应中常见的重要活性中间体，它的生成、结构、稳定性等对某些有机化学反应历程的阐明及反应产物的预测是十分重要的。
今天我们就说一说三种活性中间体之一碳负离子，碳负离子相对碳正离子来说在有机反应中出现的较少，但涉及到醛酮等羰基化合物的许多重要反应，在合成上的应用是非常重要的。
碳负离子是带负电荷的具有偶数价电子的粒子，其负电荷（未共用电子对）定域在一个碳原子上。
甲基负离子CH3- 可看作是一切碳负离子的母体，各碳负离子可以烷基负离子来命名。
由吸电子基共轭稳定化（-R 效应）的碳负离子，由于实际的共振结构中负电荷主要分布在氧原子上，这类离子叫做碳负离子的性质。
碳负离子的产生：含碳酸的脱质子作用：有机化合物中C-H 键的电离也应当看作是酸性电离：为了同含氧酸，氢卤酸等相区别，把这种酸称为含碳酸，含碳酸的共轭碱即为碳负离子。
比如炔烃失去一个质子所得的碳负离子为sp 杂化，s 成分很大，吸引电子的能力越强，相对的碱性越弱，而共轭酸的酸性越强，容易电离出质子而成碳负离子。
醛酮α氢的电离：醛酮在羰基的影响下（诱导效应与共轭作用），α氢有一定的酸性，可以电离出稳定的碳负离子。
例如丙酮电解生成共轭碱。
第三章 有机化学中的活性中间体
RO CH R’ RO
p
CH R’ X CH R’
p
X
p
CH R’
p－p 超共轭
4、一些使碳正离子不稳定的因素
CF3
C
CCl3
C
（诱导）吸电 子效应
很不稳定
O C C C NO2
（共轭）吸电 子效应 不饱和（吸电子）基团 p－p 共轭
碳正离子的重排性
H H3CH2C C H CH2 H H3CH2C C H CH2
80－100C
CH3 CH3 C CN N N
CH3 C CN CH3
2、光解
在可见光或者紫外光波段，对辐射具有吸收能力 的分子，利用光照可使之分解，而产生自由基。但必 须在给定的波长范围内，对光具有吸收带，这样辐射 能才能起作用。
Cl Cl
O CH3 C
h <478.5nm
CH3 h ~320nm
HOAc OBs OAc
HOAc OBs
-OBs
第二节：碳负离子 (Carbanions)
• 简单的烷基碳负离子的中心碳原子可能为 SP3 杂化的角锥形构型，未共享电子对占据正四面 体的一个顶点，如果孤对电子要和临近的不饱 和原子团发生共轭，则为平面构型。 • SP3杂化的角锥形构型容易发生反转，反转是 通过中心碳原子的再杂化，有SP3杂化转变为 SP2杂化，最后达到平衡
397.5 kJ/mol CH3CHCH3 + CH3CH2CH3 410.0 kJ/mol CH3CH2CH2 +
H
2o 自由基 较易生成
H
1o 自由基 较难生成
389.1 kJ/mol CH3 CH3CHCH3 410.0 kJ/mol
第四章有机反应活性中间体介绍
H 空的 p 轨道
CC H
H
Liaocheng University
Organic Advanced Chemistry
②共轭效应
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
p-π共轭
共轭体系的数目越多，碳正离子越稳定
(CH2=CH)3C+ > (CH2=CH)2CH+ > CH2=CHCH2+
Ph3C+ > Ph2CH+ > PhCH2+
常见的活性中间体有：碳正离子、碳 离子、自由基、卡宾、乃春、苯炔等六种。
Liaocheng University
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一. 碳正离子 (Carbocations（) 亲电反应中间体）
含义：带正电荷的三价碳原子的原子团。 最常见
特点：缺电子，∵带正电荷的碳有六个价电子。
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C6H13CHCH 3 2BuLi I
C6H13CHCH 3 Li
1)CO2 2)H3O+
C6H13CHCH
3
COOH
-70℃时，60%构型保持；0 ℃时，外消旋化
2. 碳负离子稳定性
1）诱导效应
-I：分散负电荷，使碳负离子稳定；反之亦然
CH3- > MeCH2- > Me2CH- > Me3C-
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Organic Advanced Chemistry
常见化合物的pKa值
化合物
CH4 CH2CH2
C6H6 PhCH3 Ph2CH2 CF3H CHCH CH3CN CH3COCH3 PhCOCH3
有机化学第二、三章习题答案
《有机化学》第二章、第三章习题答案 P39习题1．用系统命名法命名下列化合物：(1) (2) (3) (4)(5) (6)(7) (8) 解：(1) 2,3,3,4-四甲基戊烷; (2) 3-甲基-4-异丙基庚烷; (3) 3,3-二甲基戊烷; (4) 2,6-二甲基-3,6-二乙基辛烷;(5) 2,5-二甲基庚烷; (6) 2-甲基-3-乙基己烷; (7) 2,2,4 –三甲基戊烷; (8) 2-甲基-3-乙基庚烷。
2．试写出下列各化合物的构造式：(1) 2,2,3,3-四甲基戊烷; (2) 2,3-二甲基庚烷; (3) 2,2,4-三甲基戊烷; (4) 2,4-二甲基-4-乙基庚烷; (5) 2-甲基-3-乙基己烷; (6) 三乙基甲烷; (7) 甲基乙基异丙基甲烷; (8) 乙基异丁基叔丁基甲烷;解：（1）(CH 3)3CC(CH 3)2CH 2CH 3; (2) (CH 3)2CHCH(CH 3)CH 2CH 2CH 2CH 3; (3) (CH 3)3CCH 2CH(CH 3)2;(4) (CH 3)2CHCH 2C(CH 3)(C 2H 5)CH 2CH 2CH 3; (5) (CH 3)2CHCH(C 2H 5)CH 2CH 2CH 3; (6) (C 2H 5)3CH; (7)CH 3CH 2CH(CH 3)CH(CH 3)2;(8)(CH 3)2CHCH 2CH(C 2H 5)C(CH 3)3。
3． 用不同符号标出下列化合物中伯(1)、仲(2)、叔(3)、季(4)碳原子：(1) (2)4.下列化合物的系统命名对吗？如有错，指出错在哪里？试正确命名之。
(1) 2-乙基丁烷； (2) 2,4-2甲基己烷；(3) 3-甲基十二烷；(4) 4-丙基庚烷； (5) 4-二甲基辛烷； (6) 1,1,1-三甲基-3-甲(CH 3)2CHC(CH 3)2CH(CH 3)2CH 3CH 2CH CHCH 2CH 2CH 3CH 3CH(CH 3)2CH 3CH 2C(CH 3)2CH 2CH 3CH 3CH 2CH CH 2 CH 2 CCH 2CH 3CH(CH 3)2CH 2CH 3CH 3CH 3CH CH 2C CCH 2CH 3CH 2CH 3CH 3CH 3CH 3CH 31111122234411CH 3CH(CH 3)CH 2C(CH 3)2CH(CH 3)CH 2CH 31312413121基戊烷。
有机化学_第二版_徐寿昌_课后习题参考答案(全)
徐寿昌编《有机化学》第二版习题参考答案第二章烷烃1、用系统命名法命名下列化合物（1）2，3，3，4-四甲基戊烷（2）3-甲基-4-异丙基庚烷（3）3，3，-二甲基戊烷（4）2，6-二甲基-3，6-二乙基辛烷（5）2，5-二甲基庚烷（6）2-甲基-3-乙基己烷（7）2，2，4-三甲基戊烷（8）2-甲基-3-乙基庚烷2、试写出下列化合物的结构式(1) (CH3)3CC(CH2)2CH2CH3(2) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH2CH2CH3(3) (CH3)3CCH2CH(CH3)2(4) (CH3)2CHCH2C(CH3)(C2H5)CH2CH2CH3（5）(CH3)2CHCH(C2H5)CH2CH2CH3(6)CH3CH2CH(C2H5)2(7) (CH3)2CHCH(CH3)CH2CH3(8)CH3CH(CH3)CH2CH(C2H5)C(CH3)33、略4、下列各化合物的系统命名对吗？如有错，指出错在哪里？试正确命名之。
均有错，正确命名如下：（1）3-甲基戊烷（2）2，4-二甲基己烷（3）3-甲基十一烷（4）4-异丙基辛烷（5）4，4-二甲基辛烷（6）2，2，4-三甲基己烷5、（3）＞（2）＞（5）＞(1) ＞(4)6、略7、用纽曼投影式写出1，2-二溴乙烷最稳定及最不稳定的构象，并写出该构象的名称。
H交叉式最稳定重叠式最不稳定8、构象异构（1），（3）构造异构（4），（5）等同）2），（6）9、分子量为72的烷烃是戊烷及其异构体(1) C(CH3)4(2) CH3CH2CH2CH2CH3 (3) CH3CH(CH3)CH2CH3(4) 同(1)10、分子量为86的烷烃是己烷及其异构体(1)(CH3)2CHCH(CH3)CH3(2) CH3CH2CH2CH2CH2CH3 , (CH3)3CCH2CH3 (3)CH3CH2CH(CH3)CH2CH3(4)CH3CH2CH2CH(CH3)214、(4)＞（2）＞（3）＞(1)第三章 烯烃1、略2、（1）CH 2=CH — （2）CH 3CH=CH — （3）CH 2=CHCH 2— CH 2CH CH 3M eH H i-P rE t M en-P rM e M e E t i-P rn-P r (4)(5)(6)(7)3、（1）2-乙基-1-戊烯 (2) 反-3,4-二甲基-3-庚烯 (或(E)-3,4-二甲基-3-庚烯 (3) (E)-2,4-二甲基-3-氯-3-己烯 (4) (Z)-1-氟-2-氯-2-溴-1-碘乙烯(5) 反-5-甲基-2-庚烯 或 (E)-5-甲基-2-庚烯 (6) 反-3,4-二甲基-5-乙基-3-庚烯 (7) (E) -3-甲基-4-异丙基-3-庚烯 (8) 反-3,4-二甲基-3-辛烯 4、略 5、略 6、CH 3CH 2CHC H 2CH 3CH 3CH 2CCHC H 3CH 3OH BrCH 3CH 2CCHC H3CH 3Cl ClCH 3CH 2C CHC H3CH 3OH OHCH 3CH 2CHCHC H 3CH 3OHCH 3CH 2COCH3CH 3CHOCH 3CH 2CHCHC H 3CH 3Br(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)7、活性中间体分别为：CH 3CH 2+ CH 3CH +CH 3 (CH 3)3C + 稳定性: CH 3CH 2+ ＞ CH 3CH +CH 3 ＞ (CH 3)3C + 反应速度: 异丁烯 ＞ 丙烯 ＞ 乙烯8、略9、（1）CH 3CH 2CH=CH 2 (2)CH 3CH 2C(CH 3)=CHCH 3 (有顺、反两种) （3）CH 3CH=CHCH 2CH=C(CH 3)2 (有、反两种)用KMnO 4氧化的产物: (1) CH 3CH 2COOH+CO 2+H 2O (2)CH 3CH 2COCH 3+CH 3COOH (3) CH 3COOH+HOOCCH 2COOH+CH 3COCH 310、（1）HBr ，无过氧化物 （2）HBr ，有过氧化物 （3）①H 2SO 4 ，②H 2O （4）B 2H 6/NaOH-H 2O 2 （5）① Cl 2，500℃ ② Cl 2，AlCl 3（6）① NH 3，O 2 ② 聚合，引发剂 （7）① Cl 2，500℃，② Cl 2，H 2O ③ NaOH 11、烯烃的结构式为：（CH 3）2C=CHCH 3 。
有机化学习题1（学习资料）
授课典型习题解析 第一章 绪论[例1] 解释下列术语：（1）均裂 （2）异裂 （3）活性中间体 （4）路易斯酸 （5）路易斯碱 解：（1）共价键断裂时，成键的一对电子平均分给成键的两个原子或基团，生成带有单电子的原子或基团，此共价键断裂的方式称为均裂。
（2）共价键断裂时，成键的一对电子被成键原子或基团中的一个全部占有成负离子，另一个原子或基团则缺一个电子而成正离子，此共价键断裂的方式称为异裂。
（3）在有机反应中生成的活性高、但又比活化络合物（过渡态）相对稳定的中间物种称为活性中间体，又叫反应中间体。
（4）路易斯酸：具有空轨道并具有接受电子对能力的分子或正离子。
（5）路易斯碱：至少含有一对未共用电子对，具有给予电子对能力的分子或负离子。
[例2] 排列C-H 键的极性大小次序：A ．CH 3F B. CH 3Cl C. CH 3Br D. CH 3 I解：极性大小次序为： A>B>C>D 。
以上四种化合物分别为含不同卤原子的一卤代甲烷。
卤素的电负性越大， C-H 键的极性越大，其化合物的极性越大。
由于卤素的电负性大小次序为：F>Cl>Br>I ，所以，极性大小次序为： A>B>C>D 。
[例3] 下列物质中哪些是路易斯酸？哪些是路易斯碱？BF 3，NH 3，(C 2H 5)2O ，+NO 2，R -CH 2，R +CH 2，AlCl 3，F -，H 2O ，HOR解：路易斯酸：BF 3，+NO 2，R +CH 2，AlCl 3 路易斯碱：NH 3，(C 2H 5)2O ，，R -CH 2，F -H 2O 和HOR 既是路易斯酸，又是路易斯碱。
例如：在水形成的氢键中，氧原子是路易斯碱，而氢原子是路易斯酸。
醇也可形成氢键。
[例4]下列各化合物哪些属于极性溶剂？哪些属于质子性极性溶剂？A.B.C.D.E.G.H.H 2OHCO 2HCH 3OHS OCH 3H 3CF.OHCCl 3CO N(CH 3)2H解：极性溶剂为分子有极性的溶剂。
沈阳药科大学高等有机化学课件(胡春版)——第三章 有机反应总论
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
在机理研究中常常用同位素效应和同位数标记来 确定反应历程。
三、反应机理的研究方法 3. 同位素标记
（1）同位素效应
最常用的是用氘来代替氕，当反应底物中的 一个原子被它的同位素取代后，对它的化学反应 性没有影响，但反应速度有显著的影响。同位素 效应分一级同位素效应和二级同位素效应。 一级同位素效应：在决定速度步骤中与同位 素直接相连的键发生断裂的反应中所观察到的效 应, 其值通常在KH/KD 为2或更高。 二级同位素效应：在反应中与同位素直接相 连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化 所观察到的效应，其值通常在KH/KD = 0.7-1.5范 围内。
N
CN
-
-
O
+
O C-
O N
O C N H
N
hydrolysis ( NH
3
)
H OH O H
+
O H C O
-
N
O C
N O
O hydrolysis COOH + NO 2
-
an acyl nit rit e
Rosenblum Observations (1960)
Observation I: Inst ead of nit rite, molecular nit rogen was a by-product of t he von Richt er reaction. Apparent ly, in t he 1871 von Richt er paper, nitrit e had never been demonstrated to be a by-product. It had been deduced based on stoichiometry considerations. In t he revised Bunnet t mechanism, amm onia and nit rit e are stipulat ed by-products of the von Richter reaction. Ammonia and nit rit e can react t o form ammonium nitrit e which, upon heat ing, decom poses t o give molecular nitrogen and wat er. NH 3 t o an on-going von Richt er reaction, Upon addit ion of t he only molecular nit rogen obt ained contained no nitrogen-15! If t he revised Bunnet t mechanism were correct , the added NH 3 and the expelled NO 2 (from t he last st ep) should have produced N
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溶剂
四、非经典碳正离子
• Brown和Schleyer认为：如果能用个别地 路易斯结构式来表示，其碳正离子的价 电子层有六个电子，与三个原子或原子 团键连，如+CH3，R3C+等称为经典碳正 离子。相反地，如果不能用个别的路易 斯结构式来表示，这类碳正离子具有一 个或多个碳原子或氢原子桥连两个缺电 子中心，这些桥原子具有比一般情况高 的配位数的碳正离子称非经典碳正离子：
烯丙型正碳离子：
CH2 CH CH2
CH
CH2
CH2
正电荷分散程度大
p-π共轭
电子离域
共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：
CH2 CH 3C > CH2 CH 2CH > CH2 CHCH2
3C >
2CH>
CH2 >
CH2
当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子
稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：
苯基正离子：
结构同乙烯型正碳离子，正电荷 集中在sp2杂化轨道上。
此二类正碳离子稳定性极差。
➢苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
H (KJ/mol)
3o > PhCH2 , 2o , CH2=CHCH2 > 1o > CH3
970 1000
1040
1071
1130
1316
➢ p键对碳正离子的稳定作用
碳正离子以SP2杂化轨道与其它三个原子或原 子团键连，利用拉曼光谱，红外光谱和核磁共 振的研究表明简单的烷基正离子为平面构型， 三苯甲基正离子利用核磁共振谱证明为螺旋浆 结构
+
C
总结：碳正离子的结构为： sp2杂化、平面三角构型、 具有空的P轨道
二、碳正离子的生成：
1) 直接离子化
RX
RX
通过化学键的异裂 而产生。
HO
+
X
(I)
( II ) X
( III )
( IV )
Cl
(a)
(b) Cl
(a) 外向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道 (b) 内向-5-降冰片烯基卤代物的溶剂解的过渡态的轨道
H
OTs
HOAc
+
TsO
H Ac
OH
H
构型反转
保持构型
OAc
• 反式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解反应比 相应的饱和化合物快1011倍，得到唯一产物反式 乙酸酯，比顺式-7-降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙 酸解速度快107倍，是由于反式产生了强有力的 邻基促进而形成同烯丙基非经典碳正离子。
不饱和（吸电子）基团
（共轭）吸电 子效应
p－p 共轭
碳正离子的重排性
H
~H
H3CH2C C CH2
H
H3CH2C C H
H CH2
H3CH2C HC
CH2
H
1, 2-H 迁移
迁移动力：生成更稳定的正碳离子
其它形式的碳正离子的重排
CH3
~H
H3CH2C C CH2
H
CH3
H3CH2C C
CH2 H
1, 2-H 迁移
CH3 H3C C CHCH3
CH3
~ CH3
CH3 H3C C CHCH3
CH3
1, 2-CH3 迁移
扩环，解除小环张力
溶剂效应：
1) 溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。
2) 溶剂使正碳离子稳定：
空的 p 轨道 易于溶剂化
3) 极性溶剂：溶剂化作用 强，利于底物的解离。
C CH3
第三章 有机化学中的活性中间体 (Reactive intermediates)
第一： 碳正离子 (Carbocations)
含有带正电荷的三价碳原子的原子团。
一. 碳正离子的结构
H
C+
H
H
sp2 - s σbond
CH3+ 的轨道结构
H3C H3C
C CH3
sp2 - sp3 σbond
(CH3)3C + 的轨道结构
H3C
CH3 C + H3+O + SO3FCH3 + SbF5 + SO2
很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸 介质中进行的。
三、影响正碳离子的稳定性的因素：
CH3 3C > CH3 2CH > CH3CH2 > CH3
1、σ- p超共轭效应：
轨道交盖在这里
H
空的 p 轨道
CC HH
2、共轭效应
p
CH H2C
p
H CH
H
p
p
H
CH
H
p－p 超共轭
烯丙基碳正离子
苄基碳正离子
➢ p轨道对碳正离子的稳定作用 CH R’
p－p 超共轭
（共轭）给电子
p
p
X CH R’
4、一些使碳正离子不稳定的因素
CF3 C
CCl3 C
很不稳定
（诱导）吸电 子效应
O CC
C NO2
直接与杂原子相连的正碳离子结构：
CH3 O CH2
氧上未共有电子对所 占 p 轨道 与中心碳原子上的空的 p轨道 侧面交盖，未共有电子对离域， 正电荷分散。
CH3O CH2
类似地，羰基正离子：
RCO R C O
乙烯型正碳离子：
HC C H
R
+
C原子进行sp2杂化， p轨道 用于形成π键，空着的是sp2 杂化轨道，使正电荷集中。
比100％的H2SO4的酸性更强的酸－超酸 (Super acid)
常见的超酸
与100％H2SO4的酸性比较
HSO3F （氟硫酸）
1000倍
HSO3F － SbF5 （魔酸） 103倍
HF－SbF5
1016倍
叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：
H3C
CH3 C OH CH3
HSO3F - SbF5 - SO2 -60℃
Ph CH Cl Ph
R OH H
Ph2CH
ROH2
R
Cl H2O
CH3COF BF3
2) 对不饱和键的加成
CZ H
CH3CO
BF4
C ZH Z: O,C,S,N
CC
HCl
CC
Cl
C O H C OH
C OH
3) 由其它正离子转化而生成
NH2 NaNO2
N2
N2
HCl
HH
Ph3CSbF6
SbF6
4) 在超酸中制备C正离子溶液
CH3
CH2 >
CH2 > O2N
CH2
环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：
3C >
2CH > CH2 >
CH2
环丙甲基正离子的结构：
C
中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲 轨道进行侧面交盖，其 结果是使正电荷分散。
CH
空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖
CH2
CH2
随着环丙基的数目增多， 正碳离子稳定性提高。
7
4
5
3
1
6
+ 2
非经典正碳离子
1、 π键参与的非经典正碳离子
实验表明：反－7－原冰片烯基对甲苯磺酸酯 在乙酸中的溶剂解的速度比相应的饱和化合物大 1011倍
TsO H
AcO H
+7
AcOH
-TsO
Ts = CH3
SO2
2电子3中心体系
5
1
3
4
2
（1）同烯丙基非经典碳正离子：
• 外向和内向-降冰片烯基卤化物在水醇溶 液中进行溶剂解得到同样产物（III）。 外向化合物（I）比内向化合物（II）的 溶剂解速度大约快10倍。Roberts认为在 化合物（I）的离解作用中能发生背后的 同烯丙基参与作用，而在化合物（II） 中则不能发生这种同烯丙基参与作用。