固体能带理论和晶体轨道简介

a a
应用周期性边界条件，由模型的周期性条件下，取链轴为x轴，一维 晶体中描述电子状态的波函数可表示为
k eikxuk ( x)
uk ( x na) uk ( x) uk(x)为一周期性函数：
k e uk ( x)
ikx
uk ( x na) uk ( x) (n为整数) uk(x)为一周期性函数：
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
代入Schrö dinger方程
ˆ E
在晶体的周期性结构的条件下，可以应用Born-Karman提出的周期性边界条件。
一维晶体可看成是由N个晶胞构成的头尾相连的环形链，图中的圆圈表示 一个重复单元也就是一个晶胞，a为平移量。
固体能带理论和晶体轨道简介
第八章
1
8.2.1 有效质量
2
3 4
8.2.2 前线晶体轨道
8.2.3 态密度
8.2.4 Fermi能级和空穴
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
第三章已经提到了能带理论，下面将介绍固体中能带产生的原因。任意 体系，无论是固体、液体还是气体，该体系的分子轨道总可以表示为:
c , 1, 2,, p
材料化学
固体能带理论和晶体轨道简介
第八章
1
2 3
8.1 晶体的能带理论 8.2 几个基本概念 8.3 一维导体的金属——绝缘体相变（Peierls相变）
材料化学
8.1 晶体的能带理论
固体能带理论和晶体轨道简介
第八章
1
8.1.1 晶体的能带和晶体轨道
2
8.1.2 金属和非金属的导电特性
材料化学
8.2 几个基本概念
虽然以上的讨论只是基于一维晶体，但基本的结果对二维和三维晶体也都适合。BornKarman周期性边界条件可应用到三维晶体的3个方向，电子波函数都满足Bloch定理。
对于多维体系，Bloch函数写为
k eikr uk (r )
及
Rl=l1a1+l2a2+l3a3（l1，l2，l3为整数）为任一晶格点的 位置矢量，a1，a2和a3，为晶体坐标的3个基矢。
近似下,代入上式得
E(k ) 2 cos ka
(*) (1)
E
因为共振积分b < 0， 当k=0时，能量最低，为
E(k 0) 2
π E (k ) 2 a
-2
当k=/a时，能量最高，为
+2
(2)
0 k
/a
等键长H原子链能带
对于能带，通常要讨论能带的宽度（带宽）。能带的宽度定义为能带顶部能级减去该能带 底部能级，也就是这条能带的最高能级与这条能带的最低能级之差。那么，由式（*）给 出的等键长H链能带的带宽为
ˆ E 得 用yk代入
ˆ E(k ) H k k
而且有E(k)= E(-k)，也就是在晶体中yk 和y-k两个态的能量是简并的
假设每个晶胞只含一个原子，每个原子只考虑一个原子 轨道。而且根据图周期性模型形成的环假定为平面结构
那么，随着原子数目增加，得到的能级分布如图所示。
a a
首先，将晶胞中每个原子轨道构成Bloch基函数k，对一维体系
k eikja j ( x ja)
j
然后，原子轨道构ຫໍສະໝຸດ Baidu的Bloch基函数的线性组合为晶体轨道
k ckk

可以认为实际上就是满足周期性边界条件的分子轨道 在周期性边界条件下，求解Schrö dinger方程
j j
a
当k=0时，
k 0 1 2 3 N
k=0
当k=π/a时， k /a 1 2 3 N 若取最近邻近似（类似Hü kel近似） , j ' j ˆ d H j j ' , j ' j 1
l 和 l 为相邻轨道，从而
E 1 1 ik a -ik a (eikx a e-ikx a e y e y ) N l N l
即
E 2 cos k x a cos k y a
带底能级
E (k 0) 4
带顶能级
E[ k (i j )] 4 a
与等键长H链的结果相比，带底和带顶能级分别降低和升高了|2b|，这刚好反应了在二维正 方晶格中，最近邻相互作用比一维链的多了一倍。带宽则为
E[k (i j )] E (k 0) ( 4 ) ( 4 ) 8 | | a
a
从图的晶体轨道又再次看到，正是最近邻原子轨道间相互作用都是反键作用使带顶的 晶体轨道能量最高，而带底的晶体轨道由于原子轨道间都是成键相互作用导致能量最低。 这里最近邻相互作用反映的实际上是最近邻晶胞间的轨道相互作用。因此，若最近邻晶胞 间的轨道相互作用越强，带顶和带底的能级差就会越大，能带的宽度（带宽）也就会越大。 带宽在一定程度上反映了晶胞间轨道相互作用的强弱。
正方晶格体系的第一Brillouin区也是一个正方形(如下图所示),波矢的 取值范围为-/a≤kx ≤ /a，-/a ≤ ky ≤ /a 图中一些特殊点的波矢值为，G：kx= ky =0；X：kx=/a，ky =0；M： kx=/a，ky =/a。
ˆ d [ 1 eikja ]* H 1 eikj'a d E (k ) k *H k j j' N j N j' 1 ˆ d exp[ik ( j ' j )a] j * H j' N j, j '
, j ' j ˆ d , j ' j 1 j' jH 0, 其它
j
令j’=j-n, 当j取遍所有的值时，j’也取遍所有的值， 故
j' j
uk ( x na) e-ikj'a j ( x j ' a) e-ikja j ( x ja) uk ( x)
一个周期性函数
应用周期性边界条件，我们可以将原子轨道线性组合分子轨道推广到晶体中，用原子轨道 线性组合晶体轨道

这里，χμ为原子轨道，p是原子轨道的数目，cμ为展开系数。这p个原子轨道， 构成p个分子轨道，也就得到p个分子轨道能级。当分子中包含的原子和基团 数目增多时，原子轨道的数目也增多，那么分子轨道能级的数目就增多，导 致在一定范围内形成密集分布的能级，从而得到能带。
代入Schrö dinger方程
ˆ E
用其表示的波函数常称Bloch波函数或 Bloch函数，矢量k又称为波矢
k l l 2 b N N a
（l=整数，N=总的晶胞数目）
在一维情况下，其长度单位是长度单位的倒数，a· b=2π。若长度单位 为Å，k的单位就是1/Å，两个最近邻波矢的间隔 。当N值很大时，每 个k值间隔就很小，可看作是连续的。
同样地，可以导出相应的晶体轨道
k =0
1 N


l
l
( 0 1 2 3 )

k= ( i j ) a
1 ( 0 1 2 3 4 ) N
k 0
k
ˆ ˆ (i j )
a
k 0
k
ˆ ˆ (i j )
求解该式，需要解一个p阶的行列式方程，包含的矩阵元为p×p个。对于固 体体系，原子和基团的数目很多，如果完全考虑体系所有组分的情况下， 求解实际上是不可能的。通常可采用簇模型，即在固体中挖出一块进行近 似处理。但对于晶体，考虑周期性结构，求解Schrö dinger方程的工作量可 以极大地减少，甚至对固体的性质进行精确定量计算成为可能。
uk (r ) (r Rl )
作为二维体系的一个例子，下面讨论由H原子构成的平面正方晶体，
如图所示。类似H原子链处理，只考虑1s轨道，取坐标原点在 格点的H原子上， Bloch基轨道为
Rl ilx a jl y a
y
a
1 k N
exp(ik R )
l l
a
x
l
因为在一个晶胞中只包含一个1s轨道，故只构成一个晶体轨道 晶体轨道能量
E
可以看到，随着原子数目增加， 分立的能级，逐渐密集分布，形 成带状分布，即能带。非平面环 结构的能级随原子数增多，也会 形成能带，但能级的分布情况将 不同于该图。
由于在一个晶胞中只有一个原子轨道，链轴为x轴，那么 Bloch函数可表示为：
k eikja j ( x ja) eikx e-ik(x- ja) j ( x ja)
-2
+2
0 k /a
等键长H原子链能带
E
-2
+2
0 k /a
从图中可看到，图中只给出了k=0~/a的能带结构，也就是k=0~/a 能级分布。在k空间中，通常只需考虑第一Brillouin区。
等键长H原子链能带
需要指出，在每个晶胞只有一个轨道的情况下，考虑周期性边界条件，只需求解一 阶行列式方程。若不考虑周期性边界条件，N个晶胞就有N个轨道，需要求一个包含 N×N个矩阵元的行列式方程。前面已经指出的，在周期性边界条件下，求解方程的 阶数只依赖于晶胞即最小重复单元中原子轨道的数目p/N=q。
0, 其他
k=/a
重叠积分

j
j'
d ij
导出归一化的晶体轨道为
k
晶体轨道的能量为
1 N
e
j
ikja
j ( x ja)
由图所示的晶体轨道，由 于在k=0处，相邻轨道间都 是同相结合，相互作用都 是成键作用，因而能量最 低；对于k=π/a处，相邻轨 道间都是反相结合，相互 作用都是反键作用，因而 能量最高。
E (k ) E (k 0) | 4 | a
带宽与相邻晶胞轨道间的相互作用密切相关，相互作用越强，带宽越大，反之越小
若假设链轴为x轴的一维链，每个晶胞中只有一个px轨道，那么根据式(1)和式(2)， 在k=0和k=/a的晶体轨道为
k=0
k=/a
E
显然，在这种假定的请况下，相邻轨道间结合及相互作用情况 刚好与等键长H链分析的情况相反。在k=0处，相邻轨道间都是 反相结合，相互作用都是反键作用，因而能量最高。对于 k=/a处，相邻轨道间都是同相结合，相互作用都是成键作用， 因而能量最低。能带的走向从k=0→k=/a，能级应逐渐降低， 也就是 > 0，刚好与右图的能带走向相反。
正方晶格
在
, j ' j ˆ d , j ' j 1 j' jH 0, 其它
的最近邻作用近似下， 使上式的积分
ˆ d *H
l l'
不为0的情况为：
Rl ' Rl
那么，轨道能量
E 1 ˆ d 1 (eikx a e-ikx a eik y a e-ik y a ) * H ˆ d * H l l l l' N l N l
j j
第j个晶胞的原子轨道
令
uk ( x) e
j
-ik(x- ja)
j ( x ja)
证明了为 Bloch函数
那么 uk ( x na )
-ik(x na- ja) e j ( x na ja) j
e-ik [ x-( j-n ) a ] j [ x ( j n)a]
ˆ E(k ) H k k
只需解一个p/N=q阶的行列式方程，q是一个晶胞中原子轨道的数目，极大减少了计算 量，故使得对晶体性质精确定量计算成为可能。
考虑最简单的情况，如图所示的等键长的H原子链，只考虑1s轨道，=1sH，因一个晶胞只 有一个原子轨道，晶体轨道表达式就是
k eikja j ( x ja) eikx e-ik(x- ja) j ( x ja)
ˆ d 1 exp[ik ( R R ) * H ˆ d E k * H k l' l l l' N l,l' 1 ˆ d exp[ik x (lx ' lx )a ik y (l y ' l y )a] l * H l' N l,l'