神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系_孙庆雷
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其元素分析 、工业分析 、岩相组成分析和表面含氧官 能团分析结果分别见表 2 ～ 表 4 。
2 结果与讨论
2.1 显微组分的分离及性质 首先根据镜质组和 惰质组的形态和光泽不同 , 从马家塔 3 #煤 层中手 选富含镜质组和惰质组煤样 , 手选煤样的岩相组成 分析见表 1 。 在 N2 气氛下粉碎到粒径小于 50 μm , 以保证各显微组分以单组分形式存在 , 在重液浮选
M
A
V
7.43 4.43 36.43
6.40 2.37 39.60
6.88 3.54 25.30
Ultimate analysis wdaf %
C
H O＊ N
S
76.05 4.76 17.69 0.96 0.54
73.80 5.04 19.60 1.03 0.53
78.79 3.81 16.06 0.75 0.59
孙庆雷1 , 李 文1 , 李东涛1 , 陈皓侃1 , 李保庆1 , 白向飞2 , 李文华2
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室 , 山西 太原 030001; 2.煤炭科学研究总院 北京煤炭化学研究所 , 北京 100013)
摘 要 :通过手选和重液浮选分离相结合的方法 , 从神木煤中分离得到了纯度较高的镜质组和惰质组 , 并对其进行 元素 分析 、FT-IR、13CNM R 和 TG DTG 等表征分析 。 结果表明 , 神木煤镜质组和惰质组的 最佳分离密度为 1.320g cm3 ～ 1.324g cm3 和 1.378 g cm3 ～ 1.382 g cm3 , 此时分离纯度分别为 97.55%和 96.90%。 镜质组有较高 的 H 含量 , 较 低 的芳 香度 0.51 和数量较多 的氢 键 ;惰 质组 有较 高的 碳含 量 , 较高 的芳 香度 0.76, 原 煤 的芳 香度 介 于两 者之 间 为 0.68 。FT-IR 分析表明, 镜质组比惰质组有较多的氢键, 脂肪氢含量和较少的 Har Hal 比 。 随温度增加 , 镜质 组和惰质 组的芳香氢含量和 Har Hal 比增加 , 而脂肪氢含量减少 。 相同温度下 , 惰 质组的 Har Hal 比 始终高于镜质组 。 TG DTG 分析表明惰质组比镜质组有较高的热稳定性 , 原 煤的热稳定性介于两者之间 , 在相同的 Har Hal 比时 镜质组中剩 余 挥发分比惰质组的少 , 反映出惰质组的组成(较高的芳香度和较低的脂肪氢含量)对热稳定性的影响 。 关键词 :显微组分 ;FT-IR;13CNMR ;TG DTG ;热解 ;结构 中图分类号 :TQ530 文献标识码 :A
收稿日期 :2002-10-16 ;修回日期 :2003-02-10 基金项目 :国家自然科学基金重点项目(29936090)和国家自然科学青年基金项目(29906012) 作者简介 :孙庆雷(1976-), 男 , 山东博兴人 , 在读博士生 , 从事煤显微组分基础研究工作 。E-mail :qingleisun @
第 31 卷 2003 年
第4 2 月期
燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol.31 No.2 Apr. 2003
文章编号 :0253-2409(2003)02-0097-06
神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系
the surface of Shenmu coal and its macerals
S ample Sh enmu
Oxygen-containing function groups wdaf mmol·g -1
[-COOH]
[ P-OH]
0.16
1.62
V-C
0.24
2.11
I-C0.181.29 Nhomakorabea从表 2 ～ 表 4 可看出 , 镜质组的氢含量和挥发 分最高 , 碳含量最低 , 惰质组的碳含量最高 , 氢含量 和挥发分最低 , 原煤的性质介于两者之间 。 镜质组 和惰质组的表面含氧官能团分析结果表明 , 镜质组 比惰质组有较高的酚羟基和羧酸基含量 , 原煤酚羟 基的含量介于两者之间而羧酸基则低于惰质组的含
表 1 手选显微组分的岩 相分析 Table 1 Petrographical analysis of coal macerals by hand-picking
S ampl e
Vitrinite
Hand-picking vitrain 85.44
Hand-picking inertain 11.43
99
图 1 镜质组和惰质组在不同温度下的红外光谱 、脂肪氢 、芳香氢及 Har Hal 比 Figure 1 FT-IR spectra , aliphatic and aromatic C— H and Har Hal ratio of vitrinite and inertinite concentrate at different temperatures
Inertinite 11.52 87.81
Exinite 1.76 0.19
Mineral 1.28 0.57
表 2 神木煤及其显微组分性质分析 Table 2 Property of Shenmu coal and its macerals
Sample
Shenm u V-Ca I-C b
Proximate analysis w ad %
＊ by difference ;a —vitrinite concentrate ;b —inertinite concentrate
Atomic ratio
H C (H+O)C
0.75
0.93
0.82
1.02
0.58
0.73
表 3 神木煤岩相分析 Table 3 Petrographical analysis of Shenmu coal and its macerals
S ample
Sh enmu V-C I-C
Vitrinite 63.59 97.55 2.37
Inertinite 34.99 1.5 1 96.90
Exinite 0.36 0.38 0.36
Mineral 1.07 0.57 0.36
表 4 神木煤及其显微组分表面含氧官 能团分析
Table 4 Analysis of oxygen-containing function groups on
分离过程中采用 CCl4-C6H6 为分离液 , 在合适的分
离液用量 、密度范围 、离心分离时间和转速条件下进 行实 验 。 结 果 表 明 , 当 其 他 条 件相 同 时 , 密度 在 1.320g cm3 ～ 1.324 g cm3 范围内 , 分离 的镜质组纯 度最高 , 而在 1.378 g cm3 ～ 1.382 g cm3 范围内分离 的惰质组纯度最高 。 分离出的样品经在 80 ℃的流 动N2 气氛下干燥后为实验所用镜质组和惰质组。
范 围内的芳 香C —H吸收 峰较弱 , 而惰 质组在 2960cm-1 、2918cm-1 和 2850 cm -1 的脂肪 C —H 伸缩 吸收峰较弱 , 在 3 000 cm-1 ～ 3 100 cm-1 范围内芳香
C —H 吸收峰较强 , 说明与镜质组相比 , 惰质组芳香
2期
孙庆雷 等 :神木煤有机显微组分 的结构特征与热转化性质的关系
个 大而宽的-OH吸收峰 , 说明在镜质组和惰质组中
-OH 的缔合程度较大 , 形成了数量不少的氢键 , 导致 吸 收峰变 宽且向低 波数位移 , 再根据1262cm-1 和 1225 cm -1处的 吸收峰并结合其元素分析数 据 , 应
为缔合 酚羟基吸 收峰 。同时镜 质组的 氢键较 惰质 组 多 , 这也与表4的结果一致 。镜质组在2960 cm -1 、 2918 cm -1 和 2 849 cm-1 有较强的脂肪 C —H 键伸缩 吸收峰 , 另 外还出 现 1 456 cm-1 和 1 437 cm-1 附近 亚 甲 基(CH2 )的吸 收 峰 , 在 3000 cm-1 ～ 3 100 cm -1
9 8
燃 料 化 学 学 报
31 卷
一次谱图 , 直到 560 ℃为止 。 1.5 13 CNMR 13 CNMR 分 析是在 室温 Infinityplus400 NMR 谱仪上进行 。 场强 H0 =9.4 Tesla , 13C 共振
频率为 100.62MHz 。 交叉极化接触的时间取 1 ms , 循环延迟时间为 1.0 s ,MAS 转速为 5.0 KHz 。 1.6 TG DTG 热重实验是在 ATI -CAHN 仪器公 司生产的 TG -151 型高压热天平上进行 , 煤样粒度 小于 74 μm , 每次取 样量约 150 mg , 常压下 Ar 流 量 180mL min , 升温速率 10 ℃min 。热解终温 900 ℃。
量 , 这可能是由于惰质组部分接触空气氧化导致羧
酸基含量增加 。
2.2 FT-IR 由表 2 可知 , 它们有不同的 C 、H 、O 含
量 , 故 FT-IR 谱图应有较大差别 。 镜质组和惰质组
在室温下的红外谱图见图 1(a)。从 FT-IR 谱图上可 看出 , 镜质组和惰质组在 3300 cm -1 ～ 3600 cm -1 有一
从构成煤的煤岩有机显微组分入手研究煤的组 成 、结构和性质已成为煤化学研究的一个重要方面 , 为此首先从复杂的煤中分离出各种显微组分 。煤中 显微组分的分离原理是基于构成煤的各有机显微组 分的密度不同 。 王祖侗[ 1] 、Kroger[ 2] 等成功地分离出 了煤中主要的几种有机显微组分 。目前随着显微组 分分离技术的发展 , 研究者对微观层次显微组分的性 质表现出了极大的关注 , 主要集中在热解和气化反应 性等方面 。热解主要集中在煤的软化 、交联 、热塑性 质 、脱挥发分 、半焦的性质和焦油的组成性质[ 3 ～ 7] 等 方面 , 希望通过对显微组分热解性质的详细考察达到 与煤的宏观性质相关联的目的 , 但由于缺乏对煤结 构 、性质的系统表征手段 , 在将煤的微观显微组分与 宏观性质相关联方面得到的结论还很少 , 也较片面 。 对于显微组分气化反应性的研究 , 不同的研究者由于 所用煤种不同 , 研究的侧重点各异 , 所得结果相差较 大[ 8 , 9] 。本文以神木煤为研究对象 , 采用手选和重液 浮选分离相结合的方法 , 从神木煤中成功地分离出了 纯度较高的镜质组和惰质组 , 并在文献[ 10 , 11] 研究 显微组分热解特性的基础上 , 对其微观结构特征(元 素分析 、FT-IR 、13CNMR)和热解宏观性质(TG DTG)进 行了关联 , 通过对显微组分的综合表征从结构本质上 来解释其宏观热解特性 , 以从微观结构和宏观性质两
方面来认识显微组分的物化性质和热转化特性 。
1 实验部分
1.1 煤样 实验所用煤样来自神 木马家塔 3 #煤 层 , 经过手选 、粉碎及浮沉实验即可获得纯度较高的 显微组分 。 显微组分的定量分析是将均匀抛光的煤 样片在油浸物镜下采用数点法进行 , 点行距必须小 于 1mm ,最好在 0.5mm 左右使均匀分布全片的有效点 数不少于 600 点 ,从而得到显微组分的体积百分数 。 1.2 元素分析 元素分析是在德国 Vario EL 型元 素分析仪上进行 , 样品量约 10 mg , C 、H 、N 、S 含量为 两次或三次平行样的平均值 。 1.3 表面含氧官能团分析 煤样中总酸性基测定 采用 Ba(OH)2 法 , 而羧酸基测定采用 Ca(AC)2 法 , 由于煤中酸性基团主要是羧基和酚羟基 , 其他酸性 基团很少 , 由此认为煤中酚羟基为总酸性基团与羧 酸基团的含量之差 。 1.4 FT-IR 分析 FT -IR 分析是在 Brucker 生产的 Equinox55 漫反射光谱仪上进行 , 样品量约 0.25mg , 在 600cm -1 ～ 4000 cm -1 的范围内采集谱图 , 分辨率 为 8 cm-1 , 为了减少测量上的误差 , 提高信噪比 , 每 次扫描采用 100 次累加 。样品从室温以 10 ℃ min 的 升温速率升到 560 ℃, 为了消除水的影响 , 以 140 ℃图 谱作为室温无水煤样的谱图 , 以后每间隔 30 ℃采集
2 结果与讨论
2.1 显微组分的分离及性质 首先根据镜质组和 惰质组的形态和光泽不同 , 从马家塔 3 #煤 层中手 选富含镜质组和惰质组煤样 , 手选煤样的岩相组成 分析见表 1 。 在 N2 气氛下粉碎到粒径小于 50 μm , 以保证各显微组分以单组分形式存在 , 在重液浮选
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6.40 2.37 39.60
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Ultimate analysis wdaf %
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H O＊ N
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73.80 5.04 19.60 1.03 0.53
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孙庆雷1 , 李 文1 , 李东涛1 , 陈皓侃1 , 李保庆1 , 白向飞2 , 李文华2
(1.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室 , 山西 太原 030001; 2.煤炭科学研究总院 北京煤炭化学研究所 , 北京 100013)
摘 要 :通过手选和重液浮选分离相结合的方法 , 从神木煤中分离得到了纯度较高的镜质组和惰质组 , 并对其进行 元素 分析 、FT-IR、13CNM R 和 TG DTG 等表征分析 。 结果表明 , 神木煤镜质组和惰质组的 最佳分离密度为 1.320g cm3 ～ 1.324g cm3 和 1.378 g cm3 ～ 1.382 g cm3 , 此时分离纯度分别为 97.55%和 96.90%。 镜质组有较高 的 H 含量 , 较 低 的芳 香度 0.51 和数量较多 的氢 键 ;惰 质组 有较 高的 碳含 量 , 较高 的芳 香度 0.76, 原 煤 的芳 香度 介 于两 者之 间 为 0.68 。FT-IR 分析表明, 镜质组比惰质组有较多的氢键, 脂肪氢含量和较少的 Har Hal 比 。 随温度增加 , 镜质 组和惰质 组的芳香氢含量和 Har Hal 比增加 , 而脂肪氢含量减少 。 相同温度下 , 惰 质组的 Har Hal 比 始终高于镜质组 。 TG DTG 分析表明惰质组比镜质组有较高的热稳定性 , 原 煤的热稳定性介于两者之间 , 在相同的 Har Hal 比时 镜质组中剩 余 挥发分比惰质组的少 , 反映出惰质组的组成(较高的芳香度和较低的脂肪氢含量)对热稳定性的影响 。 关键词 :显微组分 ;FT-IR;13CNMR ;TG DTG ;热解 ;结构 中图分类号 :TQ530 文献标识码 :A
收稿日期 :2002-10-16 ;修回日期 :2003-02-10 基金项目 :国家自然科学基金重点项目(29936090)和国家自然科学青年基金项目(29906012) 作者简介 :孙庆雷(1976-), 男 , 山东博兴人 , 在读博士生 , 从事煤显微组分基础研究工作 。E-mail :qingleisun @
第 31 卷 2003 年
第4 2 月期
燃 料 化 学 学 报 JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY
Vol.31 No.2 Apr. 2003
文章编号 :0253-2409(2003)02-0097-06
神木煤有机显微组分的结构特征与热转化性质的关系
the surface of Shenmu coal and its macerals
S ample Sh enmu
Oxygen-containing function groups wdaf mmol·g -1
[-COOH]
[ P-OH]
0.16
1.62
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0.24
2.11
I-C0.181.29 Nhomakorabea从表 2 ～ 表 4 可看出 , 镜质组的氢含量和挥发 分最高 , 碳含量最低 , 惰质组的碳含量最高 , 氢含量 和挥发分最低 , 原煤的性质介于两者之间 。 镜质组 和惰质组的表面含氧官能团分析结果表明 , 镜质组 比惰质组有较高的酚羟基和羧酸基含量 , 原煤酚羟 基的含量介于两者之间而羧酸基则低于惰质组的含
表 1 手选显微组分的岩 相分析 Table 1 Petrographical analysis of coal macerals by hand-picking
S ampl e
Vitrinite
Hand-picking vitrain 85.44
Hand-picking inertain 11.43
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图 1 镜质组和惰质组在不同温度下的红外光谱 、脂肪氢 、芳香氢及 Har Hal 比 Figure 1 FT-IR spectra , aliphatic and aromatic C— H and Har Hal ratio of vitrinite and inertinite concentrate at different temperatures
Inertinite 11.52 87.81
Exinite 1.76 0.19
Mineral 1.28 0.57
表 2 神木煤及其显微组分性质分析 Table 2 Property of Shenmu coal and its macerals
Sample
Shenm u V-Ca I-C b
Proximate analysis w ad %
＊ by difference ;a —vitrinite concentrate ;b —inertinite concentrate
Atomic ratio
H C (H+O)C
0.75
0.93
0.82
1.02
0.58
0.73
表 3 神木煤岩相分析 Table 3 Petrographical analysis of Shenmu coal and its macerals
S ample
Sh enmu V-C I-C
Vitrinite 63.59 97.55 2.37
Inertinite 34.99 1.5 1 96.90
Exinite 0.36 0.38 0.36
Mineral 1.07 0.57 0.36
表 4 神木煤及其显微组分表面含氧官 能团分析
Table 4 Analysis of oxygen-containing function groups on
分离过程中采用 CCl4-C6H6 为分离液 , 在合适的分
离液用量 、密度范围 、离心分离时间和转速条件下进 行实 验 。 结 果 表 明 , 当 其 他 条 件相 同 时 , 密度 在 1.320g cm3 ～ 1.324 g cm3 范围内 , 分离 的镜质组纯 度最高 , 而在 1.378 g cm3 ～ 1.382 g cm3 范围内分离 的惰质组纯度最高 。 分离出的样品经在 80 ℃的流 动N2 气氛下干燥后为实验所用镜质组和惰质组。
范 围内的芳 香C —H吸收 峰较弱 , 而惰 质组在 2960cm-1 、2918cm-1 和 2850 cm -1 的脂肪 C —H 伸缩 吸收峰较弱 , 在 3 000 cm-1 ～ 3 100 cm-1 范围内芳香
C —H 吸收峰较强 , 说明与镜质组相比 , 惰质组芳香
2期
孙庆雷 等 :神木煤有机显微组分 的结构特征与热转化性质的关系
个 大而宽的-OH吸收峰 , 说明在镜质组和惰质组中
-OH 的缔合程度较大 , 形成了数量不少的氢键 , 导致 吸 收峰变 宽且向低 波数位移 , 再根据1262cm-1 和 1225 cm -1处的 吸收峰并结合其元素分析数 据 , 应
为缔合 酚羟基吸 收峰 。同时镜 质组的 氢键较 惰质 组 多 , 这也与表4的结果一致 。镜质组在2960 cm -1 、 2918 cm -1 和 2 849 cm-1 有较强的脂肪 C —H 键伸缩 吸收峰 , 另 外还出 现 1 456 cm-1 和 1 437 cm-1 附近 亚 甲 基(CH2 )的吸 收 峰 , 在 3000 cm-1 ～ 3 100 cm -1
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燃 料 化 学 学 报
31 卷
一次谱图 , 直到 560 ℃为止 。 1.5 13 CNMR 13 CNMR 分 析是在 室温 Infinityplus400 NMR 谱仪上进行 。 场强 H0 =9.4 Tesla , 13C 共振
频率为 100.62MHz 。 交叉极化接触的时间取 1 ms , 循环延迟时间为 1.0 s ,MAS 转速为 5.0 KHz 。 1.6 TG DTG 热重实验是在 ATI -CAHN 仪器公 司生产的 TG -151 型高压热天平上进行 , 煤样粒度 小于 74 μm , 每次取 样量约 150 mg , 常压下 Ar 流 量 180mL min , 升温速率 10 ℃min 。热解终温 900 ℃。
量 , 这可能是由于惰质组部分接触空气氧化导致羧
酸基含量增加 。
2.2 FT-IR 由表 2 可知 , 它们有不同的 C 、H 、O 含
量 , 故 FT-IR 谱图应有较大差别 。 镜质组和惰质组
在室温下的红外谱图见图 1(a)。从 FT-IR 谱图上可 看出 , 镜质组和惰质组在 3300 cm -1 ～ 3600 cm -1 有一
从构成煤的煤岩有机显微组分入手研究煤的组 成 、结构和性质已成为煤化学研究的一个重要方面 , 为此首先从复杂的煤中分离出各种显微组分 。煤中 显微组分的分离原理是基于构成煤的各有机显微组 分的密度不同 。 王祖侗[ 1] 、Kroger[ 2] 等成功地分离出 了煤中主要的几种有机显微组分 。目前随着显微组 分分离技术的发展 , 研究者对微观层次显微组分的性 质表现出了极大的关注 , 主要集中在热解和气化反应 性等方面 。热解主要集中在煤的软化 、交联 、热塑性 质 、脱挥发分 、半焦的性质和焦油的组成性质[ 3 ～ 7] 等 方面 , 希望通过对显微组分热解性质的详细考察达到 与煤的宏观性质相关联的目的 , 但由于缺乏对煤结 构 、性质的系统表征手段 , 在将煤的微观显微组分与 宏观性质相关联方面得到的结论还很少 , 也较片面 。 对于显微组分气化反应性的研究 , 不同的研究者由于 所用煤种不同 , 研究的侧重点各异 , 所得结果相差较 大[ 8 , 9] 。本文以神木煤为研究对象 , 采用手选和重液 浮选分离相结合的方法 , 从神木煤中成功地分离出了 纯度较高的镜质组和惰质组 , 并在文献[ 10 , 11] 研究 显微组分热解特性的基础上 , 对其微观结构特征(元 素分析 、FT-IR 、13CNMR)和热解宏观性质(TG DTG)进 行了关联 , 通过对显微组分的综合表征从结构本质上 来解释其宏观热解特性 , 以从微观结构和宏观性质两
方面来认识显微组分的物化性质和热转化特性 。
1 实验部分
1.1 煤样 实验所用煤样来自神 木马家塔 3 #煤 层 , 经过手选 、粉碎及浮沉实验即可获得纯度较高的 显微组分 。 显微组分的定量分析是将均匀抛光的煤 样片在油浸物镜下采用数点法进行 , 点行距必须小 于 1mm ,最好在 0.5mm 左右使均匀分布全片的有效点 数不少于 600 点 ,从而得到显微组分的体积百分数 。 1.2 元素分析 元素分析是在德国 Vario EL 型元 素分析仪上进行 , 样品量约 10 mg , C 、H 、N 、S 含量为 两次或三次平行样的平均值 。 1.3 表面含氧官能团分析 煤样中总酸性基测定 采用 Ba(OH)2 法 , 而羧酸基测定采用 Ca(AC)2 法 , 由于煤中酸性基团主要是羧基和酚羟基 , 其他酸性 基团很少 , 由此认为煤中酚羟基为总酸性基团与羧 酸基团的含量之差 。 1.4 FT-IR 分析 FT -IR 分析是在 Brucker 生产的 Equinox55 漫反射光谱仪上进行 , 样品量约 0.25mg , 在 600cm -1 ～ 4000 cm -1 的范围内采集谱图 , 分辨率 为 8 cm-1 , 为了减少测量上的误差 , 提高信噪比 , 每 次扫描采用 100 次累加 。样品从室温以 10 ℃ min 的 升温速率升到 560 ℃, 为了消除水的影响 , 以 140 ℃图 谱作为室温无水煤样的谱图 , 以后每间隔 30 ℃采集