EPDM硫黄硫化优化

ＥＰＤＭ的硫黄硫化优化,需要解决的问题是喷霜与硫化速度以及物理机械性能优劣的综合平衡。有文献指出,ＴＲＡ0.75/ＢＺ1.5/Ｍ0.5/Ｓ 1.5[1];

Ｍ1.0/ＢＺ1.4/ＴＭＴＤ0.6/Ｐｘ0.3/Ｓ1.5;

Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＯＴＯＳ0.5/Ｓ1.5;

Ｍ0.5/ＴＭＴＤ0.3/Ｐｘ0.8/ＤＴＤＭ0.5/Ｓ1.5[2]

(均为质量份)等体系不喷霜。本文在前人研究的基础上,针对ＥＰＤＭ的硫黄硫化体系中常用的促进剂种类的挑选、促进剂并用对ＥＰＤＭ硫化胶物理机械性能与喷霜的影响作了一些初步探索,并与上述文献所列硫化体系进行对比实验,试图研制出综合性能较好的配方,并模索出ＥＰＤＭ硫黄硫化体系优化设计的思路。

1实验

1 .1原材料

ＥＰＤＭ,荷兰ＤＳＭ公司Ｋ512×50(充油50%);ＺＢＰＤ,广州联腾橡塑商贸有限公司提供(产地:美国);其他均为橡胶工业常用的原材料与助剂。

1 .2主要设备及仪器

ＸＳＫ 160型开放式炼胶机(上海第一橡胶机械厂),ＱＬＢＤ400×400电热平板硫化机(上海第一橡胶机械厂),Ｐ3555Ｂ2盘式硫化仪(北京环峰化工机械实验厂),Ｘ

Ｌ 100型拉力实验机(广州广材实验仪器有限公司),ＬＸＡ型邵氏橡胶硬度计(上海六中量仪厂),百分测厚仪(上海六菱仪器厂),101-2型烘箱(上海沪南科学仪器联营厂),401Ａ型老化试验箱(上海市试验仪器总厂)。

1 .3配方

1 .3 .1母炼胶(份)ＥＰＤＭ150(含石蜡油50%);氧化锌5 0;硬脂酸1 0;防老剂1 7;高耐磨炉黑55;石蜡油30。

1 .3 .2硫化体系硫化体系的设计见表1。

1 .4样品的制备

称取2400ｇＥＰＤＭ按配方在开炼机上炼成母炼胶,分成16等份。分别加入相应

的硫化体系配合剂,薄通并打六次三角包,放宽辊距至3ｍｍ,打卷五次,出片。用盘式硫化仪测得相应的硫化参数(160℃)。然后在平板硫化机上制取试片,取ｔ90+3ｍｉｎ为正硫化时间,压力10ＭＰａ,温度160℃,排气5次。

1 5性能测试

硫化胶的拉伸性能按ＧＢ/Ｔ528-1998测试(Ｉ型试样,拉伸速度500ｍｍ/ｍｉｎ);撕裂性能按ＧＢ/Ｔ529-1999测试(直角型试样,拉伸速度500ｍｍ/ｍｉｎ);硬度按ＧＢ/Ｔ531-1999测试;热空气老化按ＧＢ/Ｔ3512-1999测试(老化条件135℃×72ｈ)。用烘箱做加速喷霜实验(由生产经验总结得出,尚未见报道),将烘箱温度设定为70℃,取一大口容器盛放足够的水(确保72ｈ内不被烘干),用细线将硫化胶(2ｍｍ厚)试样悬挂于距水面约2ｃｍ处,保温72ｈ后取出观察。

2结果与讨论

2 .1各硫化体系的硫化特性分析

将配方1,2进行对比可见,ｔ10,ｔ90及其他参数都极其相近,说明在该体系中硫黄用量相差0 6份对ＥＰＤＭ混炼胶的硫化特性影响不大。配方9,10相比,ｔ10与ｔ90相差都较小,说明ＤＴＤＭ对ＥＰＤＭ的硫化特性影响不显著。

各配方硫化参数见表2。

配方12的硫化特性最好,ｔ10最大,ｔ50到ｔ90的时间差最短,混炼胶抗焦烧而且硫化速度快。使用了ＤＭ,ＣＺ的配方8,9,10,11,12有较长的ｔ10,配方10,12相比,不需要很多ＣＺ即可达到延长ｔ10的目的,一般情况下0 5份ＤＭ或ＣＺ就足够了,配方10,11可以证明;若超速或超超速的促进剂用量比较大时,应适当增加ＤＭ或ＣＺ的用量,如配方3的ｔ10就较小;ＤＭ与ＣＺ并用会降低其抗焦烧的效果,如配方8的ｔ10小于配方9。配方5,6相比,ｔ90相差达1分多钟,说明Ｐｘ或者ＴＭＴＤ会明显影响混炼胶的硫化

速度,增加ＴＭＴＤ用量会明显地缩短ｔ90。配方5与配方Ｃ以及配方7与配方Ｄ之间只有ＴＭＴＤ用量的差别,对比其ｔ90很容易发现这一点。配方9,10,11的ｔ90很接近,促进剂ＺＤＣ功不可没,增加ＺＤＣ用量可显著增加ＥＰＤＭ的硫化速度。从硫化机理来看,秋兰姆类促进剂促进硫化时要经过生成二硫代氨基甲酸盐的阶段,在某种程度上可归为一类;配方3跟配方8相比,配方8的ｔ90还短,说明ＰＺ对ＥＰＤＭ混炼胶的ｔ90的影响比ＺＤＣ还大,ＰＺ更易缩短ＥＰＤＭ混炼胶的ｔ90。配方3与配方Ａ相比,ＴＲＡ用量接近,同为二硫代氨基甲酸盐类促进剂,配方Ａ中ＢＺ用量比配方3中ＺＤＣ多0. 5份,而配方3的ｔ90还短一分钟,说明ＺＤＣ对ＥＰＤＭ混炼胶ｔ90的影响大过ＢＺ。从ＰＺ,ＺＤＣ,ＢＺ对ＥＰＤＭ混炼胶ｔ90的影响综合来看,可以得出ＰＺ>ＺＤＣ>ＢＺ的结论,即对二硫代氨基甲酸盐类促进剂而言,氨基上的取代基越大,其促进剂效果降低;秋兰姆类促进剂在某种程度上类似于二硫代氨基甲酸盐类促进剂(硫化过程中),其促进效率也类似。

2. 2硫化胶物理机械性能比较

各配方硫化胶力学性能测试数据见表3。

由配方5,6,7,8可以看出,要想使ＥＰＤＭ硫化胶具有优异的综合物理机械性能,促进剂的用量不能高,对比配方9,10可以看出,随促进剂总用量减少,硫化胶的拉伸强度,拉断伸长率,撕裂强度都明显增大,这是由于促进剂用量增加,在有效硫含量相同的情况下硫化胶

中单硫与双硫交联键增多,所得硫化胶的交联密度较大,承受应力时,容易发生应力集中,导致弱的交联键首先断裂从而发展使硫化胶被破坏;但交联密度较大时,硫化胶硫化充分,制品耐老化性能较好,拉断永久变形低。

对比配方1,2,拉伸强度、撕裂强度相差不明显,但是拉断伸长率、定伸应力、硬度相差明显;配方1的拉断永久变形高达20%,是配方2的2倍,说明有效硫含量小于1 .2份时,ＥＰＤＭ硫化胶交联密度不足;所以在降低促进剂用量的同时应适当增加硫黄用量,以保证足够的交联密度;但硫黄用量也不宜增加太多,否则很容易造成喷霜。配方12使用了5 7份的促进剂,仅硫化特性比较好,而物理机械性能并不十分突出。ＺＢＰＤ为新型的进口ＥＰＤＭ专用促进剂,与市场上常用的ＥＧ-3(数种超速促进剂复合物)一样有硫化速度快、交联密度大、不易喷霜等特点,但某些物理机械性能不佳。ＺＢＰＤ可能是一种相对分子量很大的促进剂,它需要较高用量才有较好的效果。对比配方9,10,有效硫含量相同时,用0 .1份Ｓ代替0. 7份ＤＴＤＭ,二者硫化胶的物理机械性能相差明显,这是由于硫化胶交联密度差异造成的,说明ＤＴＤＭ能很有效地提高ＥＰＤＭ的交联密度。促进剂ＴＭＴＤ在适量的范围内对ＥＰＤＭ硫化胶的物理机械性能影响不大,但超过一定范围会使硫化胶机械性能大幅度下降,如配方5与配方Ｃ相比,拉伸强度下降了很多。对比配方4,5,6,7,10,11及配方Ｃ,ＴＭＴＤ在ＥＰＤＭ中的用量不宜超过0. 6份。这是因为作为硫化促进剂的ＴＭＴＤ在硫化过程中先促进后硫化,用量较多时与ＤＴＤＭ一样能提高ＥＰＤＭ硫化胶的交联密度;对比配方4,8可知,ＴＭＴＤ对增加ＥＰＤＭ交联密度没有ＤＴＤＭ明显。

ＺＤＣ用量增加对ＥＰＤＭ硫化胶性能影响不是很大,配方3,10相比可以证明;ＰＺ,ＢＺ,Ｐｘ都有类似的结论,说明该类促进剂与秋兰姆类促进剂对ＥＰＤＭ作用机理又有所不同,配方设计时应加以区分。仅从物理机械性能来看,配方2,3,10,11硫化胶的拉伸强度大,撕裂强度高,拉断伸长率高,拉断永久变形低,综合性能好。

2. 3各硫化体系对ＥＰＤＭ硫化胶喷霜的影响

配方5,7硫化结束后立即喷霜,配方Ｃ,Ｄ在室温、阴凉处搁置两天后喷霜,配方Ｄ喷霜很轻微,配方6,9经加速喷霜实验后才喷霜。配方9,10的主要差别是0 7份的ＤＴＤＭ,