物理化学9-1电化学资料

第9章 统计热力学初步
化学热力学从热力学基本原理出发，经逻 辑推理得出系统状态函数间的关系 用以解决 变化的方向和限度
状态变化过程能量变化的计算 利用状态函数间的关系进行计算需要热力学 数据和状态方程
问题
热力学不能给出状态方程和热力学数据
能否通过计算得到热力学数据
推导出状态方程？
1. 统计热力学研究的内容
本章只讨论独立子系统，包括独立离域子系 统，如理想气体；独立定域子系统，如假设 粒子作相互独立的简谐振动的晶体
3. 能级公式和能级的简并度
量子力学 粒子的能量是量子化的 能级 能级公式
分子运动形式含 平动 转动 振动 电子运动 核运动 量子力学给出各类能级公式
平动能级
三维平动子 当一个分子处于一个给定容器里，长方空箱( 势阱箱 )
1 6 3 10
Ω =∑ WD
D
随N增大，系统的微观状态数急剧增大
9.2 分布的概率
对于宏观状态确定的热力学封闭系统（ N 、 V 、E 一定），其粒子在各能级上所有可能分 布 i 对应的系统微态数之和，为该宏观状态确 定的系统可能出现所有微态数
Ω WD (i)
i
WD——分布D的微态数； Ω——系统的总微态数；
分子平动能不能连续取值，能量量子化
大箱 能量 小箱
宏观粒子与微观粒子不同 1. 容器大小
2. 粒子质量
分子平动能特点：
1. 平动能级是量子化的，非连续的 2. 平动能总是大于零，粒子不可能停止在何位置 3. 随着箱子尺寸的增加，平动能级密度增加。 4. 应用条件：分子间相互作用可以忽略 5. 平动能级中含有一个重要的宏观可测物理量： 体积，这对于关联单个分子的性质和宏观系统 十分重要
4. 对于给定简谐振动模式，相邻能级之间的间隙等 于基本能隙，hv。
5. 同一个分子，不同振动模式的振动能级不同，一 般来说，弯曲振动的hv小于对应的伸缩振动，因为 拉伸化学键难于改变键角。所以在分子的红外和拉 曼光谱上，一个基团有多个特征振动峰。 6. 一般来说，振动基本间隙大于平动和转动基本间 隙，振动激发需要相对较高的能量。
能级的简并度 例 三维平动子 nx ny nz
nh t 23 8mV
2
2
1
1
2 z
1
2
2
1
6 若 n n n n＝
2 2 x 2 y
2
1
1
具有相同能量的不同的量子态的数目称为能 级的简并度(统计权重) 此例 g=3
转动能级
转动相对于分子质心的运动，与容器的大小无关 刚性转子： 对于双原子分子
系统的宏观物理量
温度 T 压力 p 宏观质量 m
动能εi
位能uij 转动惯量I 振动频率νi
热力学函数 U, H, S
热力学函数 A, G 化学反应平衡常数 Ka 化学反应速率常数 k
几何构型
2. 统计系统的分类 • 按粒子的相互作用 独立子系统粒子间相互作用可以忽略的系统 如 理想气体 相依子系统粒子间相互作用不能忽略的系统
f Gm (PbSO4 , s) 811.24 kJ mol1
(1)写出电池的电极反应和电池反应； (2)求298 K时的标准电极电势； E[Pb(s)
PbSO4 (s) SO 4 ]
2
(3)计算298 K时 H2SO4在浓度为0.01 mol· kg-1溶液 中的平均活度a±和平均活度因子γ±。
电子和原子核
电子和原子核运动的能级差一般都很大，系统中各 粒子的这两种运动一般处于基态。
4. 能级的分布、状态分布
粒子的两个最基本的微观性质：能级与状态。 统计方法—就是求系统中N个粒子在各种能级或状态 上分布概率的方法。 能级分布—系统中N个粒子如何分布在各能级εi上。 如：ε0，ε1，ε2，……εi n0， n1， n2， …… ni 指各能级上的粒子数。
g i e i / kT ni N i / kT g e i
i
—最概然分布 玻耳兹曼分布律
玻耳兹曼分布的热力学概率 gini * WD = N! n!
（其中ni满足上式 ）
符合玻耳兹曼分布律的分布称玻耳兹曼分布 玻耳兹曼分布是最概然分布 玻耳兹曼分布律应用条件：大量粒子构成 的独立子系统 玻耳兹曼分布可以代表平衡态分布
可以证明，平衡分布即为最概然分布所能代表的那 些分布。 摘取最大项原理
最概然分布是什么样的分布？
9.3 玻耳兹曼分布律
假如各能级i对应的能位如下： ε1，ε2，۰۰۰ εi，۰۰۰ (共M个能级) 各能级相应的简并度如下： g1， g2，۰۰۰ gi，۰۰۰ 若一种粒子分布，在上述各能级排布的粒子数 分别为： 个 n1， n2，۰۰۰ ni，۰۰۰ 则对于含有N个可辨粒子的定域子系统，在每一能级 上放ni个的粒子的取法分别为 n3 n1 ， n2 ， ，… C C C
b c a a b
b
c
c
c
abc
b c
a
c Ⅲ
a b b a
bc ac ab
Ⅰ Ⅱ
c b
a
1
3
6
均匀分布 概率最大
1 6 3 10
Ω是热力学系统宏观状态U、V、N 的函数， 熵也是热力学系统宏观状态U、V、N 的函数。
1876年，玻耳兹曼关系式
S k ln Ω
R k L
式中 k = 1.38×10-23 J۰K-1，称为玻耳兹曼常数。 该式表明宏观热力学函数熵，就是热力学系统可能 出现的所有微态数—总热力学概率Ω的大小量度。
7 3 h 2
7 3 h 2 5 2 h 2 3 1 h 2 1 0 h 2
能级分布或状态 分布类型 各分布所拥有的 微观状态数
a
b c a a b
b
c
c
c
abc
b c
a
c Ⅲ 6
a b b a
bc ac ab
Ⅰ 1 Ⅱ
c b
a
3
系统总的微观状态数
r J ( J 1)
h2 8 2 I
J=0,1,2,…
gr=2J+1
I：分子的转动惯量；由分子的转动光谱得到
2 I R0
R0：分子的平衡键长；u：分子的折合质量
转动能级的特点：
1. 分子转动能级是量子化的；
2. 相比于平动能级，分子的相邻转动能级的间距较 大，也就是说，分子的转动难以被激发
最概然分布
WD (i ) PD (i ) Ω
最概然分布：当热力学系统宏观状态一定时，在所 有可能的粒子分布中热力学概率最大的分布，即出 现的数学概率最大的分布。
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平衡分布：N,V,E确定的系统(孤立系统，N≥1023)达平 衡时(即系统的热力学态)，粒子的分布方式 (能级分布) 几乎将不随时间而变化。
gini N ! i n! i
定域子系统
对于含有N个不可辨粒子的离域子系统，系统 呈现与上述相同的分布时对应的所有态数为：
gini WD i n! i
g ini 定域子系统 WD N! i n! i
满足
N ni
U ni i
i
i
欲求使WD最大的一套变量值 n1*, n2*, n3*，· · ·· · · ； 可转化为求 lnWD的极大值, 解得
对于 N ， V ， E 一定的系统，把系统的每一种微态当成 一个基本事件，则任一种分布D的数学概率P(D)为：
WD P( D) Ω WD
D
WD
WD≥1(正整数)
WD(i)越大，分布i出现的可能性越大。WD(i)称为分 布i的热力学概率。 热力学概率 WD ≥1 (正整数)
数学概率
0≤ P(D) ≤1
玻耳兹曼分布的特性： 系统达到平衡态时，系统分子在不同能级上满 足玻耳兹曼分布。 玻耳兹曼分布不是混乱的分布，而是多样性 的 分布，是严格定量的指数分布。
状态分布—系统中N个粒子是如何分布在各量子态上。 如：ψ0，ψ1，ψ2……ψi n0， n1， n2…… ni 在能级有简并或粒子可以区分的情况下，同一能级分布 可以对应多种不同的状态分布。 比如，三个粒子的运动形态为各自同一原子的价电子 分别处于px、py、pz轨道，这三个粒子的能量相同， 它们属于同一能级。
测 验21
电池Cu(s)│CuAc2(0.1 mol· kg-1)│AgAc(s)│Ag(s)，在 298 K时，电动势EMF=0.372 V。当温度升至308 K时， EMF=0.374 V 。 已 知 298 K 时 , E(Ag+|Ag)=0.800 V ， E(Cu2+|Cu)=0.337 V。 （1）写出电极反应和电池反应； （2）298 K时，当电池有2F电量流过，这时ΔrGm、 ΔrHm、ΔrSm为多少？ （3）计算醋酸银AgAc(s)的溶度积Ksp。
总能量
9 E h 2
1 （已知：一维谐振子能级公式 v v h 2
v－振动量子数，0,1,2….
v v h
1 2

N ni =3
9 U ni i h 2
1 0 h 2
3 1 h 2
5 2 h 2
若系统为独立子系统，则能级分布与状态分布都同时 满足
N ni
粒子数守恒 能量守恒
U ni i
如果该系统内包含的粒子可以区分，则系统内粒子在 各能级上的不同分布对应的系统微态数大不相同。 粒子的量子态称为粒子的微观转态，简称微态。
例 1 定域子系统只有3个一维谐振子 ，它们分别在 a,b,c 三个定点上振动
如 真实气体、液体
• 按粒子的运动区域 定域子系统粒子有固定的平衡位置，运动 是定域的 如 晶体 离域子系统 粒子运动没有确定的位置，粒子 间没有差别 如 气体
• 按粒子能否分辨分类：
全同粒子系统－同种物质气体，无法分辩不同的 粒子，即粒子彼此都是等同的 （离域子系统是全同粒子系统） 可辨粒子系统－同种原子构成的晶体，因粒子有 固定的平衡位置，可分辨不同的原子 （定域子系统是可辨粒子系统）
2 2 ny h 2 nx nz2 t ( 2 2 2) 8m a b c
m：分子质量；h：普朗克常量，6.626×10-34 J· s a、b、c：容器的三个边长
nx、ny、nz：相应方向的量子数，取1, 2, 3...
立方箱
h2 2 2 2 t ( n n n x y z) 2/3 8m V
N
N n1
N n1 n3
ni g 能级i上ni个粒子对应的所有态数为 i 个
二者只差一个常数项N！
n n n n n g2 CN g C WD g1n CN n 3 N n n
1 1
2
2
3
3
1
1
2
=
g3n3 ( N n1 n2 )! g1n1 N! g 2n2 ( N n1 )! ( N n1 )!n1! ( N n1 n2 )!n2 ! ( N n1 n2 n3 )!n3!
以量子力学为理论基础，并利用光谱学 实验提供的物质的微观性质，用统计方法， 求算系统的热力学值。 统计热力学是联系物质的微观性质与宏 观性质的桥梁
统计热力学研究的对象：
含有大量粒子的宏观系统
N 10
24
统计热力学的桥梁作用
分子的性质
位置Xi，Yi，Zi 动量pXi，pYi，pZi 质量 mi 统计热力学 配分函数
等概率原理 统计热力学假定：对于宏观性质一定的系统
而言，系统的任何一个可能微态的出现，具有
相同的数学概率。 每一个微态的数学概率
1 P Ω
7 3 h 2 5 2 h 2 3 1 h 2 1 0 h 2
能级分布或状态 分布类型 各分布所拥有的 微观状态数
a
测 验20
已知电池：Pb(s)｜PbSO4(s)｜H2SO4(0.01 mol· kg-1)｜ H2(g,100 kPa)｜Pt，298 K时电动势为0.1705 V。有关 物质在298 K的标准摩尔生成吉布斯函数为：
f Gm (H2SO 4 , aq) 742.99 kJ mol1
振动能级
一维谐振子
v=(+1/2)h
gv=1, = 0,1,2,…
：由分子的振动光谱得到

1 2 k

k：力常数；u：分子的折合质量
振动能级的特点：
1. 能量量子化 2. 在振动基态，一个给定振动模式的能量仍然大于 零，分子不可能处于停止振动的状态 3. 不同于平动和转动，振动既有动能，又有势能， 在个给定的振动能级，随着振动位置的变化，势能 和动能之间不断转化。