华东理工大学仪器分析极谱分析法和伏安分析法6PPT课件
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《伏安分析法》PPT课件
❖ ⑤尤考维奇（D.Ilkovič） 1934年 扩散电流理论/电流方程式奠定经 典极谱定量分析基础
❖ ⑥尤考维奇（D.Ilkovič） 1935年 极谱波方程式定量基础
方法与仪器
❖ 交流示波极谱 1938/1958 B. Breyer ❖ 极谱滴定 1939 I. M. Kolthoff&T. D.
方法 测量物 电极面
理量
积
电位分 电位、 -析法 电动势
电解分 电重量、 大面积 析 电量
极化
无浓差 极化
尽量减 小极化
电流 ~0 有电流
待测物 浓度 --
较高浓 度
待测物 消耗量
极小
完全消 耗
伏安法 电流 小面积 完全浓 有电流 稀溶液 极小 差极化
历史及发展
❖ ①G. Cippman 1873年 汞与电解溶液接界面上的表面张力与外加汞电极电 压间关系
浓差极化： 由于电解过程中电极表面离子浓 度与溶液本体浓度不同而使电极电位偏离平 衡电位的现象。
电化学极化： 因电化学反应本身的迟缓而造 成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电 化学极化。 注意：由于电解过程中电极表面的浓差极化是 不可避免的现象，外加电压要严格控制工作电 极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位 的参比电极，实际上由于电解池的电流很大， 一般不易找到这种参比电极，故只能再加一支 辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
改变电阻(电压) 测量(记录电压)
阳极
阴极
可分为三个基本部分 ： 外加电压装置：提供可变的外加直流电压 （分压器） 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电 极上
参比电极――是去极化电极，其电极电位不随 外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极 （SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池 连接。
《伏安和极谱分析法》PPT课件
图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
华东理工大学仪器分析极谱分析法和伏安分析法6
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
可逆波: 电流只受扩散控制 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
还原波(阴极波)(电 流为正) 氧化波(阳极波) 对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
阳极采用甘汞电极， 电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
3. 极谱波的形成
(1)
实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流
i残 为残余电流
② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升
滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
(2) 扩散方程讨论
n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。
m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
cBe i kB (5)
将（5）和（4）代入（2）
0.059 A ( id i ) / k A EE lg n B ( i ) / k B
O
A k B id i 0.059 E lg ( ) n Bk A i
仪器分析 第5章 伏安分析法PPT课件
2020/11/13
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
Cd2+ + 2e- +Hg
Cd(Hg)
EERnБайду номын сангаасTlncM '
2020/11/13
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2020/11/13
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2020/11/13
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2020/11/13
2020/11/13
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
5.2 扩散电流方程式 — 定量分析基础
• 金属离子在滴汞电极上的反应：
Cd2+ + 2e- +Hg
Cd(Hg)
EERnБайду номын сангаасTlncM '
2020/11/13
（ xc)电极表面cMcM '
电解电流受电极表面金属离 子的扩散速率所控制
iK(cMcM ' )
外加电压继续增加，cM′趋向于0
化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不搅动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于10-2 mol/L
特殊的目的何在？
使电解过程处于浓差极化状态 传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波
2020/11/13
二、极谱分析过程和极谱波
绘制电流-电压曲线。
U = ( ESCE -Ede ) + i R
U = ESCE － Ede = －Ede( vs. SCE)
所以i～U曲线i ～ Ede曲线基本重合
2020/11/13
讨论：
图中①～②段，仅有微小的 电流流过，这时的电流称为“残 余电流”或背景电流。
由于溶液静止，电极附近的镉离子在 电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应 受浓度扩散控制。在④处达到扩散平衡。
2020/11/13
2020/11/13
讨论：影响id的因素
① 影响扩散系数的因素： 如离子淌度、离子强度、溶液粘度、介电常数 、温度等。
② 影响滴汞速度m与滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛细管粗细、电极电位等
如果温度、底液及毛细管特性不变，则：
id与c成正比 —— 极谱定量分析基础
极谱与伏安分析法ppt课件
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 对流电流和迁移电流
对流电流产生原因:由于溶液的振动或搅动引起离 子向电极表面的切线运动而到达电极表面进行电 极反应所产生的电流。
极谱分析法与伏安分析法的不同则在于工作
电极的差别。 凡使用滴汞电极或电极表面能周期性更新的 叫极谱法，而使用表面不能更新的液体或固体 电极的叫伏安法。
极谱法的发展概况
1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首
先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出 第一台手工操作式的极谱仪，绘出第一张极谱图； 1959年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法 而获得诺贝尔化学奖。 20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到 迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。
2Hg 2Cl 2e 阳极：
Cd(Hg) Hg2Cl 2
电解开始后，随着外加电压的继续增 大，电流急剧上升，形成极谱波的BC 线段。最后当外加电压增加到一定数 值时，电流不再增加，达到一个极限 值，极谱波出现一个平台CD线段。此 时的电流称为极限电流。
c.扩散电流 极限电流与残余电流之差，叫极限扩散电流， 也叫扩散电流，也称为波高。以id表示。
上部为一贮汞瓶。其下端以厚壁软塑料
管R与一支长约10cm，内径约0.05mm的 玻璃厚壁毛细管部相连接。
当贮汞瓶中贮以适当量汞，并完全注满
塑料管和毛细管，因重力作用插入电解 液的毛细管下口汞滴自由在电解液中滴 落，而构成滴汞电极。
滴汞电极：滴汞面积小，电解时电流密度很大， 很容易发生浓差极化，是极谱分析的工作电极， 是待测物质发生反应的一极。电极反应为：
3.残余电流ir和扩散电流id a 残余电流： 平坦部分AB线段是外加电压
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
《极谱与伏安分析法》课件
感谢您的观看
THANKS
压曲线。
根据电流-电压曲线计算 被测物质的浓度或含量
。
对实验结果进行误差分 析和可靠性评估。
03
伏安分析法基础
伏安分析法的原理
1
伏安分析法是一种电化学分析方法，通过测量电 流随电位变化的关系来研究电极反应过程。
2
伏安分析法的基本原理是电位控制下的电流测量 ，通过改变电极电位来观察电流的变化，从而获 取有关电极反应的信息。
阶梯伏安法
将电极电位分成多个阶梯，并在每 个阶梯上保持恒定电位，测量相应 的电流响应，从而研究电极反应过 程。
伏安分析法的实验操作
组装实验装置
将电极、导线、电解池等仪器 组装在一起，确保连接牢固、 导电良好。
实验操作
设定合适的电位范围和扫描速 率，开始进行伏安实验，记录 电流随电位变化的曲线。
准备实验仪器和试剂
详细描述
极谱与伏安分析法在生物医学领域的应用研究涉及药物代谢、疾病诊断、生物分子检测等多个方面。 通过电化学手段对生物体内的物质进行检测，能够为药物研发、疾病诊断和治疗提供有力支持。
06
结论
总结极谱与伏安分析法的知识要点
极谱分析法
是一种电化学分析方法，通过在电解过 程中测量电流-电压曲线来研究物质的 电化学性质。
采用脉冲电压进行电解，提高了灵敏度和分辨率，适用于痕量
物质的分析。
交流极谱法
03
通过测量电解过程中的交流电流来分析物质，能够消除背景电
流的干扰，提高准确性。
极谱分析法的实验操作
实验前准备
实验操作
数据处理
结果分析
选择适当的电极和电解 液，准备好实验仪器和
试剂。
将电极浸入电解液中， 施加电压并记录电流-电
2019年第11章极谱分析和伏安分析法PolarographyandVoltammetry.ppt
3 极谱波
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
③极谱波的讨论
11-1 特殊条件下的电解极谱法的关键在于电极上产生浓差极化
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3 极谱波
11-1 特殊条件下的电解
④其它固体电极的实践
A —DME
I
B —静止Pt，Au微电极
C
B
A
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根
第11章
极谱分析和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
1922年 极谱法创立 J.Heyrovský（海洛夫斯基） 1925年 J.Heyrovský与志方益三 手工极谱仪V301 1934年 Ilkoviĉ（尤考维奇）方程 定量基础 1941年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学 1950年 捷克 创建 极谱研究所
50年代 J.Heyrovský来我国讲学 1959年 J.Heyrovský获诺贝尔化学奖（69岁） 1962年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础 1967年 J.Heyrovský逝世
第11章 极谱分析法和伏安分析法
Polarography and Voltammetry
11-1 直流极谱法的基本原理 11-2 极谱电流与极谱定量分析 11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展
前波 大量前放电物质
分离前放电物质
叠波Δ1/2 ＜0.2 V
改变价态，加配合剂，改变1/2。
第11章 极谱分析法和伏安分析法
3. 测id
11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
电容电流 ic
约10-7 A！！！
第五章极谱与伏安分析法-PPT文档资料
2019/3/2
三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
i Kn AD V c pபைடு நூலகம்0
第五章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
二、交流极谱
alternating-current polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
第三节 现代极谱分析技术
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压）
示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
2019/3/2
2019/3/2
2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定
参比电极：银基汞电极， 2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极：铂球汞膜 电极，将0.4 mm的铂丝一 端烧结成直径为1.5mm的铂 球,处理后镀银,再浸在汞 中数秒中.
当溶液中无电解反应时， 示波器上 dE /dt -E 曲 线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 上下对称出现切口。
2. 直流示波极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
三、方波极谱分析
square-wave polarography
1. 原理
充电电流限制了交流极谱灵 敏度的提高。将叠加的交流正弦 波改为方波，使用特殊的时间开 关，利用充电电流随时间很快衰 减的特性，在方波出现的后期， 记录交流极化电流信号。峰电流：
i Kn AD V c pபைடு நூலகம்0
第五章 极谱与伏安分析法
polarography and voltammetry
一、单扫描极谱 single sweep polarography
二、交流极谱
alternating-current polarography
三、方波极谱
square-wave polarography
第三节 现代极谱分析技术
单扫描极谱法（也称为直流示波极谱法）： 根据经典极谱原理而建立起来的一种快速极谱分析方法。 其基本原理如图所示。示波器显示电压和电流信号大小。
扫描电压：在 直流可调电压上叠 加周期性的锯齿型 电压（极化电压）
示波器 X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流（R一定，将电压转变为电流信号）
2019/3/2
2019/3/2
2. dE /dt -E 曲线与交流示波极谱滴定
参比电极：银基汞电极， 2mm银棒蘸少量汞制成。
指示电极：铂球汞膜 电极，将0.4 mm的铂丝一 端烧结成直径为1.5mm的铂 球,处理后镀银,再浸在汞 中数秒中.
当溶液中无电解反应时， 示波器上 dE /dt -E 曲 线上无切口出现。 有金属离子发生电解反应时，示波器上 上下对称出现切口。
2. 直流示波极谱分析过程
扫描周期短，在一滴汞上可完成 一次扫描，电压和电流变化曲线如图 所示：
仪器分析伏安与极谱课件
二、电极反应步骤
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
传质——前转化——电化学反应——后转化——新 相的生成
26
可逆波：电流只受扩散控制
不可逆波：电流受扩散速度和 电极反应速度控制
波形区别：由于反应慢，电极 上需有足够大电位变化时，才 有明显电流通过，因而不可逆 波形倾斜；
Note:当电极电位更负时，有明显电流通过，形成浓 差极化，不可逆波CD段亦可用作定量分析。
由于，Hx+s与Vs成线性关系。如图所示，延长直 线交于横坐标（负值），则
34
二、实验技术
1．除氧方法（见前述）
2．底液的选择
除残余电流ir可通过作图法扣除外，其它干扰电流 还需在测量液中加入适当试剂。
支持电解质：HCl、H2SO4，NaAc-Hac,NH3NH4Cl,NaOH,KCl（消除迁移电流）
蒸馏法：将汞洗净，放入真空蒸馏器进行减压蒸 馏，可得高纯度汞。
电解法：可得高纯度汞。
37
b)防止汞中毒
通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞 镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不 能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。
经典直流极谱局限性： 1）经典极谱法既费汞又费时间； 2）分辨率差； 3）灵敏度低； 4）iR降：使用两电极体系，当溶液iR降增加时，会
（1）单次标准加入
合并两式，消去K，可得Cx
32
(2)取两个同体积V的容量，分别加入同样量的试 样Vx(Cx)，而其一容量瓶再加入Vs（Cs），分别 测两瓶溶液的波高Hx，Hx+s，则得
与单次加入法同，只是体积都定容到V
33
（3）系列标准加入 取一系列体积相同为V的容量瓶（4~5个），分别
加入同样量的试液Vx（Cx），再分别加入不同量 的标准溶液Vs（Cs），分别测其波高Hx+s，作 Hx+s~Vs曲线。
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由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
减小措施
加入大量的支Biblioteka 电解质.23（3）极谱极大
现象 产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
.
24
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
➢ 可逆波: 电流只受扩散控制 ➢ 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱
金属和碱土金属也可分析。
.
9
极谱波图
.
10
二. 极谱定量分析基础与定性分析
1. 极谱定量分析
(1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6
id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
.
19
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
-
-
-
-
Fe3+
>0
>0
-
>0
-
Fe2+
-1.30
-
1.46
-
1.49
(-0.9)
(-0.34)
Cr3+
-0.85
-0.99
-0.92
-1.2
1.43
-1.47
-1.26
-1.71
Mn2+
-1.51
-
-1.70
-
-1.66
Co2+
-1.30
-
1.43
-1.1
-1.29
Ni2+
-1.10
-
-
Id正比于c的条件
.
12
依据公式： id =K c
可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
.
13
(3) 应用方法
直接比较法
cx
hx hs
cs
标准曲线法 标准加入法
hX Kc x
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(V S
VS cS hX VX )H VX hX
.
25
➢还原波(阴极波)(电 流为正)
➢氧化波(阳极波)
对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
.
26
四、极谱分析法的发展与伏安分析法
➢ 常规极谱分析法 ➢ 极谱催化波 ➢ 单扫描极谱 ➢ 循环伏安法 ➢ 溶出伏安法 ➢ 方波极谱 ➢ 脉冲极谱
.
27
1. 常规极谱分析法概述
特点
灵敏度，10-2~10-4mol/L
极谱分析与伏安分析法
Polarography and Voltammetry
.
1
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电 压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法
.
2
2. 极谱分析装置
E外=φa-φc+iR
iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，
• 面积小，电解时电流密度大，容易 发生浓差极化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极。
• 面积大，电解时电流密度小，不会 发生浓差极化，这样的电极称之为去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
.
8
滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
.
14
2. 极谱定性分析
(1) 什么是半波电位
当电流等于极限电流的一半时的电位，该 电位与浓度无关，是极谱定性的依据
.
15
(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系
A+ne- = B
EEO0.0 n5lg 9B Ac cB Ae e
(1)
cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度
(5)
将（5）和（4）代入（2）
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
.
18
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’
即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
.
16
由扩散电流公式：
-id = kAcA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：
i k A ( c A c A )e
( 3 )
(2)-(3) 得:
id ikAcAe
cAeikdAi
(4)
.
17
根据法拉第电解定律
i k B (c B e 0 ) k B c Be
cBe kBi
-1.1
-1.10
Zn2+
-1.00
-
-1.48
-1.1
-1.35
.
20
讨论
.
21
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流
电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
.
22
（2）迁移电流
现象 原因
id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数
D 扩散系数，t 滴汞周期(s)
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
.
11
(2) 扩散方程讨论
n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。
m，t
取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
.
3
3. 极谱波的形成
(1) 实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
.
4
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流 i残 为残余电流 ② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
.
5
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
.
6
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
.
7
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支Biblioteka 电解质.23（3）极谱极大
现象 产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
.
24
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
➢ 可逆波: 电流只受扩散控制 ➢ 不可逆波: 电流受扩散速度和 电极反应速度控制
氢在汞上的超电位较大； 金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱
金属和碱土金属也可分析。
.
9
极谱波图
.
10
二. 极谱定量分析基础与定性分析
1. 极谱定量分析
(1) 扩散电流方程（尤考维奇公式） id= KC0（极谱分析定量依据） K=607nD 1/2 m 2/3 t 1/6
id= 607nD 1/2 m 2/3 t 1/6 C0
在1mol/L KCl底液中， 不同浓度的Cd2+极谱波
.
19
表 某些金属离子在不同底液中的半波电位（V）
底液 金属离子
1molL-1KCl
1molL-1HCl
1molL-1KOH (NaOH)
2molL-1HAc+ 2molL-1NH4Ac
1molL-1NH3+ 1molL-1NH4Cl
Al3+
-1.75
-
-
-
-
Fe3+
>0
>0
-
>0
-
Fe2+
-1.30
-
1.46
-
1.49
(-0.9)
(-0.34)
Cr3+
-0.85
-0.99
-0.92
-1.2
1.43
-1.47
-1.26
-1.71
Mn2+
-1.51
-
-1.70
-
-1.66
Co2+
-1.30
-
1.43
-1.1
-1.29
Ni2+
-1.10
-
-
Id正比于c的条件
.
12
依据公式： id =K c
可进行定量计算。
极限扩散电流 由 极谱图上量出, 用波高 直接进行计算。
.
13
(3) 应用方法
直接比较法
cx
hx hs
cs
标准曲线法 标准加入法
hX Kc x
H K (VX cX Vscs ) VX VS
cX
(V S
VS cS hX VX )H VX hX
.
25
➢还原波(阴极波)(电 流为正)
➢氧化波(阳极波)
对可逆波, 还原波和氧 化波的半波电位相等
.
26
四、极谱分析法的发展与伏安分析法
➢ 常规极谱分析法 ➢ 极谱催化波 ➢ 单扫描极谱 ➢ 循环伏安法 ➢ 溶出伏安法 ➢ 方波极谱 ➢ 脉冲极谱
.
27
1. 常规极谱分析法概述
特点
灵敏度，10-2~10-4mol/L
极谱分析与伏安分析法
Polarography and Voltammetry
.
1
一、 极谱分析装置及基本原理
1. 极谱分析的定义
伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电 压曲线为基础的电化学分析方法
极谱分析法：采用滴汞电极作为工作电极的 伏安分析法
.
2
2. 极谱分析装置
E外=φa-φc+iR
iR很小，可忽略 阳极采用甘汞电极，
• 面积小，电解时电流密度大，容易 发生浓差极化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极。
• 面积大，电解时电流密度小，不会 发生浓差极化，这样的电极称之为去 极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。
.
8
滴汞电极的特点
电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极 化；
汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复 性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积 的变化使电流呈快速锯齿性变化)；
.
14
2. 极谱定性分析
(1) 什么是半波电位
当电流等于极限电流的一半时的电位，该 电位与浓度无关，是极谱定性的依据
.
15
(2) 极谱波方程式 描述极谱波上电流与电位之间关系
A+ne- = B
EEO0.0 n5lg 9B Ac cB Ae e
(1)
cAe 可还原离子在滴汞电极表面的浓度 cBe汞齐中B的浓度
(5)
将（5）和（4）代入（2）
E E O 0.059 lg A (id i) / k A
n
B (i) / kB
E O 0.059 lg ( AkB id i )
n
BkA i
E' 0.059 lg ( id i )
n
i
.
18
当i=1/2id时的电位即为半波电位
E=E’
即电极电位与浓度无关，故可利 用半波电位进行定性分析
.
16
由扩散电流公式：
-id = kAcA
（2）
在未达到完全浓差极化前， cAe不等于零；则：
i k A ( c A c A )e
( 3 )
(2)-(3) 得:
id ikAcAe
cAeikdAi
(4)
.
17
根据法拉第电解定律
i k B (c B e 0 ) k B c Be
cBe kBi
-1.1
-1.10
Zn2+
-1.00
-
-1.48
-1.1
-1.35
.
20
讨论
.
21
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流
电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
.
22
（2）迁移电流
现象 原因
id 每滴汞上的平均电流(uA) n 电极反应中转移的电子数
D 扩散系数，t 滴汞周期(s)
c0 待测物原始浓度(mmol/L)
m 汞流速度（mg/s）
.
11
(2) 扩散方程讨论
n，D 取决于被测物质的特性 将706nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 越大，测定越灵敏。
m，t
取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细 管特性常数，用K 表示。则： (id)平均 = I ·K ·c
电位不变
E外=-φc(SCE) 即阴极电位可控
.
3
3. 极谱波的形成
(1) 实验现象
用上述装置电解CdCl2，以I~E做图得
.
4
（2）极谱曲线的解析
① 残余电流 i残 为残余电流 ② 电流开始上生阶段
刚达到镉的分解电压，Cd2+开始还原，电流上升 滴汞电极反应: Cd2++2e+Hg== Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2
.
5
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近
④ 极限扩散区
此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
i C C0
δ→常数, id= kC , id 称为极限扩散电流
.
6
（3）涉及概念
极化 浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
.
7
极化电极与去极化电极