大气环境化学

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二、气块的绝热过程和干绝热递减率
1．气块

在大气中取一个微小容积的宏观气块，称为空气微
团，简称气块。由污染源排入大气的污染气体，也可
视为一个气块来考虑。 2．气块的绝热过程

假设气块与周围的环境之间没有发生热量交换，那
么它的状态变化过程就可以认为是绝热过程。
大气处在物 理、化学的 非平衡状态, 发生的化学 过程主要考 虑的不是化 学平衡,而 是反应速度 问题。
第一节 大气的组成及其主要污染物
一、大气的主要成分
主要组分：N2(78.08%)、O2(20.95%)、 Ar(0.934%)、CO2(0.0314%) 稀有气体：He(2.54×10-4)、Ne(1.81×10-3)、 Kr(1.14×10-4)、Xe(8.7×10-6)
均匀层：90km以下的大气层，大气中的主要成份 的组成比例几乎是不变的。除去水蒸气和杂质外， “干洁大气”组成成分为氮(78.084)、氧(20.946)、 氩(0.934)、二氧化碳(0.02~0.04)、
臭氧(0~0.5×10-5)、氖、氦、氢、氙

非均匀层： 90km以上的大气层，氧分子和氮分子 大量解离，大气平均分子量随高度的增加而降低。
最有利于辐射逆温发展的条件： —— 平静而晴朗的夜晚。有云和有风都能减弱逆温， 如风速超过2—3m／s时，辐射逆温就不易形成。 辐射逆温的成因 —— 当白天地面受日照而升温时，近地面空气的温 度随之而升高。夜晚地面由于向外辐射而冷却，这 便使近地面空气的温度自下而上逐渐降低，由于上 面的空气比下面的冷却较慢，结果就形成逆温现象。
气块的运动方式
速度在水平方向的分量 有规 称为风 气 则 块 运动 铅直方向上的分量则称 的 为铅直速度 运 动 无规 这两种不同 则 性质的运动 运动 可以共存
大尺度：系统性铅直 运动，cm/s 小尺度：对流，m/s
污染物可自排放源向下风向迁移，从而得到稀释。 随空气的铅直对流运动使得污染物升到高空而扩散。
第二章
大气环境化学
第一节 大气中污染物的迁移 第二节 大气中污染物的转化 第三节 大气污染数学模式
前
言
1.引起关注的大气污染事件 12世纪，城市空气与乡村空气有差别 13世纪，煤代替木材作为燃料，伦敦出现空气污染 1930年，比利时马斯河谷事件 1943年，洛杉矶光化学烟雾事件 1948年，美国多诺拉镇烟雾事件 1952年，伦敦烟雾事件 1955年，日本四日事件
受热气块会不断上升，直到T’与T相等为止。这时 气块与周围达到中性平衡。这个高度定义为对流混合 层上限，或称最大混合层高度(MMD)。
虚线：干绝热膨胀曲线
正常情况
近地面逆温（稳定大气） 自由大气层逆温
MMD： ①与昼夜有关 ：夜间较低、白天较高(可达2000-3000m) 夜间逆温较重时，→0 ②与季节有关：冬季最小、夏初最大 ③小于1500m时，城市会普遍出现污染现象出现

大气中污染物为什么会迁移？
对污染物来说，迁移的后果是什么？

污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的 污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。 迁移过程可使污染物浓度降低。
空气温度 差异 空气运动
大气中污染 物迁移
逆温形成的过程是多种多样的。由于过程的不 近地面层的逆温多由于热力条件而形成，以辐射逆 同，可分为近地面层的逆温和自由大气的逆温两种。 温为主。 近地面层的逆温有辐射逆温、平流逆温、融雪逆温 —— 辐射逆温是地面因强烈辐射而冷却降温所形成。 和地形逆温等。 这种逆温层多发生在距地面 100~150m高度内。 自由大气的逆温有乱流逆温、下沉逆温和锋面逆温 等。
4. 大气化学研究的特点
大气本身是 氧化性的介 大气中的热 质，发生在 化学过程往 大气中的化 往与光化学 学过程往往 过程结合， 倾向于由低 光化学反应 氧化态不断 在大气环境 走向高氧化 中占有重要 态。 地位。 大气中的化 大气中发生 学过程是在 多种反应， 一定气象条 各物种之间 件下进行的， 并非孤立的，现场实验中 往往通过大 研究中，必 气自由基相 须考虑气象 互间密切联 条件。 系
由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大差 异，从而引起热状况在水平方向上分布不均匀。 这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产 生局地环流。

(1)海陆风
海陆风对空气污染的影响：
一种是循环作用。如果污染源处在
局地环流之中，污染物就可能循环积 累达到较高的浓度。直接排入上层反 向气流的污染物，有一部分也会随环 流重新带回地面，提高了下层上风向 的浓度。 另一种是往返作用。在海陆风转换 期间，原来随陆风输向海洋的污染物 又会被发展起来的海风带回陆地。 海风发展侵入陆地时，下层海风
3. 干过程 固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过 程，通常称为干过程。 所谓不发生水相变化，即指气块内部既不出现 液态水又不出现固态水。
可逆的绝 热过程
温 度 降 低
温 度 升 高
图2-4 干空气升降时的绝热变化
气块的干绝热过程
固定总质量 无水相变化 与外界无热交换
4、干绝热（垂直）递减率
2. 大气环境化学的研究内容 大气中对环境有影响的重要组分的来源、在大 气中的存在形式、迁移转化过程中的化学转化、归 宿以及对大气质量的影响等。 3.大气环境化学的研究对象
颗粒物 大气降水
气态污染物
公认的污染物，SO2、CO、NOx、O3等 对全球气候有影响的微量气体，CO2等 不稳定组分，自由基等
气块
大气稳定度
大气温度垂直递减率 干绝热垂直递减率
Γ＜Γd，大气是稳定的 Γ＞Γd，大气是不稳定的 Γ =Γd，大气处于平衡状态
Γ： 大气温度垂直递减率 Γd ：干绝热垂直递减率
四、影响大气污染物迁移的因素
空气的机械运动，如风和湍流 天气形势和地理地势造成的逆温现象 污染源本身的特性等

1．污染物在大气中的扩散 污染物在大气中的扩散取决于三个因素： 风可使污染物向下风向扩散， 湍流可使污染物向各方向扩散，——起主导作用 浓度梯度可使污染物发生质量扩散。
(3) 山谷风：是山坡和谷地受热不均而产生的一种局 地环流。白天受热的山坡把热量传递给其上面的空气， 这部分空气比同高度的谷中空气温度高，比重轻，于 是就产生上升气流。同时谷底中的冷空气沿坡爬升补 充，形成由谷底流向山坡的气流称为谷风。夜间山坡 上的空气温度下降较谷底快，其比重也比谷底大。在 重力作用下，山坡上的冷空气沿坡下滑形成山风。山 谷风转换时往往造成严重空气污染。 山区辐射逆温因地形作用而增强。夜间冷空气沿 坡下滑，在谷底聚积，逆温发展的速度比平原快，逆 温层更厚，强度更大。并且因地形阻挡，河谷和凹地 的风速很小，更有利于逆温的形成。因此山区全年逆 温天数多，逆温层较厚，逆温强度大，持续时间也较 长。
2．天气形势和地理地势的影响
天气形势是指大范围气压分布的状况。
不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可使 某一地区的污染程度大大加重。
例如，由于大气压分布不均，在高压区里存在着下沉 气流，由此使气温绝热上升，于是形成上热下冷的逆 温现象。这种逆温叫做下沉逆温。它可持续时间很长， 范围分布很广，厚度也较厚。这样就会使从污染源排 放出来的污染物长时间的积累在逆温层中而不能扩散。 世界上一些较大的污染事件大多在这种天气形势下形 成的。
五、大气中的主要污染物
种类

1、含硫化合物 2、含氮化合物 3、含碳化合物 4、含卤素化合物
危害
来源 消除 浓度变化
第二节 大气中污染物的迁移
一、逆温 ——在对流层中，气温一般是随高度增加而降低。 但在一定条件下会出现气温随高度增加而升高的反 常现象，称为逆温。 发生逆温的判据：大气温度垂直递减率(Γ)的变化 当Γ=0时，称为等温气层； 当Γ＜0时，称为逆温气层。 逆温现象经常发生在较低气层中。这时气层稳定性 特强，对于大气中垂直运动的发展起着阻碍作用。
的温度低，陆地上层气流的温度高，
在冷暖空气的交界面上，形成一层倾 斜的逆温顶盖，阻碍了烟气向上扩散，
造成封闭型和漫烟型污染。
(2)城郊风：在城市中，工厂企业和居民要燃烧大量 的燃料，燃烧过程中会有大量热能排放到大气中，于 是便造成了市区的温度比郊区高．这个现象称为城市 热岛效应。这样，城市热岛上暖而轻的空气上升，四 周郊区的冷空气向城市流动，于是形成城郊环流。在 这种环流作用下，城市本身排放的烟尘等污染物聚积 在城市上空，形成烟幕，导致市区大气污染加剧。
大气分层


具有乱流特征的气层称为摩擦层，摩擦层又称 乱流混合层。 摩 擦 层 的 底 部 与 地 面 相 接 触 ， 厚 约 1000 一 1500m。 由于地形、树木、湖泊、河流和山脉等使得地 面粗糙不平，而且受热又不均匀，这就是使摩 擦层具有乱流混合特征的原因。在摩擦层中大 气稳定度较低。
自由大气
1000～1500m
摩擦层
大气运动特征： 乱流
地面
摩擦层乱流的起因： 一种是动力乱流，也称为湍流，它起因于有规律水 平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的； 另一种是热力乱流，也称为对流，它起因于地表面 温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受 热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形 成对流。 在摩擦层内，有时以动力乱流为主，有时动力乱 流与热力乱流共存，且主次难分。这些都是使大 气中污染物迁移的主要原因。 低层大气中污染物的分散在很大程度上取决于对流与湍流 的混合程度。垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气 容积量越大。
——干空气（气块）在上升时温度降低值与上升高度的 比，称为干绝热垂直递减率，用Γd 表示。
三、大气稳定度
？
一个空气气块的稳定性应该是密度层结和温度层 结共同作用来决定的。 气块 1．大气稳定度 ？ 大气稳定度是指气层的稳定程度，或者说大气 中某一高度上的气块在垂直方向上相对稳定的程度。 设想在层结大气中有一气块，
水
：1~3%
痕量组分：H2、CH4、CO、SO2、NH3、N2O、NO2、O3
二、大气结构
1.按气温垂直分布分层 按照大气在垂直方向上的温度、化学组成及其 他性质的变化，大气圈可以分为若干层次： 对流层 平流层 热 中间层 分 热层 层 逃逸层
2.按大气化学成分垂直分布分层

3.按大气电离状态的垂直分布分层

电离层
非电离层 60km以下
60~500km
D区 60~90km，主要为NO的光解离 E区 90~120km，主要为O2的光解离 F区 120km以上， O2和N2都发生光解离
三、大气的能量来源
大气对太阳辐射的吸收谱
四、大气温度层结和大气密度层结
——静大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称 为大气温度层结和大气密度层结。