第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
11 第三章 非均相反应与传递 --梁斌 97-2003
3.1 流体与催化剂颗粒外表面间的传质
• 催化剂表面处滞流边界层中阻力，使气流主
体浓度与催化剂颗粒表面浓度存在差异。
• 滞流层内存在浓度差，组分A从气相主体达
到催化剂颗粒外表面上，必须通过扩散运动，
流体通过边界层向催化剂颗粒表面扩散的传
质速率方程为： dnA kg SS cAG cAS dt
11
• 一级反应：
f (cAS ) cAS cAG cAS DacAS 1 cAS cAG 1 Da
• 二级反应：
2 f cAS cAS
2 cAG cAS DacAS
• 其他类型(N级)动力学方程： cAS (cAG )
12
1 4DacAG 1 cAS 2Da
8
2.传质过程对反应的影响 • 流体与催化剂颗粒外表面之间存在的层流边 界层，因此，造成流体主体的气相浓度与颗
粒外表面处的气相浓度不同。
• 宏观动力学方程是以表面气相浓度为计算基
准的，外扩散过程直接影响反应的结果。
• 连续稳定过程，组分A在单位时间内扩散到 颗粒外表面处的量等于催化剂中反应掉的量 9
• 单位时间内反应放出的热量为： dQ RA VS H dt • 传递的热量=反应热量
即：
RA VS H g SS TS TG g SS TS TG (A) RA VS H
25
前面的传质过程中，已知： kg SS
0.51 m 0.41 J D 1.19 Re m
d sG Re m g 1 B d s : 颗粒比表面当量直径, cm
B : 催化剂床层空隙率.
7
比表面当量直径：单颗催化剂的外表面积 折合成直径为 dS 的球形颗粒应有的外表面 积。
非均相反应器
自热式固定床反应器
自热式反应器在开车时需要外部热源。
甲烷化炉
34
固定床催化反应器的热点温度及降低措施
概念：沿固定床催化剂床层轴向上，存在温度分布（如下图 ），其中最高温度称为热点温度。
轴向的温度分布主要 决定于沿轴向各点的 放热速率和管外载热 体的移热速率。
46
床层内空隙率径向分布不均匀，引 起各处的流速不同，因而床层内各 处的传热和停留时间也不一样。 为减少壁效应的影响，设计时要求 床层直径至少要大于颗粒直径的 8 倍以上。
47
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
6.1.3.2 固定床反应器内 的流体流动特性 固定床反应器内的流体流 动直接影响床层的压力降 和传递过程，并最终影响 反应结果。
当流速较低时， 床层固体颗粒静 止不动，颗粒之 间仍保持接触， 床层的空隙率及 高度都不变，流 体只在颗粒间的 缝隙中通过
固定床
流速继续增大，当 流体通过固体颗粒 产生的摩擦力与固 体颗粒的浮力之和 等于颗粒自身重力 时，床层略有膨胀， 但颗粒不能自由运 动，颗粒间仍处于 接触状态，
当流速进一步增加 到高于初始流化的 流速时，颗粒全部 悬浮在向上流动的 流体中，即进入流 化状态。此时床层 高度发生变化，但 存在明显的上界面
（5）形状系数 s
催化剂颗粒的形状系数定义为：球形颗粒的外表面积与体 积相同的非球形颗粒的外表面积之比，即
s
As Ap
（6-7）
6.1.3 固定床反应器内的流体流动
2. 床层空隙率 空隙率是催化剂床层的空隙体积与催化剂床层总体积之 比，可用式(6-8)进行计算。
(6-8)
第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
11
Sh20.6Re2Sc3
kc
0.6
D2/3 AB
v1/6
U dp
1/2
r A
反应控制
扩散控制
(U / d p )1/2
填充床内传质为控制步骤的化学反应
Mass Transfer-Limited Reactions in Packed Beds
• 传质控制的反应: 反应物从相主体到表面的 传质控制了总反应速率
A的物料平 衡 d(C 方 dAU z)程 rA ： ac 0
U 为 常 数 Udd时 C A zrA ： ac0 稳态条 件 rA W 下 Ar ：
WAr扩散到颗粒表面的A的摩尔通量
催化剂 rA 外 W A r表 kc(C A 面 C A)s：
UddC A zkcac(CACA)s0
传质控制的反C应 A过 程
• 传质控制的反应在温度和流量改变时其反应 速率的变化较明显
填充床内传质为控制步骤的化学反应
• 考虑发生在填充床反应器中受传质控制的化 学反应
AbB cCdD
a
aa
填充床内传质为控制步骤的化学反应
• 稳态操作时，A 在z和z＋△z之间物料平衡
流入－ 流出 ＋ 生成 = 累积
F A z zF A z z z r Z a c ( A cz ) 0
• 慢反应
– 相对于传质系数来说，反应速率常数小得多， 气相中不存在浓度梯度
• 固态球体表面发生异构化反应A→B： rA"krCAs
• 达到稳态时 W A k c ( C A C b A ) s r A " k r C As
CAskckckr CAb
WArA"kk cckkrr CAb
非均相化反应器.pptx
1
1 ] 0.21
s tanh 3s 3s 4.38 tanh(3 4.38) 3 4.38
第35页/共99页
A的吸附速率：vA ka pAv ka 'A (14.1.22)
表观反应速率：rs ksA ks 'P
(14.1.23)
P的脱附速率： vP kPP kP ' pPv
A P v 1
(14.1.24) (14.1.25)
第15页/共99页
第一节 固相催化反应器
1.反应物吸附过程控制
rA vA ka pAv ka 'A
（三）固相催化反应的宏观动力学 球形固体催化剂内反应物A的浓度分布
催化剂 颗粒
dr
Rr
0
流体边界层
流体中浓度 cA cA＋dcA
cAs cAb
流 体 中 浓 度
0
Rr 0 rR
第半26径页位/共置99页
第一节 固相催化反应器
1.球形催化剂的基本方程 A从r＋dr面的进入量：
dr
Rr
0
De
4π(r
第一节 固相催化反应器
(4)微孔的结构与孔体积分布 (5)颗粒堆积密度( ρb )
固体催化剂填充层的密度（质量与填充层体积之比） (6)填充层空隙率(εb)
固体催化剂填充层内空隙体积与总体积之比。
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第一节 固相催化反应器
二、固相催化反应过程
固相催化反应的发生场所：
催化剂的表面（外、内表面）
第33页/共99页
第一节 固相催化反应器
【例题利用直径为0.3cm的球形硅铝催化剂进行 粗柴油的催化分解反应，该反应可以认为一级 反应，且在630℃时的本征动力学方程为－rA= 7.99×10-7pA mol/(s•cm3)。已知粗柴油的有效扩 散系De=7.82×10-4 cm2/s，试计算该催化反应的 催化剂的有效系数。
化学反应工程_华东理工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
化学反应工程_华东理工大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.对简单不可逆二级反应，根据要求的处理量、初浓度和转化率，所需的反应器体积最小。
参考答案:平推流2.工业反应过程优化的决策变量包括参考答案:操作方式_工艺条件_结构变量3.均相反应应该满足下述哪2个条件？参考答案:反应体系互溶_预混合过程很快4.对串联反应而言，存在一个最优反应温度使反应产物收率最大。
参考答案:错误5.化学反应工程的研究方法是经验放大方法参考答案:错误6.连续流动釜式反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器进口物料的浓度和温度。
参考答案:错误7.理想间歇反应器中搅拌越激烈，混合越均匀，则反应速率越快。
参考答案:错误8.化学反应的前提是参与反应的所有物料达到分子尺度上的均匀，成为均一的气相或液相。
参考答案:错误9.产生返混的原因是参考答案:不均匀的速度分布_空间上的反向流动10.限制返混的措施包括参考答案:横向分割_纵向分割11.化学反应工程的研究对象是以化学实验室中进行的化学反应过程。
参考答案:错误12.化学反应工程优化的技术指标是参考答案:反应选择率_能耗_反应速率13.活化能E与反应的热效应相关，活化能大的反应其反应热也大。
参考答案:错误14.零级反应的重要特征是反应时间由残余浓度决定，与初始浓度关系不大。
参考答案:错误15.可逆放热反应的最优温度随转化率xA变大而增大。
参考答案:错误16.限制返混的措施是分割，主要是横向分割。
参考答案:正确17.理想管式反应器的径向具有严格均匀的速度分布，也就是在径向不存在浓度变化，所以反应速率随空间位置的变化将只限于轴向。
参考答案:正确18.对自催化反应A+P®P+S而言，必定存在最优反应时间使反应的转化率最大。
参考答案:错误19.小于1级的简单不可逆反应，反应转化率可以在有限时间里达到100%。
参考答案:正确20.空速1000（1/h)表示每小时能够处理的进口物料体积为反应器体积的1000倍。
均相与非均反应相动力学资料
若一个反应的机理仅包含两、三个基元步骤，其反应速率方程可以很
方便地通过稳态假设得到。在稳态假设中，中间物种的生成速率等于其消
耗速率。例如：
1 CH 3OH O2 HCHO H 2O 2
反应在钼酸铁固体催化剂的催化作用下进行，
k1 CH 3OH SitesOxidized HCHO H 2O SitesRe duced
[ HOCH2CH 2 PdCl] CH3CHO Pd HCl
假设第4步为速率控制步骤，有
r kCPdCl
2 ( OH
) C2 H 4
中间物种[PdCl2(OH)C2H 4]－难以测定，假设其它步骤处于平衡状态， 则该物种的浓度就可用其它可测物种的浓度表示出来。
于是，有
K1 K2 K3
fast [PdCl3C2 H4 ] H2O [PdCl2 (H2O)C2 H4 ] Cl
fast [PdCl2 (H2O)C2 H4 ] H2O [PdCl2 (OH )C2 H4 ] H3O
[ PdCl2 (OH )C2 H 4 ] [ HOCH2CH 2 PdCl] Cl
如下特性：
可变的氧化态 与d 和f 内轨道形成 和 键 配位数总是大于氧化数，这有利于反应物分子与同一个原子成键 过渡金属络合物的催化机理可以看作是由一系列基元步骤构成，由于配
位或氧化数可变，结果金属络合物的空间结构可能也发生变化。
过渡金属均相络合催
化的例子：
HRh(CO)L 3 C3H7CHO H O L2Rh-C-C 3H7 H CO L CH2=CHCH 3 HRh(CO)L 2 H
Ionic and concerned mechanism (heterolytic cleavage of the bonds) A:BA:-+B+
华东理工大学反应工程阶段辅导(3)
r
' P
rP
当 1, 2 1 忽略 3 严重 当 5 , 2
⑶表观动力学法
在本征动力学已知时，比较
Eob E nob n
⑷计算准数 22
R 2 n kCb n kC b 2 rP2 DeCb
R 2 r DeCb
2 2 P
R, Cb 可测
解：
A B P
C p 1.0kJ / kg K ,
0.5kg / m3 , H 125.4kJ / mol
P 0.1MPa , T 325 C 下 ，有：
P y A0 0.1 106 8% C A0 1.61 mol m3 RT 8.314 (273.15 325) (H )c A0 125.4 1.61 Tad 403.8 K cP 0.5 1 T Tad x A 403.8 0.8 323.0 K
Cb 2 Cb 2
C Af
⑷内扩散过程对反应结果的影响 反应场所 简单 自催化 可逆 平行 串连
内扩散 外扩散
C A,b C A,es C A,is C p ,b C p ,es C p ,is
反应结果
工程因素
化学因素
工程分析方法
Ces es f ( Da, n) Da Cb Cb
C A0
2.
1, Da f (Z )
n=1，
k n 1 Da Cb kg a
Z
Cb
Da 与 Cb 无关，与Z无关
n>1,
n<1,
Cb Da 1 Cb Da 1
非均相反应动力学.
第五章 非均相反应动力学5.1 气—固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况： 1.催化剂的性能要求：工业催化剂所必备的四个主要条件：活性好.选择性高.寿命长.机械强度高. 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。
2.催化剂的类别：催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。
活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。
载体：活性炭、硅藻土、分子筛、32O Al 等。
要有一定的强度。
3.催化剂的制法： 1）混合法。
2）浸渍法。
3）沉淀法或共沉淀法。
4）共凝胶法。
5）喷涂法或滚涂法。
6）溶蚀法。
7）热溶法。
8）热解法等。
5.1-2 固体催化剂的物理特性： 1.物理吸附和化学吸附 物理吸附——范德华力 化学吸附——化学键力 2.吸附等温线方程式吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。
1）langmuir 吸附假定：1）均匀表面。
2）单分子吸附。
3）吸附分子间无作用力。
4）吸附机理相同。
覆盖度θ：固体表面被吸附分子覆盖的分率。
σσA A a kd k−→−−−−←+吸附速率 )1(A A a a P k r θ-= 脱附速率 A d d k r θ= 平衡时，则d a r r =A A AA A P K P K +=1θ—吸附平衡常数—da A k k K =若A A A A A P K P K =<<θ则1对于离解吸附2/12/1222/1)(1)()1(22A A A A A Ad d A A a a P K P K k r P k r A A a kk+==-=+−→−−−−←θθθσσα多分子吸附：∑+=iii ii i p k p k 1θ2）Freundlick 型⎩⎨⎧=>=+===-n d a n AA BAd d A A a a k k b n nbPk r P k r /1/1)/(1βαθθθα3）Temkin⎩⎨⎧=+====-d a A A h d d g A a a k k a g h f aP f e k r e P k r AA /)ln(1θθθ 2)、3)属偏离理想吸附。
化学反应中的非均相反应及其机理研究
化学反应中的非均相反应及其机理研究化学反应是指化学物质之间发生化学变化的过程，而非均相反应则是其中一种重要的类型。
在一个非均相反应中，反应物和反应产物之间的差别较大，有时也伴随着明显的相变。
这篇文章将介绍一些非均相反应及其机理研究的相关内容。
1.非均相反应概述非均相反应是化学反应的一种类型，通常发生在两种或多种反应物的不同相之间的界面上，例如在气体与固体、液体与固体等各种不同相之间的交界处。
这种反应的主要特点在于，其反应速率取决于物质之间的接触面积。
比如，在铁和氧气之间的反应中，铁表面的氧化速率对反应速度有着很大的影响。
2.固体-气体反应固体表面的反应是几乎所有非均相反应的基础。
在固体和气体之间的反应中，反应发生在气体分子与固体表面之间的接触界面上。
例如，氧气分子与锌表面接触会迅速导致氧化锌的形成。
反应的速率由气态反应物与固体表面之间的接触面积、反应物的分子构型、反应物与表面之间的热力学相容性等因素共同决定。
目前广泛的研究表明，固体-气体界面上的非均相反应之一的主要驱动力是固体表面的活性位点和形态。
创造具有多孔度的晶体、涂覆纳米颗粒、涂覆催化剂等方法，能够调节表面形态和活性位点浓度，能够有效地提高反应速率、固体表面积和反应速率的限制性因素。
3.液态反应液-液和气-液的反应路径被广泛使用在许多工业应用和环境污染治理中。
一些环境重金属元素会从土壤中溶解到地下水和水中。
处理这些重金属元素的常规方法是用氧气从液态中滤除它们。
在液态反应中，反应物的分子结构和反应环境（例如溶剂和离子浓度）对反应速率有重要的影响。
液-液反应通常被认为是缓慢的反应，需要额外的能量才能触发。
此类反应在化学药品制造和性质改变的工艺中具有广泛的应用。
4.气态反应气-气反应包括气体之间的化学交互和气体在固体表面上的表现。
例如，燃烧是气-气反应的例子，其中燃料和氧气之间的反应需要分子之间的相互作用及其之间的能量和反应路径。
此外，气-气界面上的反应也被大量研究，例如硫酸气和水蒸气之间的反应会导致硫酸在雾形或气态的形式下形成。
第四章 外部传递过程对非均相催化反应的影响
13
二、动力学方程
1、本征动力学方程
反应速率是由反应实际进行场所的浓度和温度决定的，对气固
相催化反应过程而言，也就是由催化剂表面活性中心上的浓度
cAs和温度Ts决定的，当采用幂函数型动力学方程时，可表示为：
本征动力学方程
Ei1）
◇这种排除了传递过程影响的动力学方程称为本征动力学方程
Chemical Reaction Engineering
气－固相催化反应的过程
气膜 微孔 载体
反应表面
颗粒外表面
气相主体
(3)
CA(4)
(5)
⑴ 反应物A
⑵
CAG
CA
S
(6)
CBS
(7)
Chemical Reaction Engineering
产物CBG
外部传质和内部传质的主要差别 ☞外部传质：单纯的传质过程 ☞内部传质：传质和反应同时进行的过程。
Chemical Reaction Engineering
气固催化反 应过程
Chemical Reaction Engineering
气固相催化反应的 3 个过程
（1）外扩散
（2）内扩散
内 扩
（3）吸附
外 表面 扩
散 （4）表面反应 反应 散
过 程
（5）脱附
过程 过 程
（6）内扩散
（7）外扩散
Chemical Reaction Engineering
第四章
外部传递过程对 非均相催化反应的影响
CheCmheicmailcRaleRaecatcioionnEEngineeerriinngg
学习目标
• 1、掌握外部效率因子的定义方法，以及与 Da之间的关系；
分散相和连续相非均相物系非均相混合物课件
分散相在非均相混合物中的作用
反应催化作用
分散相在非均相混合物中 常常作为反应的催化剂， 能够加速化学反应的进行 。
增强材料性能
在复合材料中，分散相可 以增强材料的硬度、耐磨 性和耐腐蚀性。
控制传质过程
在多相反应中，分散相可 以控制反应物质的传递和 扩散过程，影响反应速率 。
连续相在非均相混合物中的作用
非均相物系中，各相的物理、化学性质往往存在显著的差异 。
非均相物系的分类
根据分散相和连续相的不同，非均相物系可分为悬浮液和 乳浊液两大类。
悬浮液是指固体颗粒分散在液体连续相中的非均相物系； 乳浊液是指液体分散在液体连续相中的非均相物系。
非均相物系的性质
非均相物系具有复杂的流变性和稳定性问题，其流动和传递性质也较为复杂。
承载分散相
连续相作为分散相的载体，能够 稳定分散相的形态和尺寸。
传递作用
连续相在非均相混合物中起到传 递作用，能够将分散相中的物质
传递到其他部分。
改善材料性能
在复合材料中，连续相可以改善 材料的韧性和塑性。
分散相和连续相的相互作用
相间传质与化学反应
分散相和连续相之间的相互作用可以促进物质传递和化学反应的 进行。
化学实验
非均相混合物可用于化学反应的研究，例如催化剂的筛选 和优化、反应机理的探究等，为新材料的开发和化学工业 的进步提供理论支持。
环境科学实验
非均相混合物可用于环境科学实验中，研究污染物在环境 中的迁移、转化和归趋，为环境保护和治理提供科学依据 。
非均相混合物在其他领域的应用
农业
01
非均相混合物可用于农业领域，如肥料和农药的制备和施用，
连续相的存在可以影响分散相的分散状态和稳定性，如影响分散相的粒径、分布和 沉降速度等。
11-胶体化学
布朗运动
返回
二、扩散
在有浓度梯度时，胶体粒子因热运动而发生宏观上定向 迁移运动。
三、沉降与沉降平衡
多相分散系统中物质的粒子因受重力作用而下沉的过程 叫沉降。
沉降过程产生浓度梯度，而扩散过程是消除浓度梯度， 当两者达平衡时叫做沉降平衡。 即：沉降速度=扩散速度
a
4
1、电泳
在外电场作用下，胶粒在分散介质中的定向移动。 （胶粒带电、带正电的胶粒移向负极）
+
-
NaOH
Fe(OH)3
电泳速度
∝
粒子带电量、外加电位 梯度 介质的黏度、粒子的大 小
电泳演示
2.电渗：
在多孔膜（或毛细管）两端加电压，液体分散 介质作定向移动。
3.流动电势：
电渗演示
在外力作用下，迫使分散介质通过多孔膜作定向移 动，在多孔膜两端产生的电势差。
4.沉降电势：
分散相粒子在重力场（或离心力场）作用下迅 速移动，产生的电势差。
电泳现象
返回
电渗现象
返回
二、扩散双电层理论 胶粒带电
1、胶粒从溶液中选择性吸附某种离子而带电（Fanjes规则）； 2、胶粒分子本身电离作用使离子进入溶液而带电。
双电层电位：
5
扩散双电层理论
问题提出： 1、液体在远离胶粒的液层是流动的，在胶粒附近不流动？ 2、电位与电极电位有何区别， │ζ│<│ϕ│? 3、电解质为何能影响ζ电位的大小？ 4、 ζ电位的符号不但与固相有关，也与溶液中某种离子过
{[
AgI
]m
nAg
+
⋅ (n
−
x
)
NO
− 3
高等化学反应工程_福建农林大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年
高等化学反应工程_福建农林大学中国大学mooc课后章节答案期末考试题库2023年1.效率因子法将反应特性和( )特性对表观反应速率的影响做了区分。
参考答案:传递2.传热准数的物理意义是反应器的传热能力和反应物料( )之比。
参考答案:比热容3.化学反应吸收的总传质系数不仅与气膜传质分系数和液膜传质分系数有关，还和化学反应( )因子有关。
（增强/衰弱）参考答案:增强4.某反应器的停留时间分布的无量纲方差约为0.01，则可判断此反应器中流体流动状况接近于( )理想流动模型。
（全混流/平推流）参考答案:平推流5.活化能E反映了反应速率对( )的敏感程度。
（温度/浓度）参考答案:温度6.利用实验反应器测得的动力学数据建立反应动力学模型一般要经过模型筛选、实验数据处理和( )三个步骤。
参考答案:模型的显著性检验7.催化剂颗粒内的孔区分为和粗孔。
参考答案:微孔8.当催化剂的配方确定后，影响Thiele模数数值和内部传递作用大小的主要因素是催化剂的粒度和由催化剂内部孔道结构和大小决定的。
参考答案:有效扩散系数9.通常气固相催化反应的主要温差出现在催化剂外部，而浓度差常出现在催化剂。
（内部/外部）参考答案:内部10.当催化剂的配方确定后,影响内部传递作用大小的主要因素是催化剂粒度以及由催化剂内部孔道结构和大小决定的。
参考答案:有效扩散系数11.均相反应器的特征是在反应器内存在（）种相态参考答案:一12.右图所示的是那种反应器（）【图片】参考答案:釜式反应器13.对于气固系统，热阻和温度梯度主要在催化剂外部。
参考答案:正确14.催化剂内部的传质过程、传热过程和化学反应过程之间，既不是串联过程，也不是平行过程，而是传递和反应同时发生并交互影响的过程。
参考答案:正确15.对于平行孔模型来说，颗粒有效扩散系数与颗粒孔隙率的平方成反比。
参考答案:错误16.对于换热列管式固定床反应器，采用较小的管径主要是为了( )。
参考答案:消除径向温度梯度17.在间歇反应器中进行等温二级反应A→B，当时，求反应至所需时间为( )秒。
非均相反应
影响因素
除化学的结合能力以外，某些影响相同物质传递速率的物理因素，也影响非均相反应的总速率。这些因素如 下：
（1）界面面积大小。在某些情况下它和反应速率成正此。界面是由于粉碎固体、用喷嘴或搅拌器分散流体， 或在渗透过固体颗粒床时的分散作用所形成的。
（2）流体透过界面薄膜时的扩散速率。除受反应物的物料性质和系统的几何条件的影响外主要受到二相间的 相对流速、气相压强、其次也受系统的温度等的影响。
（1）机理（a）是气体分子G在表面的非反应性的可逆吸附。假设吸附符合简单的朗格缪尔（Langmuir）吸 附机理，则G分子的覆盖度将取决于G分子在大气中的分压P、温度和朗格缪尔平衡常数K。
（2）机理（b）代表了气体分子的可逆吸附和随后的表面反应，这种情况下，要考虑吸附的限制，由于反应 后与表面键合的生成物可能阻碍了活性位，反应会随之减弱。该机理主要应用于O3在有机物附着的烟炱表面的反 应，对矿物颗粒表面的反应也能适用。
（3）机理（c）代表了气体分子的可逆吸附和随后的表面反应，反应可能生成新的气相产物，同时表面的产 物进入颗粒物的体相中。该机理中，表面反应位得到再生，颗粒物的反应性将由其总体积决定，而不仅仅是表面 反应位。
（4）机理（d）代表气体分子吸附在矿物颗粒物表面的潮解液膜中，随后经过溶解、扩散进入液相并在液膜 中反应，反应可能生成新的气相产物。这种反应与气体分子在含有相似组成的液滴中的反应相似。
（5）机理（e）代表催化反应。该机理的反应能够连续地发生，表面不会达到体燃烧反应属于非均相化学反应。非均相反应涉及的物质存在不同的物态，即气液反 应或气固反应。整个多相催化反应过程可概括为以下七个步骤 ：
（1）反应组分从流体主体向固体催化剂外表面传递； （2）反应组分从外表面向催化剂内表面传递； （3）反应组分在催化剂表面的活性中心上吸附； （4）在催化剂表面上进行化学反应； （5）反应产物在催化剂表面上脱附； （6）反应产物从催化剂内表面向外表面传递； （7）反应产物从催化剂的外表面向流体主体传递。 以上七个步骤中，（1）和（7）是气相主体通过气膜与颗粒外表面进行物质传递，称为外扩散过程；（2） 和（6）是颗粒内的传质，称为内扩散过程；（3）、（4）、（5）分别是在颗粒表面上进行吸附、化学反应、脱 附的过程统称为化学动力学过程。
扩散过程对非均相化学反应速率的影响研究
扩散过程对非均相化学反应速率的影响研究导语：非均相化学反应是指在反应过程中，反应物和产物处于不同相态的化学反应。
扩散过程对非均相化学反应速率具有显著影响，本文将探讨扩散对非均相化学反应速率的影响，并探索相应的研究方法和应用前景。
1. 扩散对非均相化学反应速率的影响概述非均相化学反应通常涉及不同物质间的界面反应，例如气-固相反应、液-固相反应等。
扩散过程在空间上将反应物输送至反应界面，并将产物从界面带离，从而影响反应速率。
扩散影响反应速率的机理复杂，包括扩散路径长度、反应物浓度梯度等因素。
2. 扩散路径长度对反应速率的影响扩散路径是指反应物扩散至反应界面的路径长度。
较长的扩散路径会导致反应物扩散耗时增加，从而降低反应速率。
通过研究扩散路径长度的改变对反应速率的影响，可以定量描述扩散过程对反应速率的影响程度。
3. 反应物浓度梯度对反应速率的影响在非均相反应中，反应物的浓度梯度对理解反应速率起着重要作用。
扩散过程将反应物从高浓度区域输送至低浓度区域，使浓度梯度减小。
较大的浓度梯度会促进反应速率，而较小的浓度梯度则会降低反应速率。
因此，通过控制反应物浓度梯度，可以调控非均相化学反应速率。
4. 研究非均相化学反应速率的方法为了深入研究扩散过程对非均相化学反应速率的影响，科学家们借助各种研究方法。
其中，实验研究是较常用的手段之一。
通过设计合适的实验条件和测量方法，可以获得反应速率的定量数据，从而揭示扩散过程的影响机制。
此外，数值模拟和理论推导也是研究非均相反应速率的重要方法，可以通过数学模型和计算机仿真来模拟扩散过程，并预测反应速率的变化。
5. 非均相化学反应速率研究的应用前景非均相化学反应速率研究对许多领域具有重要意义。
在工业界，理解非均相反应速率可以帮助优化工艺条件、提高生产效率。
在环境科学领域，研究非均相反应速率有助于理解大气、水体中的化学转化过程，从而更好地保护环境并改善大气质量。
此外，非均相反应速率的研究对于新能源开发、催化剂设计等方面也具有重要作用。
非均相反应动力学PPT课件
；若为化学反应，则为化学反应平衡式； （4）将（2）中所写的速率方程式中各项表面浓度利用（3）式中的
各平衡关系式转换成气相分压或浓度的函数； （5）若为均匀吸附模型，则由（4）可得到最终能够实际使用的动力
真
m V骨
空隙率：堆密度倒数与假密度倒数之差。
V空 1 1
m 堆 假
孔容或比孔容：假密度倒数与真密度倒数之差。
Vg
V孔 m
1
假
1
真
孔隙率：
P
V孔 V孔 V骨
1
假 真
假Vg
0.4 ~ 0.6
第18页/共47页
Vg
平均孔径：
rPdV
；
rP
0
Vg
如缺乏数据（孔径分布数据），可以用下式近似计算：r P
实际上，由于孔径存在分布，孔内两种类型扩散同时存在。
扩散系数的求取（包括：分子扩散和努森扩散） 费克（Fick）定律：沿Z方向上的一维扩散，扩散通量N（kg or mol.s1.m-2）与浓度梯度（也叫扩散推动力）成正比， 其比例常数即为扩散系数D
第20页/共47页
A、分子扩散系数的求取：
以A、B两组分混合物为例，则DAB：
定 态 法
dx 0
dt
第3页/共47页
Return
2、吸附等温方程式
吸附温度恒定后，则吸附量取决于吸附压力。 等温吸附模型包括：
Langmuir模型 Temkin模型 Freundlich模型 BET模型
（1）Langmuir型： 四个基本假定： I）表面均匀； II）单分子层吸附； III）被吸附分子互不影响，也不影响别的分子的吸附； IV）具有相同的吸附机理。
第三章1-扩散对多相催化过程的影响
n
2
1
b•)表这观些活关化系能可：做为是E否表消＝除E2 内扩散影响的
依据。
4、消除内扩散的影响
• 在进行本征动力学实验时，要消除内扩散的影
响（ φ 要尽量小 ）
①通常是减小催化剂粒度至反应速度不随粒度而 改变时，便认为消除了内扩散的影响。
②调低温度，温度对k的影响大于对D的影响 • (在工业生产中，对于常压使用的催化剂，常
i 无内扩散阻力时反应速度 1
• 反应物分子通过层流边界层进入孔道内， 在孔道内的扩散与在孔壁上的化学反应 为平行的竞争过程，若反应快而内扩散 慢，则反应物没有达到孔的深处就被完 全反应掉，催化剂颗粒内的表面没有充 分被利用，催化剂内表面的利用程度即 为催化剂的有效因子。
• 若催化剂颗粒很小，内扩散途径很短， 内表面得到充分利用，这种情况反应速 率最大，用 ro表示。在实际工业生产中， 由于催化剂床层阻力的限制，使催化剂 要有一定的粒度而不可能很细，所以内 扩散的影响不可能完全消除，我们把有 内扩散影响的反应速率用r表示。于是 ：
• 此外，为提高外扩散速度可设计特殊形状的 催化剂，以增大催化剂颗粒有效外表面积a。
3.3.4 催化过程的内扩散区
• 1．催化剂的有效因子
• 内扩散对反应速度的影响，用内表面利 用率即有效因子ηi[eita]来度量，当消除 外扩散影响时，它是有内扩散阻力与无 内扩散阻力时的反应速度之比。
有内扩散阻力时反应速度
• 根据孔性催化剂的球形模型
• 定义一个无因次的西勒模数φ（内扩散模
数）。
R
kV
De
kV：单位体积反应速率常数
R：催化剂颗粒半径。
• 再经过冗长的推导，最终可求得球形颗粒中 等温一级不可逆反应的催化剂的有效因子：
外扩散~80030
=1 / (1 0.0046, ) 0.184 0.5(1 0.01235) / 0.494(1 0.0046) 0.8077(温差影响大于浓度差） （3）只考虑温度差，不考虑浓度差 S 'B / A 1 k2CBg k1C Ag
1 0.0.184 0.5 / 0.494 =0.8138(只有气膜的传热阻力，最高）
外扩散对气固相催化反应的影响
解：（ ）只考虑浓度差，不考虑温度差，认为TS Tg 450 K 1 k1 0.310cm 3 / gs ,k2 0.130cm 3 / gs , Da1 k1 / ( k g a ) A 0.310 / 40 7.75 10 3 Da 2 k2 / (k g a ) B 0.130 / 40 3.25 10 3 , SB / A k2CBg (1 Da1 ) 1 (1 Da 2 ) k1C Ag (1 Da 2 )
外扩散无影响时S 'B / A rB / rA
设A, B, D传质系数相等，定态时，衡算： k g a (C Ag C AS )=k1C AS k g a (C Bg C BS )=k1C AS k 2C BS k g a (C Dg C DS )=k 2C BS 由上式可得： C AS C Ag (1 Da1 ), k1 kg a C BS C Ag Da1 [(1 Da1 )(1 Da 2 )] C Bg (1 Da 2 )
若没有外扩散的影响 B的瞬时选择性 S 'B / A rB '/ rA '
k1C Ag n1 k1C Ag n1 k 2C Ag n2
外扩散对平行反应影响的结论
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– 确定需要做物料平衡的体系
– 确定特定物质的物料平衡微分方程
– 整理方程为以WA表示的微分方程 – 用包含浓度梯度在内的合适表达式代替WA，得 到A的浓度分布的二阶微分方程
2015-7-16 32
伴有化学反应的扩散模型
• 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
– – – – – – 用浓度项表示反应速率rA，并代入微分方程 确定边界条件和初始条件 把微分方程和边界条件变成无因次形式 求解微分方程，得到A的浓度分布 对浓度分布方程进行微分，得到A的摩尔通量 求取具体结果
或者：W Az
DAB CT 0
( y Ab y As )
2015-7-16
27
• 如果
DAB 10 m / s , CT 0 0.1mol / m
2
6
3
10 m , y Ab 0.9, y A 0.2
6
• 则
W Az
(10 m / s )(0.1mol / m )(0.9 0.2) 6 10 m 2 0.07kmol /(m s )
2015-7-16 11
稀浓度 (Dilute Concentrations)
• 扩散方向上，溶质和主体流动的摩尔分率较小
BA J A
• 在总浓度恒定时，A的摩尔通量为
WA J A DABC A
• 应用：扩散量很小的水溶液体系
2015-7-16
W A J A BA
12
稀浓度：多孔催化剂中的扩散
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10
等摩尔逆流扩散（EMCD） Equimolar Counter Diffusion
• 在给定方向上有 1mol A 扩散，就有1mol B 朝反方向扩散
WA WB
WA J A y A (WA WB )
WA J A cDAB y A
WA J A DABC A
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2
11.1 质量传递原理(Mass Transfer)
• 传质：指扩散起主要作用的传递过程 • 扩散：通过热运动而自发进行的混合
– 浓度差引起（浓度梯度）
• A的摩尔通量WA(mol/(m2· s))(向量)
WA iWAx jWAy kWAz
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摩尔通量(Molar Flux)
z z
FAz z FAz
00
dFAz 0 dz
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• 步骤2：用WAz和Ac代替FA
dFAz 0 dz
FAz WAz Ac
dWAz 0 dz
• 步骤3：把WAz和浓度梯度关联起来
– 稀溶液，总浓度恒定时
dC A dWAz d CA D AB不变时 W Az DAB DAB 2 dz dz dz
ssling关联式 Sh 2 0.6 Re Sc ~ Fro kc d p Ud p Sh Re Sc D AB D AB
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1 2
1 3
单一颗粒的传质 Mass Transfer to a Single Particle
• 快反应
– 反应速率常数比传质系数大得多
气体B静止： WB 0
WA cDABy A y AWA
WA cDAB ln( 1 yA ) 1 WA cDAB y A 1 yA cDAB ln yB
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WA J A y A (WA WB )
浙江工业大学化材学院 刘华彦
14
强制对流(Forced Convection)
第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
External Diffusion Effects on Heterogeneous Reactions
主要内容
• 外扩散：反应物和产物在气流主体和催化剂外表面 间的扩散 • • • • 费克第一定律 催化剂床层内的反应速率和外扩散阻力的影响 流体流速、催化剂粒度和压降对反应器性能的影响 缩核模型
• 进一步的讨论
– Fuller 和Perry提出了计算气体扩散系数的方程， 详见有关参考文献 – 表11-2：气相、液相和固相扩散系数的数量级， 以及温度和压力对它们的影响 – 努森扩散、液相扩散和固相扩散的扩散系数与总 压无关
2015-7-16 31
伴有化学反应的扩散模型
Modeling Diffusion with Chemical Reaction • 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
W A J A BA
2015-7-16 5
摩尔通量
• 固定坐标系中, A的通量WA是由A的浓度和 其质点速度决定的
WA C AVA
mol mol dm 2 dm s L s
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6
费克第一定律(Fick’s First Law)
• 扩散通量JA是由浓度差产生的，满足费克 第一定律
2 3
(10 m / s )(0.1mol / m ) 1 0.02 W Az ln 6 10 m 1 0.9 2 0.208kmol /(m s )
6
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温度和压力对DAB的影响
Temperature and Pressure Dependence of DAB
J A cDABy A
• 直角坐标系中
i j k x y z
7
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A的摩尔通量
WA cDABy A y A (WA WB )
• c ― 总浓度, mol/L • DAB ― A 在B中的分子扩散系数，dm2/s • yA ― A 的摩尔分率
• 强制对流体系中，沿流动方向(如z轴)A的通 量为JAz
J Az BAz
J Az 0
v W Az BAz C AVz C AU C A Ac
– 在流动方向上A的扩散通量JAz可忽略 – 但在垂直于流动方向的x轴方向上A的流量JAx不 能忽略
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W A J A BA
• 分子平均自由路径大于催化剂孔径时，会 发生努森扩散
– 反应物分子彼此碰撞概率小于其与孔壁碰撞概 率，不同反应物的分子相互没有影响 – 主体流动可以忽略，A的通量为
WA J A Dk C A
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DK: 努森扩散系数
注意：分子扩散与努森扩散
13
通过气相层流区的扩散 Diffusion Through a Stagnant Gas
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DAB 0.01cm / s 10 m / s
2 2
6
C Ab 0.01mol / L
C As 0.002mol / L
曲面处理为平面
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22
• 解: 取微元：宽度△z，横截面积Ac • 步骤1: A的物料平衡方程
流入 － 流出 ＋ 反应生成 = 累积
– c.假设边界上的摩尔通量等于穿过边界层的对 流传递通量
• WA(边界)=kc(CAb-CAs)
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边界条件
• 3.关于对称面ห้องสมุดไป่ตู้
– 对于某一平面，当浓度分布对称时，对称平面 上的浓度梯度为零 – 如，在管内的径向扩散时，管中心处有
r 0:
dCA 0 dr
19
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20
例11-1催化剂颗粒外表面的气(液)膜扩散
• 稀溶液中，稳态时，组分A通过B的厚度为δ 的层 流膜，从气(液)流主体扩散到达催化剂的外表面 • A在气(液)流主体和催化剂表面上的浓度分别为 CAb和CAs，且CAb＞ CAs • 接近表面的“层流膜”厚度远小于颗粒直径，忽 略曲线运动，只考虑直线坐标中的扩散 • 请确定浓度分布和A的扩散通量
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传质系数
• 扩散速率
DAB W Az (C Ab C As )
DAB W Ar ( P ) ~ (C Ab C As )
• 传质系数
– 扩散系数与膜的厚度之比
~ D AB kc ~
– 面积为A的表面上平均传质系数
教材中给出了传质系数的关联式
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kc
A
~ k c dA A
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k t : 热导率；
• 颗粒周围的传热系数：
Nu 2 0.6 Re Pr hd p Ud p Nu Re kt
1 2 1 3
: 动力黏度
t
kt ：热扩散系数 C p
Pr
C p
kt
t
• 颗粒周围的传质系数：
无化学反应的扩散模型 Modeling Diffusion Without Reaction
• 无化学反应，扩散效应明显时，建模步骤：
– – – – – – 写出A的物料平衡方程； 用WAz代替FAz； 用适当的浓度梯度表达式替换WAz； 设定边界条件； 计算浓度分布； 计算摩尔通量。
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– 对于边界层上的极快速反应，CAS=0
• 2.指定边界通量
– a.在边界上无传质时，WA=0
• 例如，在一个没有发生反应的管壁上 • 在r =R处
dC A 0(扩散是有界限的) dr
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边界条件
• 2.指定边界通量
– b.假设表面摩尔通量等于表面反应速率
• WA(表面)=-rA“ (表面)
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