第11章 外扩散对非均相反应过程的影响

W A J A BA
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摩尔通量
• 固定坐标系中, A的通量WA是由A的浓度和 其质点速度决定的
WA C AVA
mol mol dm 2 dm s L s
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费克第一定律(Fick’s First Law)
• 扩散通量JA是由浓度差产生的，满足费克 第一定律
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强制对流
• 摩尔流率FA
– 忽略扩散效应
FA vC A
– 考虑扩散效应
FAz W Az Ac [cDAB
m dyA y Z Wiz )]Ac dz i 1
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边界条件(Boundary Conditions)
• 1.指定边界浓度(如z=0, CA=CA0)
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稀浓度 (Dilute Concentrations)
• 扩散方向上，溶质和主体流动的摩尔分率较小
BA J A
• 在总浓度恒定时，A的摩尔通量为
WA J A DABC A
• 应用：扩散量很小的水溶液体系
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W A J A BA
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稀浓度：多孔催化剂中的扩散
求解的难度！！
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11.3 外部传质阻力
External Resistance to Mass Transfer
• 反应物A向催化剂外表面扩散的浓度分布
水力边界层 传质边界层
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传质系数 The Mass Transfer Coefficient
• 膜的厚度比催化剂颗粒半径小得多，可忽 略曲线曲率的影响：只需求解一维的扩散 方程
2 A 2
C A C Ab z C As C Ab
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z C A C Ab (C As C Ab )
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• 步骤6：确定A通过层流膜扩散的摩尔通量
– 稀溶液和总浓度恒定的体系
dCA DAB W Az DAB ( ) (C Ab C AS ) dz
气体B静止： WB 0
WA cDABy A y AWA
WA cDAB ln( 1 yA ) 1 WA cDAB y A 1 yA cDAB ln yB
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WA J A y A (WA WB )
浙江工业大学化材学院 刘华彦
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强制对流(Forced Convection)
J A cDABy A
• 直角坐标系中
i j k x y z
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A的摩尔通量
WA cDABy A y A (WA WB )
• c ― 总浓度, mol/L • DAB ― A 在B中的分子扩散系数，dm2/s • yA ― A 的摩尔分率
WA J A y A (WA WB )
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11.2 二元扩散(Binary Diffusion)
• 反应体系中每一种反应物的扩散可以看作 是一种组分通过另外一种组分的扩散 • 需要考虑有效扩散问题
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摩尔通量计算
• 4种典型传质过程
– 等摩尔逆流扩散（EMCD） – 稀浓度 – 通过气相层流区的扩散 – 强制对流
– 对于边界层上的极快速反应，CAS=0
• 2.指定边界通量
– a.在边界上无传质时，WA=0
• 例如，在一个没有发生反应的管壁上 • 在r =R处
dC A 0(扩散是有界限的) dr
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边界条件
• 2.指定边界通量
– b.假设表面摩尔通量等于表面反应速率
• WA(表面)=-rA“ (表面)
• 强制对流体系中，沿流动方向(如z轴)A的通 量为JAz
J Az BAz
J Az 0
v W Az BAz C AVz C AU C A Ac
– 在流动方向上A的扩散通量JAz可忽略 – 但在垂直于流动方向的x轴方向上A的流量JAx不 能忽略
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– c.假设边界上的摩尔通量等于穿过边界层的对 流传递通量
• WA(边界)=kc(CAb-CAs)
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边界条件
• 3.关于对称面
– 对于某一平面，当浓度分布对称时，对称平面 上的浓度梯度为零 – 如，在管内的径向扩散时，管中心处有
r 0:
dCA 0 dr
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DAB 0.01cm / s 10 m / s
2 2
6
C Ab 0.01mol / L
C As 0.002mol / L
曲面处理为平面
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• 解: 取微元：宽度△z，横截面积Ac • 步骤1: A的物料平衡方程
流入 － 流出 ＋ 反应生成 = 累积
无化学反应的扩散模型 Modeling Diffusion Without Reaction
• 无化学反应，扩散效应明显时，建模步骤：
– – – – – – 写出A的物料平衡方程； 用WAz代替FAz； 用适当的浓度梯度表达式替换WAz； 设定边界条件； 计算浓度分布； 计算摩尔通量。
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例11-1催化剂颗粒外表面的气(液)膜扩散
• 稀溶液中，稳态时，组分A通过B的厚度为δ 的层 流膜，从气(液)流主体扩散到达催化剂的外表面 • A在气(液)流主体和催化剂表面上的浓度分别为 CAb和CAs，且CAb＞ CAs • 接近表面的“层流膜”厚度远小于颗粒直径，忽 略曲线运动，只考虑直线坐标中的扩散 • 请确定浓度分布和A的扩散通量
• 分子平均自由路径大于催化剂孔径时，会 发生努森扩散
– 反应物分子彼此碰撞概率小于其与孔壁碰撞概 率，不同反应物的分子相互没有影响 – 主体流动可以忽略，A的通量为
WA J A Dk C A
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DK: 努森扩散系数
注意：分子扩散与努森扩散
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通过气相层流区的扩散 Diffusion Through a Stagnant Gas
• A的摩尔通量WA分两部分
– 由浓度梯度产生的分子扩散，JA – 由主体流动产生的主体通量，BA
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摩尔通量(Molar Flux)
BA C AV C A yiVi
二元体系
BA y A Wi
WA J A C AV WA J A y A (WA WB )
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传质系数
• 扩散速率
DAB W Az (C Ab C As )
DAB W Ar ( P ) ~ (C Ab C As )

• 传质系数
– 扩散系数与膜的厚度之比
~ D AB kc ~

– 面积为A的表面上平均传质系数
教材中给出了传质系数的关联式
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• 进一步的讨论
– Fuller 和Perry提出了计算气体扩散系数的方程， 详见有关参考文献 – 表11-2：气相、液相和固相扩散系数的数量级， 以及温度和压力对它们的影响 – 努森扩散、液相扩散和固相扩散的扩散系数与总 压无关
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伴有化学反应的扩散模型
Modeling Diffusion with Chemical Reaction • 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
或者：W Az
DAB CT 0

( y Ab y As )
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• 如果
DAB 10 m / s , CT 0 0.1mol / m
2
6
3
10 m , y Ab 0.9, y A 0.2
6
• 则
W Az
(10 m / s )(0.1mol / m )(0.9 0.2) 6 10 m 2 0.07kmol /(m s )
• 慢反应
– 相对于传质系数来说，反应速率常数小得多， 气相中不存在浓度梯度
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• 固态球体表面发生异构化反应A→B： rA " kr C As • 达到稳态时
ssling关联式 Sh 2 0.6 Re Sc ~ Fro kc d p Ud p Sh Re Sc D AB D AB
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1 2
1 3
单一颗粒的传质 Mass Transfer to a Single Particle
• 快反应
– 反应速率常数比传质系数大得多
kc

A
~ k c dA A
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k t : 热导率；
• 颗粒周围的传热系数：
Nu 2 0.6 Re Pr hd p Ud p Nu Re kt
1 2 1 3
: 动力黏度
Βιβλιοθήκη Baidu
t
kt ：热扩散系数 C p
Pr
C p
kt
t
• 颗粒周围的传质系数：
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2
11.1 质量传递原理(Mass Transfer)
• 传质：指扩散起主要作用的传递过程 • 扩散：通过热运动而自发进行的混合
– 浓度差引起（浓度梯度）
• A的摩尔通量WA(mol/(m2· s))(向量)
WA iWAx jWAy kWAz
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摩尔通量(Molar Flux)
– 明确问题，确立假设条件
– 确定需要做物料平衡的体系
– 确定特定物质的物料平衡微分方程
– 整理方程为以WA表示的微分方程 – 用包含浓度梯度在内的合适表达式代替WA，得 到A的浓度分布的二阶微分方程
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伴有化学反应的扩散模型
• 表11-3存在化学反应时建立扩散模型的方法
– – – – – – 用浓度项表示反应速率rA，并代入微分方程 确定边界条件和初始条件 把微分方程和边界条件变成无因次形式 求解微分方程，得到A的浓度分布 对浓度分布方程进行微分，得到A的摩尔通量 求取具体结果
z z
FAz z FAz
00
dFAz 0 dz
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• 步骤2：用WAz和Ac代替FA
dFAz 0 dz
FAz WAz Ac
dWAz 0 dz
• 步骤3：把WAz和浓度梯度关联起来
– 稀溶液，总浓度恒定时
dC A dWAz d CA D AB不变时 W Az DAB DAB 2 dz dz dz
第11章 外扩散对非均相反应过程的影响
External Diffusion Effects on Heterogeneous Reactions
主要内容
• 外扩散：反应物和产物在气流主体和催化剂外表面 间的扩散 • • • • 费克第一定律 催化剂床层内的反应速率和外扩散阻力的影响 流体流速、催化剂粒度和压降对反应器性能的影响 缩核模型
2 3
6
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• 层流膜
– WBz=0，BAz=yAWA
dyA W Az cDAB y AW A dz
1 y A y A 1 (1 y Ab )( ) 1 y Ab
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z
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• 层流膜
– 摩尔通量为
W Az
cDAB

1 y A ln 1 y Ab
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2
• 结合方程
dWAz 0 dz
2
dWAz d CA DAB 2 dz dz
d CA 0 2 dz
2
• 步骤4：边界条件
– z =0：CA= CAb – z =δ：CA = CAs
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• 步骤5：计算浓度分布
dC dCA 0 K1 dz dz C A K1 z K 2
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等摩尔逆流扩散（EMCD） Equimolar Counter Diffusion
• 在给定方向上有 1mol A 扩散，就有1mol B 朝反方向扩散
WA WB
WA J A y A (WA WB )
WA J A cDAB y A
WA J A DABC A
2 3
(10 m / s )(0.1mol / m ) 1 0.02 W Az ln 6 10 m 1 0.9 2 0.208kmol /(m s )
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温度和压力对DAB的影响
Temperature and Pressure Dependence of DAB