物理化学读书报告

化学动力学

李楚天

中国药科大学药物制剂卓工班13490，江苏南京 210009

摘要不论是相变化还是化学变化，既要研究变化的可能性，也要研究变化的速率。其中，关于变化速率及变化的机理，则为化学动力学的研究范围。化学动力学通过研究影响反应的因素，使我们可以知道如何控制反应条件，以提高主反应的速率，增加化工产品的产量；可以知道如何抑制或减慢副反应速率，以减少原料消耗，提高产品质量。本文通过讨论反应速率、反应速率常数、速率方程以及阿伦尼乌斯方程，来详细探讨了影响反应速率的浓度、压力、温度和催化剂等因素。

关键词：反应速率、速率方程、阿伦尼乌斯方程、活化能

正文

一、化学反应的反应速率及速率方程

影响反应速率的基本因素是反应物的浓度和反应的温度。为使问题简化，先研究温度不变时的反应速率与浓度的关系，再研究温度对反应速率的影响。

表示一化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式，或浓度与时间等参数间的关系式，称为化学反应的速率方程式，简称速率方程，或称为动力学方程。

本节讨论反应速率与浓度间关系的微分式。

1、反应速率的定义

某反应的化学计量式

一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，总的计量式中一般不出现反应中间物。如反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，则此类反应随中间物浓度逐渐积累。将不符合总的计量式，这类反应就称为依时计量学反应。若某反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度甚微可忽略不计，则此类反应的反应物和产物将在整个反应过程中均符合一定的计量关系，这类反应就称为非依时计量学反应。

对于非依时计量学反应。反应进度定义为

转化速率定义为 (1. 1. 1)

即用单位时间内发生的反应进度来定义转化速率，其单位为。对于非依时计量学反应，转化速率的数值与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有

关，故应用定义式(1. 1. 1)时必须指明化学反应方程式。

反应的转化速率为广度量，它依赖于反应系统的大小。单位体积的转化速率定义

为(基于浓度的)反应速率:（1.1.2）

v为强度量，其单位为。同样，此定义与用来表示速率的物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。

对于恒容反应，例如密闭反应器中的反应或液相反应，体积V为常数，

，可用浓度来代替，则上式化为

（恒容）（1.1.3）

若化学计量反应写作：

为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗速率，或某指定产物Z的生成速率来表示反应进行的速率：

A的消耗速率：（1.1.4）

Z的生成速率：（1.1.5）

恒容条件下，二式化为

A的消耗速率：（1.1.6）

Z的生成速率：（1.1.7）

反应物不断消耗，或为负值，为保持速率为正值。故前面加一负号需要注意的是对于特定反应，反应速率v是唯一确定的，与物质B的选择无关，故v 下不需注以下角标；而反应物的消耗速率或产物的生成速率均随物质B的选择而异，故在

易混淆时须指明所选择的物质A或Z，并用下角注明，如或。

根据式(1.1.3)

即（1.1.8）

因此，各不同物质的消耗速率或生成速率，与各自的化学计量数的绝对值成正比，例如，

反应：

对于恒温恒容气相反应，v和也可以分压为基础用相似的方式来定义。为了区别

不同定义的反应速率可用下角标来表示。例如：（恒容）

以及

A的消耗速率：

Z的生成速率：

同样：

对理想气体反应，因

故有

2、基元反应和非基元反应

绝大多数计量反应并非由反应物的原子进行重排一步转化为产物，而是经由一系列原子或分子水平上的反应作用。反应中产生活泼组分并最终完全被消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作用称为基元反应(或基元过程)。例如，氢与碘的气相反应，曾一直被认为是氢分子与碘分子经碰撞直接转化为碘化氢分子，即一直将

作为典型的基元反应的例子。后来提出该反应是由下列几个简单的反应步骤组成:

上述每一个简单的反应步骤，都是一个基元反应，而总的反应为非基元反应。

3、基元反应的速率方程----质量作用定律

基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。

经过碰撞而活化的单分子分解反应或异构化反应，为单分子反应，例如:

因为是一个个的活化分子独自进行的反应，所以这种分子在单位体积内的数目越多(即浓度越大)，则单位体积内，单位时间起反应的分子的数量就越多，即反应物的消耗速率与反应

物的浓度成正比:

双分子反应可分为异类分子间的反应与同类分子间的反应：

两个分子之间要发生反应.，则它们必须碰撞，否则彼此远离是不可能反应的，所以反应速率应与单位体积、单位时间的碰撞数成正比。按分子运动论，单位体积、单位时间内的碰撞数与浓度乘积成正比，因此，反应物A的消耗速率与浓度乘积成正比。对于上两反应，分别有

以此类推，对于基元反应：

其速率方程为

就是说，基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的计量系数，这就是质量作用定律。

速率方程中的比例系数k，叫做反应速率常数。温度一定，反应速率常数为一定值，与浓度无关。

质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应，只能对其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。

例如，化学计量反应：

的反应机理为

则有

4、化学反应速率方程的一般形式，反应级数

不同于基元反应，计量反应的速率方程不能由质量作用定律给出，而必须是符合实验数据的经验表达式,该表达式可采取任何形式。

对于化学计量反应：

由实验数据得出的经验速率方程，常常也可写成与式相类似的幂乘不只

形式:（1.1.9）

式中各浓度的方次和等(一般不等于各组分的计量系数)，分别称为组分A和B等的反应分级数，量纲为一。反应总级数(简称反应级数)n为各组分反应分级数的代数和：

如果反应的速率方程不能表示为式（1.1.9）的形式，则反应级数没有定义。

反应级数的大小表示浓度对反应速率影响的程度，级数越大，则反应速率受浓度的影响越大。

反应速率常数k的单位为，与反应级数有关。

根据式（1.1.8），如果用化学反应中不同物质的消耗速率或生成速率表示反应的速率，则各速率常数与计量系数的绝对值及反应的速率常数存在以下关系：

如无特别注明，k表示反应的速率常数。

仍以合成氨反应，为例，有

根据反应级数的定义，单分子反应即为一级反应，双分子反应即为二级反应，三分子反应即为三级反应。只有这三种情况。