配位化合物的化学键理论及应用
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PF3(98O) <PCl3(100 O) <PBr3 (~ 120 O)PI3 (~122 O)
• 5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单 键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的 SN均为3，因此其理想的键角为120。， 而实验测得结构为：
121.7o
H 116.6o C
H C
H
H
121.7o
H 115.8o
配位数 1 1 2 3 4 4 4 5 5 6 7 8
几何构型
直线型 三角形 正四面体 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 正八面体 变形三角棱柱体 十二面体
成键能力 1.00 1.732 1.932 1.991 2.00
2.694
2.932
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR)
• 一、VSEPR法的基本要点
• • 价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell
于 1940 年 提 出 ， 后 Gillespie 和 Nyholm 发 展了这一理论。它是说明和判断非过渡 元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几 何构型的一种方法，其要点如下：
• 1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价 电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电 子, 则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所 谓价电子对包括成键电子对和孤对电子。
第三章 配位化合物的化学键理论及应用
§3-1 杂化轨道理论
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR) §3-3 晶体场一配体场理论 §3-4 过渡金属配合物的电子结构与光谱 §3-5 d轨道分裂的结构效应 §3-6 配合物的磁学性质 §3-7 配合物的分子轨道理论 §3-8 总结与评价相关理论(学生作业*)
S
S
三个90 o的相互作用
• 两个90 o的相互作用
• (孤对电子排在轴向位源自文库) (孤对电子排在赤道上)
根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90 o的 相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。
• 3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90 o 和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与 VSEPR的预测是一致的，其结果如下：
122.1o
C
O
H 122.1o
二、VSEPR原理应用举例
下面以SN＝5的分子为例进行讨论(中间体-轴向)。
1.*如前所述，五个价电子对的空间排列是三角双锥。 PF5分子属于这一构型，因为中心原子P周围没有孤对 电子。
*但是，这并不是说轴向的键长等于赤道上的键长。因 为每个轴向键受到三个90 o的键对电子的排斥作用，而 每个赤道上的键只受到两个90 o的排斥，因此，可预测 轴向键应比赤道链长一些。
• 3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对 电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而 显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对 的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有 如下次序：
• Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp
• 利用这一规则，可以解释AB3 L(L代表孤对电子)的键 角小于AB4 正四面体角，AB2L2的键角更小。
三.要点
1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。
2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s
dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3 d3sp2 d4sp3
§3-1杂化轨道理论
一.简介 • 为实了验解事释实碳，原P子au生lin成g等CH提4出时了四“个杂化化学轨键道是理等论同”的。 • 这个理论从电子具有波动性可以迭加的观点出发，
认为碳原子和周围原子成键时，所用的轨道不是 原来纯粹的s或p轨道，而是s和p轨道经过线性组 合得到的杂化轨道。
二. 说明
• 如CH4的<HCH, NH3的<HNH, H2O的<HOH 分别为 109.5o、107.3 o 和 104.5 o。
• 4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增
加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键 电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电 子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变 化规律：
• 2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布 彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为 了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型 是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球 面上找几个相距最远的点。
根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为 以下数值时，容易得到：
• (1)SN＝2，直线型； • (2)SN＝3，等边三角形； • (3)SN＝4, 四面体； • (4)SN＝5，三角双锥； • (5)SN＝6，正八面体； • (6)SN＝7, 单帽八面体； • (7)SN＝8，四方反棱柱体； • (8)SN＝9，三幅三角棱柱体。
根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波 函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微 观状态的新波函数。
*.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利 于体系能量的降低；
*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这 种线性组合称为杂化；
*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合 成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件.
*实际上，轴向P—F键长为1．557A，而赤道上P—F 键长为1．534A。
• 2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一 对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在 什么位置，是在轴向还是在赤道上?
• 根据电子对排斥力大小的顺序
• 即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是 孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道 上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴 向位置，则在90 o方向上有三个键对受它的排 斥。
F 187
S F
F 101.5 F
F 87.5 Cl F 87.5 F
4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合 的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即
• 5.重键电子对对单键电子对的斥力大于单 键斥力。如乙烯和甲醛分子中的C原子的 SN均为3，因此其理想的键角为120。， 而实验测得结构为：
121.7o
H 116.6o C
H C
H
H
121.7o
H 115.8o
配位数 1 1 2 3 4 4 4 5 5 6 7 8
几何构型
直线型 三角形 正四面体 四面体 平面正方形 三角双锥 四方锥 正八面体 变形三角棱柱体 十二面体
成键能力 1.00 1.732 1.932 1.991 2.00
2.694
2.932
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR)
• 一、VSEPR法的基本要点
• • 价电子对互斥理论是由Sidewick和Powell
于 1940 年 提 出 ， 后 Gillespie 和 Nyholm 发 展了这一理论。它是说明和判断非过渡 元素以及d0, d5和d10过渡金属配合物的几 何构型的一种方法，其要点如下：
• 1.ABn分子或配离子中，如中心原子或离子A的价 电子层不含d电子(d0)或仅含对称分布的d5和d10电 子, 则其几何构型完全由价电子对的数目决定。所 谓价电子对包括成键电子对和孤对电子。
第三章 配位化合物的化学键理论及应用
§3-1 杂化轨道理论
§3-2 价电子对互斥理论(VSEPR) §3-3 晶体场一配体场理论 §3-4 过渡金属配合物的电子结构与光谱 §3-5 d轨道分裂的结构效应 §3-6 配合物的磁学性质 §3-7 配合物的分子轨道理论 §3-8 总结与评价相关理论(学生作业*)
S
S
三个90 o的相互作用
• 两个90 o的相互作用
• (孤对电子排在轴向位源自文库) (孤对电子排在赤道上)
根据上述分析，SF4的孤对电子应排在赤道位置上，因为此时90 o的 相互排斥作用较少。结果所得的分子构型为上述形状。
• 3.在SF4和ClF3分子中赤道上的孤对电子会使理想的90 o 和120 o键角发生畸变。事实上，实验测出的构型与 VSEPR的预测是一致的，其结果如下：
122.1o
C
O
H 122.1o
二、VSEPR原理应用举例
下面以SN＝5的分子为例进行讨论(中间体-轴向)。
1.*如前所述，五个价电子对的空间排列是三角双锥。 PF5分子属于这一构型，因为中心原子P周围没有孤对 电子。
*但是，这并不是说轴向的键长等于赤道上的键长。因 为每个轴向键受到三个90 o的键对电子的排斥作用，而 每个赤道上的键只受到两个90 o的排斥，因此，可预测 轴向键应比赤道链长一些。
• 3. 不同类型的电子对之间的斥力大小不同。由于孤对 电子(Lp)没有键联原子而只受中心原子的吸引，因而 显得比键对电子(Bp)“肥大”些，或者说对相邻电子对 的排斥作用要大一些。不同类型电子对排斥力大小有 如下次序：
• Lp—Lp＞Lp—Bp＞Bp—Bp
• 利用这一规则，可以解释AB3 L(L代表孤对电子)的键 角小于AB4 正四面体角，AB2L2的键角更小。
三.要点
1.过渡金属原子的(n-1)或nd轨道与ns, np轨道的能量很 接近，可以构成d-s-p或 s-p-d的杂化轨道。
2.由于杂化轨道比原先的s, p, d轨道的空间取向更加明 确和集中，故与配体的孤对电子组成键的能力就大大 加强。
轨道名称 s p sp sp2 sp3 d3s
dsp2 dsp3 d2sp2 d2sp3 d3sp2 d4sp3
§3-1杂化轨道理论
一.简介 • 为实了验解事释实碳，原P子au生lin成g等CH提4出时了四“个杂化化学轨键道是理等论同”的。 • 这个理论从电子具有波动性可以迭加的观点出发，
认为碳原子和周围原子成键时，所用的轨道不是 原来纯粹的s或p轨道，而是s和p轨道经过线性组 合得到的杂化轨道。
二. 说明
• 如CH4的<HCH, NH3的<HNH, H2O的<HOH 分别为 109.5o、107.3 o 和 104.5 o。
• 4.成键电子对之间的斥力随配位原子的电负性增
加而减小。因为配位原子的电负性越大，吸引键 电子能力越强，键电子将向配体方向移动，键电 子对之间的斥力将减少，从而解释下列键角的变 化规律：
• 2.价电子对在中心原子的球对称的球面上的分布 彼此相距最远时，体系的能量最低，也就是说为 了使这些电子对的静电互斥最小，最适宜的构型 是使这些电子对分离得最远。这相当于在一个球 面上找几个相距最远的点。
根据立体几何定理，当价电子对数(亦称空间位数)SN为 以下数值时，容易得到：
• (1)SN＝2，直线型； • (2)SN＝3，等边三角形； • (3)SN＝4, 四面体； • (4)SN＝5，三角双锥； • (5)SN＝6，正八面体； • (6)SN＝7, 单帽八面体； • (7)SN＝8，四方反棱柱体； • (8)SN＝9，三幅三角棱柱体。
根据量子力学的态迭加原理，将描述体系微观状态的,一些波 函数进行适当的线性组合，可以得到仍然是描述同样体系微 观状态的新波函数。
*.原子在化合过程中为了使形成的化学键强度更大，更有利 于体系能量的降低；
*.趋向于将原有的原子轨道进一步组合成新的原子轨道。这 种线性组合称为杂化；
*.杂化后的原子轨道称为杂化轨道。原有的原子轨道要组合 成新的杂化轨道，必须具备能量近似的条件.
*实际上，轴向P—F键长为1．557A，而赤道上P—F 键长为1．534A。
• 2.其次考虑SF4分子，它的SN也等于5，但有一 对孤对电子和四对成键电子。孤对电子应排在 什么位置，是在轴向还是在赤道上?
• 根据电子对排斥力大小的顺序
• 即Lp—Bp＞Bp—Bp，SF4分子中排斥最大的是 孤对电子—键对电子。若把孤对电子放在赤道 上，它在90o方向上只排斥两个键对；若放在轴 向位置，则在90 o方向上有三个键对受它的排 斥。
F 187
S F
F 101.5 F
F 87.5 Cl F 87.5 F
4.在SN为5的CH3PF4和SOF4分子中，由于与中心原子键合 的原子不尽相同，因而可以发现电负性比F小的基团(即