01章_热力学第一定律
01章_热力学第一定律及其应用-例题和习题课解析
W V pdV p(V2 V1 ) 330.56 103 (40.00 15.00) 10 3 2864 J
1
V2
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2018/12/28
例题
例： 10mol理想气体，压力为1000kPa，温度为300 K , 求下列 各种情况下的W： 1.在空气中( p )体积胀大1dm 3 ; 2.在空气中胀大到气体的压力也为p ； 3.等温可逆膨胀至气体的压力也为p。
3
1000 p1 10 8.314 300 ln 3.W nRT ln 100 p2 57.43kJ
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2018/12/28
七、例题
例：气体He从0C， 5 105 Pa， 10dm3，经一绝热可逆 过程膨胀至10 Pa，试计算T2、Q、W、U和H。
物理化学电子教案—第一章
U Q W
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2018/12/28
例题
例1：在25C时， 2molH 2的体积为15dm3，此气体 （ 1 ）在定温下，反抗外压为105 Pa时，膨胀到体 积为50dm3 ; (2)在定温下可逆膨胀到体积为50dm3 , 试计算两种膨胀过程的功。
3
4865J
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2018/12/28
例题
W
(2)
(3)
p(V2 V1 ) 105 (40.00 15.00) 103
2500 J
根据理想气体状态方程
pV nRT nRT 2 8.314 298.2 330.56kPa p 3 V 15.00 10
第一章 热力学第一定律
第一章热力学第一定律练习参考答案1. 一隔板将一刚性绝热容器分成左右两侧，左室气体的压力大于右室气体的压力。
现将隔板抽去，左、右气体的压力达到平衡。
若以全部气体作为体系，则ΔU、Q、W为正？为负？或为零？解:∵U=02. 试证明1mol理想气体在恒后下升温1K时，气体与环境交换的功等于摩尔气体常数R 。
解: 恒压下，W= p外ΔV= p外p TnR∆=R(p外= p，n=1mol，ΔT=1 )3. 已知冰和水的密度分别为0.92×103kg•m-3和1.0×103 kg•m-3，现有1mol 的水发生如下变化:(1) 在100℃、101.325kPa下蒸发为水蒸气，且水蒸气可视为理想气体；(2) 在0℃、101.325kPa下变为冰。
试求上述过程体系所作的体积功。
解: 恒压、相变过程，(1)W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯⨯33100.1018.0110325.101373314.81=3100 ( J ) J=Pa*m^3(2) W= p外(V2 –V1) =101.325×103×⎪⎭⎫⎝⎛⨯⨯-⨯⨯33100.1018.011092.0018.01=0.16 ( J )4. 若一封闭体系从某一始态变化到某一终态。
(1) Q、W、Q－W、ΔU是否已完全确定；(2) 若在绝热条件下，使体系从某一始态变化到某一终态，则(1)中的各量是否已完全确定？为什么？解:(1)Q－W、ΔU完全确定。
( Q－W=ΔU；Q、W与过程有关)(2) Q、W、Q－W、ΔU完全确定。
(Q=0，W = -ΔU)5. 1mol理想气体从100℃373、0.025m3经下述四个过程变为100℃、0.1m3:(1) 恒温可逆膨胀； (2) 向真空膨胀；(3) 恒外压为终态压力下膨胀；(4) 恒温下先以恒外压等于0.05m 3的压力膨胀至0.05m 3，再以恒外压等于终态压力下膨胀至0.1m 3。
物化各种公式概念总结
第一章热力学第一定律一、基本概念系统与环境，状态与状态函数，广度性质与强度性质，过程与途径，热与功，内能与焓。
二、基本定律 热力学第一定律：ΔU =Q +W 。
三、基本关系式1、体积功的计算 δW = －p 外d V恒外压过程：W = －p 外ΔV定温可逆过程（理想气体）：W =nRT 1221ln ln p p nRT V V = 2、热效应、焓：等容热：Q V =ΔU （封闭系统不作其他功）等压热：Q p =ΔH （封闭系统不作其他功）焓的定义：H =U +pV ; ΔH =ΔU +Δ(pV )焓与温度的关系：ΔH =⎰21d p T T T C3、等压热容与等容热容：热容定义：V V )(T U C ∂∂=；p p )(T H C ∂∂= 定压热容与定容热容的关系：nR C C =-V p热容与温度的关系：C p ，m =a +bT +cT 2四、第一定律的应用1、理想气体状态变化等温过程：ΔU =0 ; ΔH =0 ; W =－Q =⎰-p 外d V等容过程：W =0 ; Q =ΔU =⎰T C d V ; ΔH =⎰T C d p等压过程：W =－p e ΔV ; Q =ΔH =⎰T C d p ; ΔU =⎰T C d V可逆绝热过程：Q =0 ; 利用p 1V 1γ=p 2V 2γ求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d pC V (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑V 1-㏑V 2)（T 与V 的关系）C p (㏑T 2-㏑T 1)=nR(㏑P 2-㏑P 1) (T 与P 的关系)不可逆绝热过程：Q =0 ;利用C V (T 2-T 1)=－p 外(V 2-V 1)求出T 2,W =ΔU =⎰T C d V ;ΔH =⎰T C d p2、相变化 可逆相变化：ΔH =Q =n ΔH ； Ｗ＝－p (V 2-V 1)=－pV g =－nRT ; ΔU =Q +W3、实际气体节流膨胀：焦耳-汤姆逊系数：μJ-T （理想气体在定焓过程中温度不变，故其值为0；其为正值，则随p 降低气体T 降低；反之亦然）4、热化学标准摩尔生成焓：在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质生成单位物质的量某物质的定压反应热（各种稳定单质在任意温度下的生成焓值为0） 标准摩尔燃烧焓：…………，单位物质的量的某物质被氧完全氧化时的反应焓第二章 热力学第二定律一、基本概念 自发过程与非自发过程二、热力学第二定律热力学第二定律的数学表达式（克劳修斯不等式）T Q dS δ≥ “=”可逆；“＞”不可逆三、熵（0k 时任何纯物质的完美结晶丧子为0）1、熵的导出：卡若循环与卡诺定理（页522、熵的定义：T Q dS r δ=3、熵的物理意义：系统混乱度的量度。
第1章 热力学第一定律
系统在环境温度不变的条件下发生的变化历程。T1=T2=Te
2). 恒压过程(isobaric process)： 系统在环境压力不变的条件下发生的变化历程。P1=P2=Pe
3) .恒容过程(isochoric process)：
容积不变的系统发生的变化历程。V1=V2
4) 绝热过程(adiabatic process)： 系统在与环境间无热量交换的条件下发生的变化历程。 5) 循环过程(cyclic process)：
化学热力学是怎样产生的？
19世纪，发明蒸汽机，导致工业革命的出现。
蒸汽机：燃煤锅炉——产生高温高压水蒸气——推动机械运转 “热能——机械能” 如何提高“热 — 机”效率？
总结并发现热力学一、二定律——热力学的主要基础。
第一定律：研究化学变化过程中的热效应等能量转换问题。 第二定律：研究化学变化过程的方向和限度。
定义 H=U+PV (焓) QP =H2－H1=△H
对微小的恒压过程， δQP= dH
由于H=U+PV，所以焓是状态函数。△H=△U+△(PV) 热力学定义焓的目的，主要在于研究问题的方便。 物理意义：对于只作膨胀功的恒压过程，系统焓的变化在数值 上等于过程的热。
因恒压热等于系统的焓变，故恒压热也只决定于系统的初末态，与过程无关。
宏观性质统称为状态函数(state function)。
2. 状态函数： 状态函数是系统所处状态的单值函数。对于确定的状态，所 有的状态函数都有确定的值。相反，当状态函数发生变化时， 状态也随之变化。 ★状态和性质之间是相互影响，相互制约的，系统的状态性质 中只要有一个发生变化，必将引起其它性质的变化。 因此，描述系统的状态时，并不需要罗列系统的全部性质。 例：理想气体状态方程
物理化学知识点总结(热力学第一定律)
热力学第一定律一、基本概念1.系统与环境敞开系统：与环境既有能量交换又有物质交换的系统。
封闭系统：与环境只有能量交换而无物质交换的系统。
（经典热力学主要研究的系统）孤立系统：不能以任何方式与环境发生相互作用的系统。
2.状态函数：用于宏观描述热力学系统的宏观参量，例如物质的量n、温度T、压强p、体积V等。
根据状态函数的特点，我们把状态函数分成：广度性质和强度性质两大类。
广度性质：广度性质的值与系统中所含物质的量成正比，如体积、质量、熵、热容等，这种性质的函数具有加和性，是数学函数中的一次函数，即物质的量扩大a倍，则相应的广度函数便扩大a倍。
强度性质：强度性质的值只与系统自身的特点有关，与物质的量无关，如温度，压力，密度，摩尔体积等。
注：状态函数仅取决于系统所处的平衡状态，而与此状态的历史过程无关，一旦系统的状态确定，其所有的状态函数便都有唯一确定的值。
二、热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式：对于一个微小的变化状态为：dU=公式说明：dU表示微小过程的内能变化，而δQ和δW则分别为微小过程的热和功。
它们之所以采用不同的符号，是为了区别dU是全微分，而δQ和δW不是微分。
或者说dU与过程无关而δQ和δW却与过程有关。
这里的W既包括体积功也包括非体积功。
以上两个式子便是热力学第一定律的数学表达式。
它们只能适用在非敞开系统，因为敞开系统与环境可以交换物质，物质的进出和外出必然会伴随着能量的增减，我们说热和功是能量的两种传递形式，显然这种说法对于敞开系统没有意义。
三、体积功的计算1.如果系统与环境之间有界面，系统的体积变化时，便克服外力做功。
将一定量的气体装入一个带有理想活塞的容器中，活塞上部施加外压。
当气体膨胀微小体积为dV时，活塞便向上移动微小距离dl，此微小过程中气体克服外力所做的功等于作用在活塞上推力F与活塞上移距离dl的乘积因为我们假设活塞没有质量和摩擦，所以此活塞实际上只代表系统与环境之间可以自由移动的界面。
[01章热力学第一定律]
![[01章热力学第一定律]](https://img.taocdn.com/s3/m/4a2573475901020206409c49.png)
内能是具有容量性质的状态函数，用符号 U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它 的变化值。
热与功
热(Q)：系统与环境之间因温差而传递的能量。 系统吸热，Q>0；系统放热，Q<0 。
功(W )：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 环境对系统作功，W>0 ；系统对环境作功，W<0 。
(2) W 10540J Q 27110J U Q+W 16570J
习题讲解
习题4 如图所示，一系统从状态1沿途径1-a-2变到状态2时，从环 境吸收了314.0J的热，同时对环境做了117.0J的功。试问： （1）当系统沿途径1-b-2变化时，系统对环境做了44.0J的功，这 时系统将吸收多少热？（2）如果系统沿途径c由状态2回到状态1， 环境对系统做了79.5J的功，则系统将吸收或是放出多少热？
(1)Q1a2 314J W1a2 117J p U1a2 Q1a2 W1a2 197J
U1a2 U1b2
a
2
W1b2 44J
c
Q1b2 U1a
(2)U1a2 U2c1
机械功
功 的
电功
种 体积功 类
表面功
热力学第一定律
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热 现象领域内所具有的特殊形式，说明内能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
U = Q + W（W=体积功+其他形式的功W’）
通常情况下W’=0 W只考虑体积功
微小变化 dU = Q + W
内能U是状态函数，数学上具有全微分性质， 微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微
小变化用 表示，以示区别。
1热力学第一定律3
14
4. 摩尔热容与温度关系的经验式 等压过程 nCp ,m T2 T1 Cp,m是常数 T2 Qp nCp ,m dT
T1
Cp,m是 T的函数
Cp，m＝a＋bT＋cT 2＋d T 3+… 或 Cp，m＝a＋bT＋c’T -2 +…
式中a，b，c，c’, d 对一定物质均为常数，可由数据
所以： p3<p2
30
+ +
31
练习题
1. 是非题 1）液体在等温蒸发过程中的内能变化为零。 F 2）dH = CpdT 及dHm = Cp,mdT 的适用条件是无化学反应 和相变，且不做非体积功的任何等压过程及无化学反应和 相变而且系统的焓值只与温度有关的非等压过程。 T 2. 在体系温度恒定的变化中,体系与环境之间: (A) 一定产生热交换 (B) 一定不产生热交换 (C) 不一定产生热交换 (D) 温度恒定与热交换无关 ( C )
(b)
H nCp,m (T )dT
式 (a) 及 (b) 对气体分别在等容、等压条件下单纯发 生温度改变时计算 U， H均适用。而对液体、固体 不分定容、定压，单纯发生温度变化时均可近似应用。
9
3. Cp与Cv的关系
U= f（T，V），H=f（T，P） ∂U U U )T dV dU dT dV = CvdT + ( ∂V T V V T ∂H H H )T dp dH dp = CpdT + ( dT ∂p T p p T
定容
(dU)v＝CV dT
7
等压热容和等压摩尔热容 Qp ∂H )p 封闭体系，等压，W′＝0 Cp = =( dT ∂T Qp 1 ( ∂H ) Cp,m = = n Qp = dH p ∂T ndT
01章_热力学第一定律
U U U (T , p ) ； U ( T , V )
； U
U ( p ,V )
如果是 U U (T , p ) 全微分式： d U
0
六、热和功
1、热（heat） 系统与环境之间因温差而传递的能量称热， 从微观上看，热是体系分子无序热运动的能量交 换。用符号Q 表示，其微小量用 Q 表示。 Q的取号：系统吸热，Q>0 系统放热，Q<0
计算Q一定要与系统与环境之间发生热交换 的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能 是热。 热分类：显热、潜热（恒温恒压的相变过程）、 化学热。
3、相平衡（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变
4、化学平衡（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变
三、状态函数 系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处
的状态，而与பைடு நூலகம்统的历史无关；
它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而
热和功的取号与热力学能变化的关系 系统吸热
Q>0 环境 U >0 系统
系统放热
Q<0 U <0 W<0 对环境作功
U = Q + W
W>0 对系统作功
例1：体系由A态变化到B态，沿途径Ⅰ放热100J， 对体系做功50J，问①由A态沿途经Ⅱ到B态，体系 做功80J，则Q为多少？②如果体系再由B态沿途经 Ⅲ回到A态，得功为50J，体系是吸热还是放热， Q为多少？ Ⅱ Ⅰ A Ⅲ 系统变化框图
第01章-热力学基本定律1-资料
[例题]:
在等压下，一定量理想气体B由10 dm3膨胀到16 dm3，并吸热700J，求W与ΔU ? 解： 初态，p 10 dm3 等 压 过 Q 程 7 0J， 0终态， p 16 dm3
Wp(V2V 1)[10136215 03]J60J8
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3. 准静态过程
定义：在过程进行中的任何时刻系统都处于平衡态 的过程。
4. 可逆过程
定义：由一系列非常接近于平衡的状态所组成 的，中间每一步都可以向相反的方向进行而不在环 境中任何痕迹的过程称为可逆过程。
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特点： ①可逆过程是由一系列非常接近于平衡的状态所 组成. ②过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方 向到达。 ③经历可逆过程后，当系统复原时，环境也完全 复原而没有留下任何影响和痕迹。
1. 热力学第一定律表述： 热力学第一定律即能量守恒与转化定律：自然界 的一切物质都具有能量，能量有各种不同的形式， 能够从一种形式转化为另一种形式，在转化中， 能量的总值保持不变。 经验表述：第一类永动机是造不成的。
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2. 热力学第一定律的数学表达式
ΔU = Q + W 对一微小表化，
例题：教材第10页
在298.15K 下1mol C2H6 完全燃烧时，过程所 作的功是多少（反应系统中的气体视为理想气 体）?
解： C2H6 (g) + 3.5O2 (g) = 2CO2 (g) + 3H2O (l)
WRT B(g)= [- (2 - 3.5 - 1)×8.314×298.15]J
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第一章 热力学基本定律
1.1 热力学基本概念 1.2 热力学第一定律 与内能、焓、功、热 1.3 气体系统典型过程分析 与可逆过程、热机效率 1.4 热力学第二定律与熵、熵判据 1.5 熵变的计算与应用：典型可逆过程和可逆途径的设计 1.6 自由能函数与自由能判据:普遍规律与具体条件的结合 1.7 封闭系统热力学函数间的关系:4个基本方程 1.8 自由能函数改变值的计算及应用:可逆途径的设计
(2)-01章-热力学第一定律(可逆过程,体积功,焓,热容)
热力学第一定律及其应用
环境 surroundings
无物质交换 封闭系统
Closed system
U Q W
有能量交换
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2020/3/7
热力学第一定律
Joule（焦耳）和 Mayer（迈耶尔)自1840年 起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转 换关系，得到的结果是一致的。
也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的
第一类永动机（first kind of perpetual motion machine):一种既不靠 外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器 称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。
热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定 律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。
U U2 U1 QW 对于微小变化 dU Q W
热力学能的单位： J
热力学能是状态函数，用符号U表示，它的 绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。
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2020/3/7
热力学第一定律的文字表述
热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和 功之间可以相互转化，但总的能量不变。
自然界的一切物质都具有能量，能量有各 种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形 式，但在转化过程中，能量的总值不变。
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2020/3/7
热力学能
系统总能量通常有三部分组成：
（1）系统整体运动的动能 （2）系统在外力场中的位能 （3）热力学能，也称为内能 热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动， 不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能
第一章热力学第一定律章总结
第一章热力学第一定律本章主要公式及其使用条件一、热力学第一定律W Q U +∆＝ W Q dU δδ+=热力学中规定体系吸热为正值，体系放热为负值；体系对环境作功为负值，环境对体系作功为正值。
功分为体积功和非体积功。
二、体积功的计算体积功：在一定的环境压力下，体系的体积发生改变而与环境交换的能量。
体积功公式⎰⋅-=dV p W 外 1 气体向真空膨胀：W ＝0 2气体在恒压过程：)(12 21V V p dV p W V V --=-=⎰外外3理想气体等温可逆过程：2112ln lnp p nRT V V nRT W -=-= 4理想气体绝热可逆过程：)(12,T T nC W U m V -=∆＝理想气体绝热可逆过程中的p ，V ，T 可利用下面两式计算求解1212,ln ln V V R T T C m V -=21,12,ln lnV V C p p C m p m V =三、热的计算热：体系与环境之间由于存在温度差而引起的能量传递形式。
1. 定容热与定压热及两者关系定容热：只做体积功的封闭体系发生定容变化时， U Q V ∆= 定压热：只做体积功的封闭体系定压下发生变化， Q p = ΔH定容反应热Q V 与定压反应热Q p 的关系：V p Q Q V p ∆+= nRT U H ∆+∆=∆n ∆为产物与反应物中气体物质的量之差。
或者∑+=RT g Q Q m V m p )(,,ν ∑+∆=∆RT g U Hm m)(ν式中∑)(g ν为进行1mol 反应进度时，化学反应式中气态物质计量系数的代数和。
2.热容 1.热容的定义式dTQ C δ=dT Q C VV δ=dT Q C pp δ=n CC VmV =,n C C p m p =, C V ，C p 是广度性质的状态函数，C V ，m ，C p,m 是强度性质的状态函数。
2.理想气体的热容对于理想气体 C p ,m － C V ,m =R 单原子理想气体 C V ，m = 23R ；C p ,m = 25R 双原子理想气体 C V ,m =25R ；C p ,m = 27R 多原子理想气体： C V ,m = 3R ；C p ,m = 4R通常温度下，理想气体的C V ,m 和C p,m 均可视为常数。
热力学第一定律精选全文完整版
可编辑修改精选全文完整版热力学第一定律科技名词定义中文名称：热力学第一定律英文名称：first law of thermodynamics其他名称：能量守恒和转换定律定义：热力系内物质的能量可以传递，其形式可以转换，在转换和传递过程中各种形式能源的总量保持不变。
概述热力学第一定律热力学第一定律：△U=Q+W。
系统在过程中能量的变化关系英文翻译：the first law of thermodynamics简单解释在热力学中，系统发生变化时，设与环境之间交换的热为Q（吸热为正，放热为负），与环境交换的功为W（对外做功为负，外界对物体做功为正），可得热力学能（亦称内能）的变化为ΔU = Q+ W或ΔU=Q-W物理中普遍使用第一种，而化学中通常是说系统对外做功，故会用后一种。
定义自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递过程中能量的总和不变。
英文翻译：The first explicit statement of the first law of thermodynamics, byRudolf Clausiusin 1850, referred to cyclic thermodynamic processes "In all cases in which work is produced by the agency of heat, a quantity of heat is consumed which is proportional to the work done; and conversely,by the expenditure of an equal quantity of work an equal quantity of heat is produced."基本内容能量是永恒的，不会被制造出来，也不会被消灭。
热力学第一定律总结（精选3篇）
热力学第一定律总结（精选3篇）以下是网友分享的关于热力学第一定律总结的资料3篇，希望对您有所帮助，就爱阅读感谢您的支持。
[热力学第一定律总结篇一]第一章热力学第一定律1、热力学三大系统：（1）敞开系统：有物质和能量交换；（2）密闭系统：无物质交换，有能量交换；（3）隔绝系统（孤立系统）：无物质和能量交换。
2、状态性质（状态函数）：（1）容量性质（广度性质）：如体积，质量，热容量。
数值与物质的量成正比；具有加和性。
（2）强度性质：如压力，温度，粘度，密度。
数值与物质的量无关；不具有加和性，整个系统的强度性质的数值与各部分的相同。
特征：往往两个容量性质之比成为系统的强度性质。
3、热力学四大平衡：（1）热平衡：没有热隔壁，系统各部分没有温度差。
（2）机械平衡：没有刚壁，系统各部分没有不平衡的力存在，即压力相同（3）化学平衡：没有化学变化的阻力因素存在，系统组成不随时间而变化。
（4）相平衡：在系统中各个相（包括气、液、固）的数量和组成不随时间而变化。
4、热力学第一定律的数学表达式：U = Q + W Q为吸收的热（+），W为得到的功（+）。
12、在通常温度下，对理想气体来说，定容摩尔热容为：单原子分子系统CV,m=32R双原子分子（或线型分子）系统CV,m=52R多原子分子（非线型）系统CV,m62R 3R定压摩尔热容：单原子分子系统Cp,mR双原子分子（或线型分子）系统Cp,m C V,m RCp,m 72R多原子分子（非线型）系统Cp,m 4R可以看出：Cp,m C V,m R13、Cp,m的两种经验公式：Cp,m a b T c T2 （T是热力学温度，a,b,c,c’是经Cp,m a b Tc’T2验常数，与物质和温度范围有关）14、在发生一绝热过程时，由于 Q 0，于是dU W 理想气体的绝热可逆过程，有：nCV,mdT p dV CV,mln T2T1R lnVV1CV,mlnp2p1Cp,mlnV1V2pV常数 =Cp,mCV,m>1.15、焦耳汤姆逊系数： J-T=(T p)HJ-T＞0 经节流膨胀后，气体温度降低；J-T＜0 经节流膨胀后，气体温度升高； J-T=0 经节流膨胀后，气体温度不变。
1 热力学第一定律
第一章热力学第一定律1．“根据道尔顿分压定律p＝∑B p B压力具有加和性，因此是广延性质。
”这一结论正确否？为什么？答：不对。
压力与温度一样是强度性质。
不具有加和性，所谓加和性，是指一个热力学平衡体系中，某物质的数量与体系中物质的数量成正比，如C p＝∑n B C p，m(B)。
而道尔顿分压定律中的分压p B是指在一定温度下，组分B单独占有混合气体相同体积时所具有的压力。
总压与分压的关系不是同一热力学平衡体系中物量之间的关系，与物质的数量不成正比关系，故p＝∑p B不属加和性。
本题所犯错误是把混和气体中总压p与各组分分压p B关系误认为是热力学平衡体系中整体与部分的关系。
2．“凡是体系的温度升高时就一定吸热，而温度不变时，体系既不吸热也不放热”，这种说法对否？举实例说明。
答：不对。
例如：绝热条件下压缩气体，体系温度升高，但并未从环境中吸热。
又如：在绝热体容器中，将H2SO4注入水中，体系温度升高，但并未从环境吸热。
再如：理想气体等温膨胀，从环境吸了热，体系温度并不变化。
在温度不变时，体系可以放热或吸热，相变时就是这样。
例如水在1atm、100℃下变成水蒸气，温度不变则吸热。
3．－p(外)d V与－p(外)ΔV有何不同？－pV就是体积功，对吗？为什么在例2中－pV m(g)是体积功？答：－p(外)d V是指极其微小的体积功。
－p(外)ΔV是在指外压不变的过程体积功。
即在外压p不变的过程中体积由V1变化到V2(ΔV＝V2-V1)时的体积功。
－pV不是体积功，体积功是指在外压(p外)作用下，外压p与体积变化值（d V）的乘积。
V与d V是不同的，前者是指体系的体积，后者是体积的变化值。
体积变化时才有体积功。
例2中的－pV m(g)实为－p［V m(g)-V m(l)］，在这里忽略了V m(l)，这里的V m(g)实为ΔV＝V m(g)-V m(l)，因此－pV m是体积功。
4．“功、热与内能均是能量，所以它们的性质相同”这句话正确否？答：不正确。
热力学第一定律
第1章热力学第一定律
1．1重要概念
这是两类完全不同的物理量。状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，
内能(U)，焓(H)和定压热容(CV)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。状态
函数与过程量主要区别如下：
(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。所以状态函数用来描述系统状
(3)若在系统的初末态之间存在多个等温过程，则其中的等温可逆过程的功值最大，即
WT,r>WT,ir
5．绝热过程(绝热膨胀或绝热压缩)
(1)由于系统与环境不交换热量，所以在绝热过程中系统内能的增加与它从环境中所得
到的功等值，即
∆U=- W
(2)一般说来，在绝热过程中系统的pVT同时变化。
(3)从同一状态出发，不同的绝热过程具有不同的末态。即在相同的初末态之间不会有
多种绝热途径。
(4)一个实际的绝热过程发生之后，系统不可能循任何绝热途径恢复到原来状态。
(5)从同一初态出发，经多种绝热过程后，系统到达同一压力(或同一体积)，则其中绝热
可逆过程的功值最大。即
Wr,Q=0>WirQ=0
(6)与等温可逆过程相比，绝热可逆过程的压力对体积的变化更敏感。所以在—V图上，
绝热线比等温线要陡，即
(2)关于理想气体的重要结论：
①理想气体的U,H,CV和CP只是温度的函数,即⎛源自∂p⎛ ∂H
⎜⎞
程，即
Tl＝T2＝T环＝常数
所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。有人认为等温过程是系统
温度始终不变的过程，这是一种误解。诚然，在某一过程中如果系统温度始终不
变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。但这并非等温过程的全部，只
第一章 热力学第一定律
功
在热力学中，体系与环境之间除热以外其余 各种形式被传递的能量都叫做功。用符号 “W”表示。
热和是与过程有关的函数，其微小变化不具 有全微分性质，不能全微分“d W”表示， 而要用“ W”表示。
功也是只有体系发生状态变化时才伴随发生， 没有过程就没有功。因此不能说体系中含有 多少功。
当体系从一个状态变化到另一个状态，我们 就可以说体系对环境作了多少功。
QP＝H2 － H1＝⊿H
•即：在封闭体系中，非体积功为零的等压 过程中，体系所吸收的热全部用来增加体 系的焓变 ：
•QP＝H2 － H1＝⊿H
H≡U＋ PV
与热力学能类似，焓的绝对值也不可知， 但我们只需要测定其变化量即可达到我们 的目的。
焓，也叫热函，是一个系统中的热力作用， 等于该系统内能加上其体积与外界作用于 该系统的压力的乘积的总和。
这些仅是字面上的解释，其真正的物理意 义目前还不是很清楚。
虽然焓真正的物理意义目前还不是很清楚， 但焓的使用比较丰富，比如键焓、燃烧焓、 生成焓、反应焓、溶解焓、稀释焓、蒸发焓、 气化焓等。
对于理想气体，有：
即：
QP＝ QV ＋⊿n(g) RT
⊿H ＝⊿U ＋⊿n(g) RT
例
已知，在373K和外压为100KPa时，可将 水蒸气近似看成理想气体，液态水的蒸发 热为40.66kJ/mol，请计算1mol液态水在上 述条件下完全蒸发为水蒸气时体系对环境 所做的功W，体系所吸收的热Q，体系的 热力学能变化⊿U，体系的焓变 ⊿H
第一章 化学热力学基础 1，2节
4学时
化学热力学的研究内容
研究化学变化的方向和限度及其伴随变化 过程中的能量的相互转换所遵循的规律；
1、化学反应中的热效应； 2、化学反应的方向和限度；
01热力学第一定律
E U EK E p
Hubei Automotive Industry Institute
湖北汽车工业学院汽车工程系
HuBei Automotive Industries Institute Dep. of Automobile
汽车发动机原理
第一章
热力学第一定律
1.2.3 开口系统稳定流动能量方程
开口系统稳定流动方程 • 对1 kg工质而言，有：q h wt • 对微元过程而言，有：q dh δwt δ 1）第一定律两解析式可相互导出，但只有在开 系中能量方程才用焓。 2）通过膨胀，由热能转化为功， w q u
第一章
热力学第一定律
1.1.2 状态及状态参数
• 平衡状态的充要条件是： （1）热平衡（2）力平衡（3）相平衡（4）化学平衡
稳定未必平衡 平衡未必均匀
Hubei Automotive Industry Institute
湖北汽车工业学院汽车工程系
HuBei Automotive Industries Institute Dep. of Automobile
边界 系统与外界的分界面。 闭口系统 热力系统与外界没有物质交换的系统。 开口系统 热力系统与外界有物质交换的系统。
Hubei Automotive Industry Institute
物理化学1 热力学第一定律
体积功 功 非体积功 W’ 电功 表面功 光 轴功，等
1、体积功的计算
p外 dV
若体积膨胀或压缩dV (即V→V+dV)，则
W p外dV
W p外dV
V1 V2
系统，V
使用该公式注意： （1）不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p外dv来计算， 不能用系统压力p，pV或Vdp都不是体积功； （2）此处W与热力学第一定律△U=Q+W中的W不同； （3）公式中的负号。
作业：p19 习题14。
第一章 热力学第一定律
§1.6 理想气体的内能和焓
实验结果：没有发现水温的 变化，也就是ΔT=0，系统与 环境没有热交换，Q=0。 W=0 ΔU=0
结论：在温度一定时气体的 内能U是一定值，而与体积无 关。
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
U U dU dT dV T V V T
第一章 热力学第一定律——理想气体的内能和焓
理想气体的等温可逆过程：
U 0,
H 0
U Q W Q W
Q W
V2
V1
nRT V2 p1 dV nRT ln nRT ln V V1 p2
§1.7 热 容
1、定容热容和定压热容
热容的定义：系统每升高单位温度所需要吸收的热。
热力学物理量 状函数
过程量
Ⅰ (过程量)
A
(状态 函数) Ⅱ (过程量)
B
(状态 函数)
(1) Ⅰ和Ⅱ的过程量一般不同：QⅠ≠ QⅡ， WⅠ≠ WⅡ Ⅰ和Ⅱ的状态函数变化相同：YⅠ＝ YⅡ (2) 一般Q ≠-Q逆， W ≠-W逆； 但Y ＝- Y逆
3. 热力学第一定律的数学表达式 当一系统的状态发生某一任意变化时，假设系统吸收 的热量为Q，同时做出的功为W，那么根据第一定律， 应当有下列公式：
第一章-热力学第一、二定律试题及答案
第一章 热力学第一定律一、选择题1．下述说法中，哪一种正确（ ）(A)热容C 不是状态函数； (B)热容C 与途径无关；(C)恒压热容C p 不是状态函数；(D)恒容热容C V 不是状态函数。
2．对于内能是体系状态的单值函数概念，错误理解是（ ）(A) 体系处于一定的状态，具有一定的内能；(B) 对应于某一状态，内能只能有一数值不能有两个以上的数值；(C) 状态发生变化，内能也一定跟着变化；(D) 对应于一个内能值，可以有多个状态。
3．某高压容器中盛有可能的气体是O 2 ,Ar, CO 2, NH 3中的一种，在298K 时由5dm3绝热可逆膨胀到6dm3，温度降低21K ，则容器中的气体（ ）(A) O 2 (B) Ar (C) CO 2 (D) NH 34．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol -1，CO 2(g)和H 2O(l)标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol -1和-286 kJ·mol -1，则戊烷的标准摩尔生成焓为（ ）(A) 2839 kJ·mol -1 (B) -2839 kJ·mol -1 (C) 171 kJ·mol -1 (D) -171 kJ·mol -15．已知反应)()(21)(222g O H g O g H =+的标准摩尔反应焓为)(T H m r θ∆，下列说法中不正确的是（ ）。
(A).)(T H m r θ∆是H 2O(g)的标准摩尔生成焓 (B). )(T H m r θ∆是H 2O(g)的标准摩尔燃烧焓 (C). )(T H m r θ∆是负值 (D). )(T H m r θ∆与反应的θm r U ∆数值相等 6．在指定的条件下与物质数量无关的一组物理量是（ ）(A) T , P, n (B) U m , C p, C V(C) ΔH, ΔU, Δξ (D) V m , ΔH f,m (B), ΔH c,m (B)7．实际气体的节流膨胀过程中，下列那一组的描述是正确的（ ）(A) Q=0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠0 (B) Q=0 ΔH<0 ΔP> 0 ΔT>0(C) Q>0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT<0 (D) Q<0 ΔH=0 ΔP< 0 ΔT≠08．已知反应 H 2(g) + 1/2O 2(g) →H 2O(l)的热效应为ΔH ，下面说法中不正确的是（ ）(A) ΔH 是H 2O(l)的生成热 (B) ΔH 是H 2(g)的燃烧热(C) ΔH 与反应 的ΔU 的数量不等 (D) ΔH 与ΔH θ数值相等9．为判断某气体能否液化，需考察在该条件下的（ ）(A) μJ-T > 0 (B) μJ-T < 0 (C) μJ-T = 0 (D) 不必考虑μJ-T 的数值10．某气体的状态方程为PV=RT+bP(b>0)，1mol 该气体经等温等压压缩后其内能变化为（ ）(A) ΔU>0 (B) ΔU <0 (C) ΔU =0 (D) 该过程本身不能实现11．均相纯物质在相同温度下C V > C P的情况是（）(A) (∂P/∂T)V<0 (B) (∂V/∂T)P<0(C) (∂P/∂V)T<0 (D) 不可能出现C V>C P12．理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的压力，则其终态的温度，体积和体系的焓变必定是（）(A) T可逆> T不可逆, V可逆> V不可逆, ΔH可逆>ΔH不可逆(B) T可逆< T不可逆, V可逆< V不可逆, ΔH可逆<ΔH不可逆(C) T可逆< T不可逆, V可逆> V不可逆, ΔH可逆<ΔH不可逆(D) T可逆< T不可逆, V可逆< V不可逆, ΔH可逆>ΔH不可逆13．1mol、373K、1atm下的水经下列两个不同过程达到373K、1atm下的水汽：(1)等温可逆蒸发，(2)真空蒸发。
热力学第一定律
第1章热力学第一定律1．1 重要概念1．状态函数与过程量这是两类完全不同的物理量。
状态函数是系统的性质，如温度(T)，压力(p)，体积(V)，内能(U)，焓(H)和定压热容(C V)等，而过程量是指功(W)和热(Q)，它们是过程的属性。
状态函数与过程量主要区别如下：(1)状态函数决定于系统的状态，而过程量取决于过程。
所以状态函数用来描述系统状态，而过程量用于描述过程。
(2)当系统中发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初末状态，而与变化的具体方式(过程)无关。
因而在计算状态函数变化时，若给定过程不能或不易求得，可通过设计途径进行计算，与此相反，过程量则不可以设计途径进行计算，因为对于不同途径，它们的值可能不同。
过程量，即功和热是在系统和环境之间的两种能量传递方式，在系统内部不能讨论功和热。
可见在计算W和Q时，首先要明确系统是什么，其次要搞清过程的特点。
(3)若y代表某个状态函数，任意一个过程的状态函数变为∆Y，功和热为W和Q。
假设该过程在相反方向进行时上述各量分别为∆Y逆、W逆和Q逆，则必有∆ Y＝一∆Y逆一般W ≠一W逆Q≠一Q逆2.等温过程环境温度恒定不变的情况下，系统初态和末态温度相同且等于环境温度的过程，即T l＝T2＝T环＝常数所谓等温过程，是指上式中三个等号同时成立的过程。
有人认为等温过程是系统温度始终不变的过程，这是一种误解。
诚然，在某一过程中如果系统温度始终不变,则过程必是等温过程，因为该过程服从上式。
但这并非等温过程的全部，只不过是等温过程的一种特殊情况。
3.等压过程外压(即环境压力)恒定不变的情况下，系统初态和末态的压力相同且等于外压的过程，即p1＝p2＝p外＝常数所谓等压过程，是指式中三个等号同时成立的过程。
有人把等压过程说成是系统压力始终不变的过程，这是一种不全面的理解，因为这只是等压过程的一种特殊情况。
在热力学中会遇到p1＝p2的过程，称为初末态压力相等的过程，还会遇到p外＝常数的过程，称为恒外压过程，但它们都不是等压过程。
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热力学能是广度量。
2.2 热力学第一定律
1.热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）
热力学第一定律：是能量守恒与转化定律在热现 象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热 和功之间可以相互转化，但总的能量不变。它是 经验定律。
量热实验
QV
U
Qp
H
可测量
状态函数 法计算
状态函数
盖斯定律：一确定的化学反应的恒容热或恒 压热只取决于过程的始态与末态，而与中间经过 的途径无关。
盖斯定律的应用
恒压或恒容过程：
C(石墨)
+O2(g) QV=?或Qp=?
CO(g)
+O2(g)
+O2(g)
QV=U 或Qp=H
CO2(g)
2.4 摩尔热容
（1）隔离系统（isolated system） ： 系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换。
（2）封闭系统（closed system） ： 系统与环境之间无物质交换，但有能量交换。
（3）敞开系统（open system）： 系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。
2. 状态（state）和状态函数（state function）
(Ⅲ) 最大气泡压力法测定溶液的表面张力
实验分组：按学号分四大组，每组人数为双数
实验要求： 1、预实验报告标准、规范，实验目的明确； 2、同组同学分工明确，熟练掌握实验操作步骤，实 验基本操作准确规范无误，取放药品正确； 3、能正确、熟练使用仪器； 4、能完整地记录实验数据及测定结果，不准编造； 5、实验完成后，能将实验台整理干净，器具清洗干 净，并按规定放置整齐； 6、不迟到，不早退，严格遵守实验室各项规章制度 。
第一章 气体的 pVT 关系
§1.1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程 pV = nRT
单位：p Pa； n mol；
V m3； T K ； R =8.314 J mol-1 K-1 。
2. 理想气体模型
宏观：服从 pV=nRT 的气体
微观：（1）分子间无相互作用力； （2）分子本身不占有体积
Vf(T,p) dVV TpdTV pTdp ④ 循环过程，任一状态函数的变化量都为零
（2）状态函数的分类——广度量和强度量
广度量（或广度性质） （extensive properties）： 它的数值与系统的物质的量成正比。
有加和性 如n，m，V，U，H，S ······
强度量（或强度性质）（intensive properties）： 它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量 无关。
也可以表述为：第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine）是不可能制成的。
2.封闭系统热力学第一定律的数学表达式：
始态 吸热Q 末态
得功W
U1
U2
U2 =U1 + Q + W
U = Q + W
（封闭系统） （封闭系统）
微小变化： dU =Q +W （封闭系统）
相平衡：（phase equilibrium） 多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。
化学平衡：（chemical equilibrium ） 反应系统中各物的数量不再随时间而改变。
3．过程（process）与途径（path）
过程：系统由一个状态变化变化到另一个状态的经历 途径：实现过程的具体步骤
1. 摩尔定容热容： （1）定义
在某温度T 时，物质的量为n的物质在恒容且非
体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT 所
需要的热量为Q，则
1 n
QV dT
就定义为该物质在该
实验报告要求： 1、实验报告格式规范，页面设计合理，书写工整， 条理清晰，上交实验报告及时； 2. 实验目的明确，原理清晰，简明易懂，简明扼要； 3、数据处理方法正确，误差在实验允许范围内，能 按要求作出结果图形和分析曲线，且作图规范； 4、能对实验结果或实验中出现的问题进行分析讨论 ； 5、认真回答思考题，回答正确，不抄袭他人； 6、独立完成报告，各项内容完整无缺。
Q = dU - W
=dU + pambdV - W' = dU
(dV=0, W'=0)
QV= U (dV=0, W'=0) 即恒容热等于体系内能的变化。
2.恒压热 （Qp）及焓（enthalpy）
恒压热：在封闭系统中，恒压且非体积功为零条 件的过程中与环境交换的热，用Qp表示。
Q =dU-W=dU+pambdV-W' (p=pamb=定值, W'=0) Qp=dU+pdV=dU+d(pV)=d(U+pV) 令 H=U+pV H为焓 Qp=H (dp=0, W'=0) 即恒压热等于体系的焓变。
理想气体混合物的总体积V 等于各组分B在相
同温度T及总压p条件下占有的分体积VB*之和。
V
VB*
B
由 V nRT/p (nB)RT/p
B
B nBR pT
VB*
B
可有
VB*
nBRT p
第二章 热力学第一定律
(The First Law of Thermodinamics)
2.1 基本概念及术语 2.2 热力学第一定律 2.3 恒容热、恒压热及焓 2.4 摩尔热容 2.5 相变焓 2.7 化学反应焓 2.8 标准摩尔反应焓的计算 2.10 可逆过程与可逆体积功 2.11 节流膨胀与焦耳—汤姆逊效应
4. 功（work）和热（heat）
(1)热（ heat ）
系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用 符号Q 表示。
Q的取号： 系统吸热，Q>0； 系统放热，Q<0 。 单位：国际单位（SI）， 焦耳（J），kJ 说明：(1)宏观上，由于温差而传递的能量。
(2)不是体系所储存的能量，有变化过程，才有能 量。
(1) 状态和状态函数
状态（state）：系统中所有宏观性质的综合表现， 状态一定，各宏观性质确定。
状态函数（state function） ：描述体系状态的宏 观性质叫状态函数，
如T、p、V、U、H、S等。
宏观性质：决定系统状态的物理量(如p,V,T,Cp,m)
说明
① 状态一定，状态函数一定；状态改变，状态函 数相应改变 ②状态函数法：状态函数的变化量＝终态的函数 值－始态的函数值。如T=T2-T1 ③ 状态函数是单值函数，连续的，可微分的。 如一定量的理想气体
物理化学解决的问题
对于反应： N2+3H2=2NH3 能量变化 可能性 能否进行到底？ 反应速度快慢
确定反应条件：20-50 p ，500℃
物理化学课程的学习方法
网络教学平台 考试形式
第一章 气体的 pVT 关系 第二章 热力学第一定律 第三章 热力学第二定律 第四章 多组分系统热力学 第五章 化学平衡 第六章 相平衡 第七章 电化学 第十一章 化学动力学
物理化学实验
501 实验一 燃烧热的测定 实验二 溶解热的测定 实验二十 乙醇性质的测定 (Ⅰ)乙醇蒸发焓的测定
(Ⅱ) 双液系的气-液平衡相图 504 实验七、八 电动势法测量化学反应热力学函数的变化值 实验九 蔗糖转化反应速率常数的测定 实验十 乙酸乙酯皂化反应速率常数的测定 实验二十 乙醇性质的测定
物理化学的建立
十八世纪中叶罗蒙诺索夫首先提出物理化学一词； 1887年 Ostwald(德)和 Vant Hoff(荷)创办 <<Journal of Physical Chemistry>>。
物理化学的目的和内容
(1)化学变化的方向和限度问题 (2)化学反应的速率和机理问题 经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。
恒温过程：T1=T2=Tamb (ambience)，过程中温度恒定 恒压过程：p1=p2=pamb ，过程中压力恒定 恒容过程：V1=V2 过程中体积保持恒定 绝热过程：Q=0 对抗恒外压过程：pamb=cons. 自由膨胀过程（体系向真空膨胀过程）： pamb=0 循环过程：所有状态函数改变量为零
(3)热量是与途径有关，不是体系的状态函数，微 量热记为Q，一定量的热记为Q ，而不是Q。
(2) 功（ work ）
系统与环境之间传递的除热以外的其他能量 都称为功，用符号W表示。
机械功 W= - F×dl=力×位移 体积功 W= - p×dV=外压×体积变化 电功 W=E×dq=电位差×电量
表面功 W=×dA=表面张力×表面积变化
末态2
H2 0℃ 101.325kPa
50.663kPa
途径b
H2 0℃ 50.663kPa
根据W= - pambdV Wa= 0 Wb= - pambV= -1135J
5. 热力学能（thermodynamic energy）
热力学能：以前称为内能（internal energy）， 它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的 平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、 核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。
•能判断变化能否发生以及进行到什么程 度，但不考虑变化所需要的时间。
局限性 不知道反应的机理、速率和微观性
质，只讲可能性，不讲现实性。
2.1 热力学基本概念
1.系统（System）和环境（ambience，surroundings）
系统（System） ：作为研究对象的那部分物质
环境（ambience）：系统以外与之相联系的那部 分物质。
dU ( U T)VdT( U V)TdV
根据实验 dU0 dT 0 ， 而 dV 0