碳热还原氮化法制备碳氮化钒的研究

含 氮量相对 较 高、 均 粒 径 大 约 为 ５ ０ ｍ 的 Ｖ（ 平 ０ｎ Ｃ一 Ｎ ） 固溶 体粉 末 ； 于 １ ５ ℃ 的温 度 下 合 成 的粉 末 中 低 １Ｏ 含 有 未反 应 完全 的氧 化物 存 在 ； 高于 １ ５ ℃ 的温 度 下 ２０
反 应 开 始 向碳 化 方 向 转 变 ， 致 ｚ值 降 低 ， 粉 体 颗 粒 导 且
Байду номын сангаас
ｎ 扫描 速度 为 ０ ０ 。ｓ 扫 描 范 围为 ２ ＝２ ～９ 。 利 ｍ， ． ６／ ， ０ ０ ０； 用 Ｊ Ｍ一９ ０型扫 描 电 子 显 微 镜 （ Ｅ ） 察 、 析 粉 Ｓ ５０ ＳＭ 观 分 体 的显微形 貌 和颗粒 粒径 。
冲击性 ， 电性 ， 学 和热 稳 定 性 等 特 性 ， 广 泛应 用 导 化 被
于传统 制备碳 氮化 钒 的 基 础研 究 上 ， 五氧 化 二 钒 和 以 纳米 碳 黑为原 料 ， 用 碳 热 还 原 氮化 法 一 步 合 成碳 氮 采 化钒 粉末 ， 对 工艺 中 的重 要 参 数 （ 配 碳 量 的选 取 、 并 如 烧结 温 度等 ） 响进行 了综 合分 析 。 目前 ， 国 内外 相 影 据
●１ ０Ｖ ｃ Ｕ ｌ＇
ＤＶ
度下 的产物 衍射 峰 位 相 对 较 高 ， 由此 可 判 断在 此 温度 范 围内氮 原子 固溶进 晶格 中的量 较 大 ， ｚ值 相 对 较高 。
但 当温度 升 至 １ ０ ℃ 时 ， 射 峰 位 往 低 角 度 偏 移 ， ３０ 衍 说
ｎ ２ ５
在 机械 加工 领 域 中 ］ 。同 时 ， 作 为 重 要 的 微 合 金 化 钒
３ 结 果 与 讨 论
３ １ 产物 的相 转变 分析 ．
元 素之 一 ， 碳 、 反应 易 生 成 耐熔 性 碳 氮化 物 ， 钢 与 氮 在
中起 到细化 晶粒 和沉淀 强化 的作 用 ， 加 钢 的耐磨 性 、 增
程 如下 ：
Ｖ２ （ ） Ｃ（ ）一 ０５ ｓ ＋ ｓ
Ｖ２ （ ）＋ Ｃ（ ）一 ０５ ｓ ｓ
Ｖｚ （ ）＋ Ｃｏ （ ） ０４ ｓ ｇ
２ Ｖ０２ ｓ （ ）＋ Ｃｏ（ ｇ）
（ ） １
（） ２
法） 吉 林 铁 合金 厂 （ 空 碳 还 原 法 ） 卜ｎ 。本 文 基 、 真 等ｎ ］
间存在桥 联 和熔 融现 象 。
关 键词 ： 碳 氮化钒 ； 热还 原 ； 碳 氮化 ； 制备 中图分 类号 ： ＴＦ ２ １４ 文献标 识码 ： Ａ 文章编 号 ：０ １９ ３ （０ ０ ０ —８ ００ １ ０ －７ １ ２ １ ）５０ ４ —４
过碳 热还原 氮化 反应 获得 Ｖ（ 。 Ｎ ） 体 。 Ｃ一 粉
（ ） 由于 Ｖ ０ Ｖｃ 。 的饱 和蒸 汽压 高 ， 熔 点 （ ４ Ｋ） 其 ９ ３ 较
低 ， 在 烧 结 过 程 中 易 损 失 。 因 此 ， 实 际 的 反 应 过 程 钒 在
中， 往先 于转 变 为 液 相之 前 还 原 为难 熔 的低 价 氧 化 往
物 。图 １为低 温阶段 原料 的 Ｘ Ｄ谱 图 ， Ｒ 其主要 反应 过
△Ｇ。一 ６ ５５ ５ ００— ４７ ． Ｔ ５ ６８
Ｖ２ （ ）＋ ３ ｓ Ｏ３ ｓ Ｃ（ ）＋ Ｎ２ ｇ）一 （
２ ＶＮ （ ）＋ ３ ｓ ＣＯ （ ） ｇ （） ６
３ ３ 反 应 温度 对产 物的 影响 ．
△Ｇｏ一 ４ ０ ２０— ３ ． ８Ｔ ３ ４ ２９ ９
（ Ｃ卜 ） Ｎ 。
关 文献 报道来 看 ， 于配 碳 量 的参 数 影 响情 况 的研 究 关
＊
基金项 目： 国家 高 技 术 研 究 发 展 计 划 （６ ８ ３计 划 ） 助 项 目 （Ｏ ８ 资 ２０ ＡＡＯ １ ０ ） ３ １５ 收 到 初 稿 日期 ： ０ ９０ — ６ ２ ０ — ９１ 收 到修 改 稿 日期 ：０ ００ － ８ ２ １ － ３０ 通讯作者 ： 刘 颖 作者简介 ： 邓 莉 （ ９５ ， ， 庆 人 ， 读 硕 士 ， 承 刘 颖 教 授 ， 事 粉 末 冶 金 方 面 相 关 研 究 。 １ ８ 一） 女 重 在 师 从
Ｖ２ （ ） Ｃ（ ）— — Ｖｚ （ ）＋ ＣＯ（ ） ０ ｓ ＋ ｓ Ｏ３ ｓ ｇ
２ ＶＯ２ ｓ （ ）＋ Ｃ（ ）＝ ｓ ＝＝ Ｖ２ （ ）＋ ＣＯ（ ） Ｏ３ ｓ ｇ
（） ３
（） ４
由于钒 的碳 化 物 与 氮化 物 均 属典 型 Ｎａ １ Ｃ 面心 立 方结 构 ， 且二 者 的点 阵 常数 相 当 ， 故能 无 限互 溶［ 通 】 ， 常 以 固溶 体 的 形 式 存 在 ， 即碳 氮 化钒 ， 化 学 式 为 Ｖ 其
数 的 选 择 ： 压 ４ ｋ 电 流 ３ ｍＡ， ｕ ， 管 ０ Ｖ， ０ Ｃ Ｋａ 一０ １ ４ ６ ．５０
注［ 。这类 材 料从传 统 的切 削刀具 和 结构 材 料应 用 领 １ ］ 域『 ２ 逐渐 扩展 应用 到磁性 材料 、 。 电子器 件 和超 导元
件 ｌ 中。氮化钒 （ ５ ＶＮ） 由于 具有 良好 的热 导 性 ， 热 抗
的钒 ， 降低炼 钢成 本 ３ ～５ Ｏ ０元 ／ 。不 但 可 以节 约 钒 资 ｔ 源 ， 可 以利 用廉 价 的氮资 源［ 。 还 ９ 国 内外 对碳 氮化 钒 制 备 的研 究 方 法 很 多 ， 目前 美 国走在 前列 ， 次 还有 德 国 、 其 日本 、 罗 斯 等 。我 国 碳 俄 氮化钒 的研 究起 步较 晚 ， 近 年 来 发 展 较 快 。国 内生 但 产 碳氮 化钒 的主要 厂 家有攀 钢 （ 推板 窑法 ） 承 钢 （ 波 、 微
ｌ ！ ＾
图 ３ 不 同原料 烧结 后产 物 的 ＸＲ Ｄ谱 图
Ｆｉ ｇ ３ ＸＲＤ ｔ ｅ ｎｓｏ ｏ ｃ ｓｓ ｎｔ ｓｚ ｄ ｂｙ ｄ ｆｅ — ｐａ ｔ ｒ ｆｐｒ ｄｕ ｔ ｙ ｈｅ ｉｅ ｉｆ ｒ
ｅ ｏ ｐｏ ｉｉ ｎｓ ｎｔｃ ｍ ｓｔｏ
邓
莉 等 ： 热 还 原 氮 化 法 制 备 碳 氮 化 钒 的研 究 碳
３ ２ 配 碳量 对产 物 的影 响 ．
霉ｃ ，ｏｎ
根 据 式 （ ） 化 学 计 量 ， 计 算 出理 论 配 碳 量 为 ６的 可 ２ ． 。为 确定 配碳 量 对 粉 末 成 分 的影 响 程 度 ， ４８ 在理 论配 碳 量 附 近 选 取 了 配 碳 量 分 别 为 ２ 、 ４ ４ 、 ４ ２．
２ ． 和 ２ ． ４个 配 方 的 原 料 在 相 同 的烧 结 工 艺 ４８ ５２ 下 进行烧 结 ， 物 的 Ｘ 射 线 衍 射谱 图 如 图 ３所 示 。４ 产
个配方产物 的主峰虽然接近 ， 其峰位相对有差别 。 但 配碳 量 为 ２ ． 的配方 产 物 主 峰 峰位 相 对 较 高 ， 明 ４８ 说
Ｘ Ｄ谱 图 。由图 ２可见 ， １ ０ ℃时 已有 Ｖ（ １ｘ Ｒ 在 １０ Ｃ－Ｎ ） 固溶体 形成 ， 与标 准衍 射 卡 片 相对 比 ， 相 由于 固溶 ＶＮ
进 了 Ｃ原子 发 生 了晶格 畸变 ， 导致 晶格 常数 变大 ， 衍射 峰位 相对 标 准 卡 片上 ＶＮ 的峰位 向低 角 度偏 移 ， 时 同 存在 少量 未 反 应 完 全 的 Ｖ。 相 。随 着 温 度 的升 高 ， ０。 在 １ ５ ℃时 已形成 了物 相单 一 的 Ｖ（ １ｘ ） 溶体 ， １０ Ｃ － Ｎｘ 固 ｚ值 随温 度 的不 同有 所变 化 ， 中 １ ０ 其 ２ ０和 １ ５ ℃两 温 ２０
原 料 ， 氮 气 气 氛 下 利 用 碳 热 还 原 法 合 成 了碳 氮 化 钒 在 （ Ｃ … Ｎ ） 粉 末 。 通 过 Ｘ Ｄ、 Ｅ 测 试 方 法 对 不 同 Ｖ（ ） Ｒ Ｓ Ｍ 配 碳 量 、 同 反 应 温 度 下 的反 应 产 物 进 行 了表 征 ， 果 不 结
附作 用 ， 与 五氧化 二钒粉 末充 分均 匀分 布 。 能
图 １ 低 温 阶 段 产 物 的 ＸＲ 谱 图 Ｄ
Ｆｉ ｇ １ ＸＲ Ｄ ａ ｔ ｒ ｏ ｃ ｓａ ｏ ｔ ｍ ｐｅ ａ ｕｒ ｐ ｔｅ ｎｓｏｆｐｒ ｄｕ ｔ ｔｌ ｗ ｅ ｒｔ ｅ
图 ２为同一 原料 在不 同反 应温 度下 烧结 后 的 产物
此 配方 下产 物 中的氮 含量 最 高 ， 晶格 中氮原 子 较 多 ； 配 碳 量为 ２ 的配方 由于 缺碳 ， 致 体 系 没有 足 够 的碳 ４ 导 将 氧 化 物 还 原 ， 有 少 量 氧 化 物 存 在 ； 配 碳 量 为 还 而
加入适 量无 水酒 精湿 混 ２ ｈ至均匀 。将混 合好 的物料 ４ 放人 烘箱 中 ， １ ０ 于 ０ ℃干 燥 ５ ， ｈ 然后 置于 真空 碳管 炉 内
进行 真空处 理 ， 待在 低温下 转换 为稳定 的钒 氧化 物后 ， 通 人 高纯氮 气 （ ９ ９ ５ ） 最后 于高温 下 烧结 ， ９ ． ９ ， 即可通
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一
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２ ．％ ４４
明在 此温 度下 反应 已开始 向碳化反 应 方 向转 变 。结 合 Ｘ ＲＤ数 据 和热力 学角 度分 析 主要反 应过 程 ：
Ｖ２ （ ）＋ ５ ｓ ０３ ｓ Ｃ（ ）一 ２ ＶＣ（ ）＋ ３ ｓ Ｃ０（ ） （ ） ｇ ５
凹
－
２ ． 的配 方 由于碳 源过 多 ， ５２ 导致 形 成 的 固溶 体 中碳
原 子取代 氮 原 子 的几 率 增 大 ， 峰 位 更 接 近 于 Ｖｓ 其 Ｃ （ ＤＦ ５０ ８ ） 衍 射 峰 。综 合 分 析 可 得 ， 碳 量 为 Ｐ ３ —７ ６ 的 配
２ ． 的配 方所 制得 产物 质量 较好 。 ４８
２ 实 验
２ １ 实 验 方 法 ．
表明 ： 配 碳 量 为 ２ ． ％ 的 化 学计 量 配 比 的 原 料 在 按 ４８
１０ ￣１５ ℃ 的温度 范 围 内反 应 后 可 获 得 物相 单 一 、 ２０ ２０
以工业 级 五氧化 二钒 （ Ｏ ） 纳米 碳 黑 （ 均粒 Ｖ。 和 平 度￣ ５ ｎ 为 原料 ， ０ ｍ） 按照一 定 配 比进 行 称量 ， 同时 与硬 质合 金球按 照球 料 比 １ ：１的 比例放 人 球磨 罐 中 ， ０ 并
２ ２ 实 验 表 征 ．
１ 引 言
金属 （ 其是 过渡族 金属 ） 化物 和碳 化物 因其 优 尤 氮
异 的 物 理 、 学 特 性 ， 年 来 受 到 了人 们 的 广 泛 关 化 近
利用 Ｄ 一０ ０型 Ｘ射 线 多 晶衍 射 仪 对 烧 结 后 的 Ｘ ２０
试 验 产物进 行物 相分 析 ， 根据 衍射结 果 、 并 晶格 常 数计 算 公式 计算 产物 的 晶格常数 点 阵 ， 并确 定 Ｘ值 ， 验参 实
根据文 献 ［ ４ 报 道 ， ０ １］ Ｖ。 的还 原 为 逐级 还 原 ， 其
顺 序 依 次 为 Ｖ２ ０ —— Ｖ ０ —— Ｖ２ 。 ２ ｏ —— Ｖｏ —— Ｖ
韧性、 强度 、 展性 和抗 疲 劳性等 综合 机 械性 能 。研 究 延 表明 ， 向钢 中添加 氮化 钒 比添加 钒铁 节 约 ２ ～４ ％ Ｏ ０
８ ４ ０
助
财
醉
２１ 年 ５ ４） ００ 第 期（ 卷 １
碳 热还 原 氮化 法 制 备碳 氮化 钒 的研 究
邓 莉 ， 刘 颖 ， 中涛 ， 姜 叶金 文
（ 四川 大 学 材 料科 学与 工程学 院 ， 四川 成都 ６ ０ ６ ） １ ０ ５ 摘 要 ： 以工 业级五 氧 化二 钒 （ Ｏ５ 和 纳 米碳 黑 为 Ｖ２ ） 工作 相对 甚少 ， 原 料 中采 用 的 纳 米碳 黑 有 较 强 的 吸 且