重氮化反应PPT课件
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9章 重氮化
第二节 重氮化反应
4 浓酸法 本法适用于碱性很弱的芳伯胺，如二硝基苯胺、杂环α -位胺等。因 其碱性弱，在稀酸中几乎完全以游离胺存在，不溶于稀酸，反应难以进行。 为此常在浓硫酸中进行重氮化。该重氮化方法是借助于最强的重氮化活泼质 点（NO+），才使电子云密度显著降低的芳伯胺氮原子能够进行反应。 其操作方法是：将该类芳伯胺溶解在浓硫酸中，加入亚硝酸钠液或亚硝酸钠 固体，在浓硫酸中的溶液中进行重氮化。
第二节 重氮化反应
②保持反应液酸性，抑制亚硝酸离子化，防止重氮盐分解，阻止偶合副反应。
同时必须指出，因亚硝酸具有氧化性，当无机酸为盐酸时，不可使用浓盐酸， 其浓度一般不超过20%，否则会生成氯．亚硝酸钠
由于游离亚硝酸很不稳定，易发生分解，通常重氮化反应所需的新生态亚硝 酸，是由亚硝酸钠与无机酸（盐酸或硫酸等）作用而得。
由此可见，亚硝酸钠是重氮化反应中常用的重氮化剂。通常配成30%的亚硝酸 钠溶液使用，其用量比理论量稍过量。
第二节 重氮化反应
亚硝酸钠的加料进度，取决于重氮化反应速度的快慢，主要目的是保证整个 反应过程自始至终不缺少亚硝酸钠，以防止产生重氮氨基物的黄色沉淀。但 亚硝酸钠加料太快，亚硝酸生成速度超过重氮化反应对其消耗速度，则使此 部分亚硝酸分解损失。
第九章 重氮化反应 （diazo-reaction）
内容提示
本章包括三个部分： 1 重氮化和偶合反应概述 2 重氮化反应（机理、影响因素、方法）
3 重氮化合物的反应（类型、机理、影响因素）
第一节 概述
一、重氮化反应及其特点 1 定义
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应称为重氮化反应。 工业上，常用亚硝酸钠作为亚硝酸的来源。反应通式为：
式中X可以是Cl、Br、NO3、HSO4等。工业上常采用盐酸。
重氮化反应PPT资料(正式版)
H O
+
+ N 2
R
H O
N N
R
碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐
B、与芳氨偶联
NH2 OH
+ N2
+
R
OHH+
NH2 OH
NN
R
NH2 OH
R
NN
重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。
二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化
边水解。
KSC N
重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶C合u 会大大增加。
当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。
如果能在反应中及时带出产物酚，则更利于提高反应的选择性。
萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴中蒸出乙醚，然后在182～185oC蒸出产品。
NO2
NH2
HOOC
HOOC
HOOC
Br
NH2
+
Br
N2
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
Br
Br
Br
在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法， 可在室温进行，时间短，收率高。
B、形成肼
从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。
例：对氟苯酚的两种合成方法的对比
NaSO 3
浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时，选C择u性只与各组分的浓度有关。
第十五章重氮化合物优秀PPT文档
32
NaNO2 , H2SO4 R-N2-Z 重氮化合物
NaNO2 , H2SO4
ห้องสมุดไป่ตู้
pH 3.1~4.4
NaNO2 , H2SO4
+
(CH3)2N
N NH
SO3- 苯型（黄色）
SO3H
SO3-醌型（红色）
注意：许多偶氮化合物是致癌物！
作业：p407:1（2、3），6（1、6、7）
R-N2-R 偶氮化合物 R-N2-Z 重氮化合物
Fe
Br
这种反应称为偶合反应或偶联反应。
H2O OH -
CH3 Br
X= -OH, -NH2, -NHR, - NR2
NHCOCH3
NH2
NaNO2 , H2SO4 0~5℃
CH3
Br
N
+ 2
H
S
O
4
H3PO2 , H2O
CH3 NHCOCH3
CH3 Br
（酸碱指示剂） 1、放氮反应——重氮基被取代，放出N2
Thanks for Your Attentions
OH - H+
NaNO2 , H2SO4
Thanks for Your Attentions
(CH) N N N 1、学习重氮化反应及其应用，掌握由胺类化合物合成酚、碘代苯、氟化苯的方法，
2、在冷水中稳定，加热时易分解。
发色基团，有鲜艳的颜 X 色——偶氮染料
NN
X+H C l
X= -OH, -NH2, -NHR, - NR2
参与偶合反应的重氮盐叫重氮组分，酚或芳胺等 叫偶合组分。
偶合反应的重要用途是合成偶氮染料,例如：
甲基橙 (CH) N N N 1、学习重氮化反应及其应用，掌握由胺类化合3物2合成酚、碘代苯、氟化苯的方法，
重氮化反应机理优秀课件
SO3H
SO 4 H2 94%
H
2SO4 <6源自0℃SO 3H
180℃ 转位
165℃ SO 3H
SO 3H
H2SO4 165C H2SO4 SO3 165C
SO 3H
H 2S O 4 S O 3 20~55℃
SO 3H
H O 3S
SO 3H
SO 3H H 2SO 4 SO 3 H O 3S
SO 3H
重氮化反应机理优秀课 件
主要内容
引言 重要的单元反应 常用苯系、萘系及蒽醌中料 重氮化和偶合反应
第一节 引言
中间体——合成特定目标产物的专用原料（广义）。 例如医药中间体、塑料中间体、染料中间体、农药中 间体等等。中间体亦称中料，是生产过程中的半制品 （半成品）。
染料中间体——用以合成染料共轭结构的特定原料。 其主要特征是结构中含有许多个不饱和双键，且在合 成反应中双键较为稳定。如苯、萘、蒽醌等。通常将 这些还不具有染料特性的芳烃衍生物叫作“染料中间 体”，简称“中间体”或“中料”。
（2）在芳胺的氨基和酚羟基上引入烷基和芳基，可 改变染料的颜色和色光
（3）克服氨基、酚羟基遇酸、碱变色的缺点 试剂： 芳烃的烷基化卤烷和烯烃； 氨基的烷基化：醇、酚、环氧乙烷、卤烷、硫酸酯、烯烃； 酚类的烷基化：卤烷、醇、硫酸酯。 方法：在酸性卤化物或质子酸的催化作用下，卤烷和烯烃类
烷基化试剂分别通过亲电取代和亲电加成反应在芳环上引 入烷基。
一、磺化反应
在有机化合物中引入磺酸基的反应。 （一）目的 （1）引入磺酸基赋予染料水溶性； （2）赋予染料对纤维的亲和力，如染料分子中的
磺酸基能和蛋白质纤维上的－NH3+生成颜色键 结合； （3）亲核置换，转换成其他基团，如羟基、胺基， 在染料中间体合成中主要是－SO3Na经碱熔成 －ONa的反应。
《重氮化与偶合》课件
能量转移是指一个分子吸收能量后发生能级跃迁，与另一个分子发生碰撞，将能量 传递给另一个分子，使其发生化学键断裂或形成新的化学键。
偶合反应的应用
偶合反应在化学合成中有着广泛 的应用，可以用于制备各种有机
化合物和药物。
通过偶合反应可以合成许多具有 重要价值的化合物，如芳香族化 合物、醇类化合物、醛类化合物
在酸性条件下，芳香族化 合物与亚硝酸或亚硝酸盐 反应，生成重氮盐。
亚硝酸钠法
将芳香族化合物与亚硝酸 钠和硫酸反应，生成重氮 盐。
亚硝酸铵法
将芳香族化合物与亚硝酸 铵和硫酸反应，生成重氮 盐。
重氮盐的性质
酸性和水解性
重氮盐具有酸性，可以水解生成酚和氮气。
偶合反应
在碱性条件下，重氮盐可以与酚或酚酯等发 生偶合反应，生成偶氮化合物。
PART 06
重氮化与偶合反应的实验 操作与注意事项
REPORTING
WENKU DESIGN
实验操作流程
实验准备
加入酸和冷却剂
确保实验室环境安全，准备好所需的 试剂和仪器。
将硫酸和冷却剂加入混合物中，确保 温度适中。
称量与混合
准确称量重氮盐和酚类化合物，将其 混合在一起。
实验操作流程
01
反应监测
重氮化反应的应用
重氮化反应在有机合成中有着广泛的 应用，可以用于制备各种含氮的有机 化合物，如偶氮染料、荧光剂、药物 等。
重氮化反应还可以用于合成高分子材 料，如合成橡胶、合成纤维等。
PART 02
重氮盐的制备与性质
REPORTING
WENKU DESIGN
重氮盐的制备方法
01
02
03
重氮化反应
偶合反应的后处理方法
偶合反应的应用
偶合反应在化学合成中有着广泛 的应用，可以用于制备各种有机
化合物和药物。
通过偶合反应可以合成许多具有 重要价值的化合物，如芳香族化 合物、醇类化合物、醛类化合物
在酸性条件下，芳香族化 合物与亚硝酸或亚硝酸盐 反应，生成重氮盐。
亚硝酸钠法
将芳香族化合物与亚硝酸 钠和硫酸反应，生成重氮 盐。
亚硝酸铵法
将芳香族化合物与亚硝酸 铵和硫酸反应，生成重氮 盐。
重氮盐的性质
酸性和水解性
重氮盐具有酸性，可以水解生成酚和氮气。
偶合反应
在碱性条件下，重氮盐可以与酚或酚酯等发 生偶合反应，生成偶氮化合物。
PART 06
重氮化与偶合反应的实验 操作与注意事项
REPORTING
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实验操作流程
实验准备
加入酸和冷却剂
确保实验室环境安全，准备好所需的 试剂和仪器。
将硫酸和冷却剂加入混合物中，确保 温度适中。
称量与混合
准确称量重氮盐和酚类化合物，将其 混合在一起。
实验操作流程
01
反应监测
重氮化反应的应用
重氮化反应在有机合成中有着广泛的 应用，可以用于制备各种含氮的有机 化合物，如偶氮染料、荧光剂、药物 等。
重氮化反应还可以用于合成高分子材 料，如合成橡胶、合成纤维等。
PART 02
重氮盐的制备与性质
REPORTING
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重氮盐的制备方法
01
02
03
重氮化反应
偶合反应的后处理方法
重氮化工艺安全知识课件
•1
•重氮化工艺安全知识
2
事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故直接原因： • 操作人员没有将加热蒸汽阀门关到位，造成重氮化反应
釜在保温过程中被继续加热，重氮化釜内重氮盐剧烈分 解，发生化学爆炸。
•1
•重氮化工艺安全知识
3
事故案例-联化公司“11.27”爆炸事故（续）
事故间接原因：
① 操作工对釜温的监控不到位； ② 企业安全管理不力，安全责任制未落实，劳动组织不合理，岗位 职责不清，制度执行不严； ③ 企业技术管理不到位，工艺操作规程、安全操作规程不严密，安 全操作技能培训不够； ④ 未能及时对反应釜采取紧急排空措施； ⑤ 装置自动化水平低，重氮化反应系统没有装备自动化控制系统和 紧急停车系统； ⑥ 现场抢险处置不当，火灾、爆炸应急预案不完善，没有针对性。
意识、操作技能和应急处置能力。
•1
•重氮化工艺安全知识
5
重点监管工艺参数
• 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； • 重氮化反应釜内搅拌速率； • 亚硝酸钠流量； • 反应物质的配料比； • 后处理单元温度等。
•1
•重氮化工艺安全知识
6
重点监管工艺参数
1. 重氮化反应釜内温度、压力、液位、pH值； （1）温度：重氮化反应一般在较低温度下进行这一原则不 是绝对的，在间歇反应釜中重氮化反应时间长，保持较低 的反应温度是正确的；但在管道中进行重氮化时，反应生 成重氮盐会很快转化，因此重氮化反应可在较高温度下进 行。温度可在短时间内提升至57℃。
重氮化工艺简介ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
• 一级胺与亚硝酸在低温下作用，生成重氮盐的反应。脂 肪族、芳香族和杂环的一级胺都可以进行重氮化反应。
重氮化反应和偶合反应
偶合反应还可以用于合成高分 子材料，如聚合物和橡胶等。
03 重氮化反应与偶合反应的 关系
重氮化反应与偶合反应的联系
偶合反应是重氮化反应的后续步骤，通常在重氮盐中寻找偶 合的基团。
重氮化反应生成的中间产物可以作为偶合反应的底物，进一 步合成其他化合物。
重氮化反应与偶合反应的区别
01
重氮化反应是向芳香族化合物中引入重氮基的化学反应，而偶 合反应是将重氮盐中的重氮基转化为氨基的过程。
在实验室中，重氮化反应可以通过将芳香族化合物与亚硝 酸钠和盐酸混合来实现。例如，对氨基苯磺酸就是通过重 氮化反应从对硝基苯磺酸制备得到的。
偶合反应实例分析
偶合反应是指两个具有活泼氢的有机物分子在弱酸或碱催化下相互结合生成新的 有机物的反应。例如，醇与羧酸在硫酸催化下反应生成酯，这是一个典型的偶合 反应。
观察反应
观察反应过程中是否有颜色变化、 沉淀物生成等现象，并记录反应 时间、温度等数据。
结束反应
选择适当的偶合剂，如过氧化氢、 过硫酸盐等。
当反应达到预期效果时，停止搅 拌，将反应液倒入指定容器中。
安全注意事项与防护措施
穿戴防护服
在进行重氮化反应和偶合反应 时，需要穿戴化学防护服，以
防止化学物质溅到身上。
重氮化反应的应用
染料合成
农药合成
重氮化反应是染料合成中的重要步骤， 通过重氮化反应可以将芳香胺转化为 偶氮染料，广泛应用于纺织品染色。
重氮化反应也是农药合成中的重要步 骤，如除草剂草铵膦和杀虫剂氟虫腈 的合成过程中都涉及重氮化反应。
药物合成
许多药物分子中含有重氮基团，通过 重氮化反应可以合成这些药物。例如， 抗癌药物阿霉素是通过重氮化反应合 成的。
重氮化反应是一种重要的有机合成方 法，广泛应用于染料、药物、农药等 精细化学品的合成。
第八章 重氮化及重氮盐的反应
重氮盐水解
重氮盐的酸性水溶液很不稳定，即使在零度也会慢慢水解
N NHSO4 + H2O OH + N2 + H2SO4
N
N
+ N2
+ H2 O
OH2
-H+
OH
Logo
Schiemann G反应（席曼反应）
N NCl + HBF4 N NBF4 F
芳胺制备氟代芳烃最常用的方法
N NCl + NaI I + N2 + NaCl
单分子芳香亲核取代（苯正离子中间体）
Company Logo
N
N
+ N2
+ BF4
F + BF3
+ I3
I
+
I2
+ H2O
OH2
-H+
OH
Sandmeyer反应（桑德迈耳反应）
CuCl/HCl Cl
自 由 基 芳 香 取 代 反 应
N
N
+
CuBr/HBr
水溶性
水溶性以盐酸盐、硫酸盐最好， 氟硼酸盐最差。
重氮化
重氮盐反应
重氮盐反应
还原反应
偶合反应
置换反应
重氮化合物的还原
Ar N2+ [H] Ar H 还原剂：乙醇、H3PO2 Ar NHNH2 还原剂：NaHSO3、Sn/HCl
重氮盐反应
还原反应
与酚偶合 与胺偶合
N2 + OH (NR2) N N
O3S
N
N
N
甲基橙，黄色 OHO3S H+ N CH3 CH3
H N N 甲基橙，红色
第13章重氮化反应
13.2 重氮化反应
13.2.1 重氮化反应的一般条件
• 芳伯胺的重氮化是亲电反应，反应进行的难易与多种因素 有关。
（1）芳胺的影响
• 当芳伯胺的芳环上连有供电子基团时，芳伯胺碱性增强， 反应速度加快；当芳伯胺的芳环上连有吸电子基团时，芳 伯胺碱性减弱，反应速度变慢。
衢州学院化学与材料工程学院
（2）无机酸性质和浓度的影响 • 使用不同性质的无机酸时，在重氮化反应中向芳胺进攻 的亲电质点也不同。
ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH
无机酸 亲电质点 活性 浓H2SO4 NO+ 大
衢州学院化学与材料工程学院
HBr NOBr
HCl NOCl 小
稀H2SO4 N 2 O3
重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下：
衢州学院化学与材料工程学院
• 无机酸的作用与用量
衢州学院化学与材料工程学院来自• 重氮化合物兼有酸和碱的特性，它既可以与酸生成盐，又 可以与碱生成盐。在水介质中，重氮盐的结构转变如下图 所示：
其中亚硝酸和亚硝胺盐比较稳定，而重氮盐、重氮酸和重氮酸盐则比 较活泼，所以重氮盐的反应一般是在强酸性到弱碱性介质中进行的。
衢州学院化学与材料工程学院
• 重氮盐可发生两类反应：一类是重氮基转化为偶氮基（偶 合）或肼基（还原），非脱落氮原子的反应；另一类是重 氮基被其他取代基所置换，同时脱落两个氮原子放出氮气 的反应。 • 重氮盐性质活泼，本身价值不高，但通过上述两类重氮盐 的反应，可制得一系列重要的有机中间体。
• 为了避免生成的酚与重氮盐发生偶合反应生成羟基偶氮染 料，转化反应最好在强酸性溶液（40-50%）中进行，通 常是将冷的重氮盐水溶液滴加到沸腾的稀硫酸中，使重氮 盐迅速水解。
石油化工技术《什么是重氮化反应》
第一页，共八页。
2重氮化化反反响响的的特特点点
重氮化反响是典型的放热反响，一般在0~10℃进行，通常用直接加冰法控制反响温度。氨基苯磺酸 的重氮盐比较稳定，可在10~15℃重氮化，个别芳胺生成的重氮盐比较稳定〔如1-氨基萘-4-磺酸重 氮盐〕，可以在较高的温度，如 40－50℃ 下重氮化。 反响时酸要过量，理论量：nH:nArNH2=2:1， 实际比: nH:nArNH2=25～4 : 1。 一般是将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸中，在 0－10℃ 下 参加与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠 的水溶液；碱性很弱的胺，可以溶解在浓硫酸中，在冷却下滴入亚硝酸钠溶液。
第二页，共八页。
2重重氮氮化化反反响响的的特特点点
在一般情况下，反响迅速进行，重氮盐的产率差不多是定量的。由重氮化反响得到的芳 香重氮盐水溶液，一般直接用于合成，不需别离重氮盐。 如需要得到纯粹的重氮盐，那么在冰乙酸溶液中用亚硝酸戊酯重氮化，由于有爆炸危氮化化反反响响的的例例子子
第八页，共八页。
氯化重氮苯
第四页，共八页。
4重氮化化反反响响的的重重要要性性
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反响在有 机合成上很重要。特别是偶氮染料生产中，重氮化反响是最重要的反响之一。
第五页，共八页。
总之
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化反响 。
第六页，共八页。
1重氮氮化化反反响响的的概概念念
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化反响。 反响通式如下。
式中，为Cl、Br、NO3、HSO4等。 芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。由于亚硝酸易分解，通常在重氮化反响前用无机 酸与亚硝酸钠在低温下反响临时制备亚硝酸，以防止亚硝酸分解。 重氮化反响是制备芳香重氮盐最重要的方法。
2重氮化化反反响响的的特特点点
重氮化反响是典型的放热反响，一般在0~10℃进行，通常用直接加冰法控制反响温度。氨基苯磺酸 的重氮盐比较稳定，可在10~15℃重氮化，个别芳胺生成的重氮盐比较稳定〔如1-氨基萘-4-磺酸重 氮盐〕，可以在较高的温度，如 40－50℃ 下重氮化。 反响时酸要过量，理论量：nH:nArNH2=2:1， 实际比: nH:nArNH2=25～4 : 1。 一般是将芳胺溶解或悬浮在过量的稀盐酸中，在 0－10℃ 下 参加与芳胺摩尔数相等的亚硝酸钠 的水溶液；碱性很弱的胺，可以溶解在浓硫酸中，在冷却下滴入亚硝酸钠溶液。
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2重重氮氮化化反反响响的的特特点点
在一般情况下，反响迅速进行，重氮盐的产率差不多是定量的。由重氮化反响得到的芳 香重氮盐水溶液，一般直接用于合成，不需别离重氮盐。 如需要得到纯粹的重氮盐，那么在冰乙酸溶液中用亚硝酸戊酯重氮化，由于有爆炸危氮化化反反响响的的例例子子
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氯化重氮苯
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4重氮化化反反响响的的重重要要性性
芳香族重氮基可以被其他基团取代，生成多种类型的产物。所以芳香族重氮化反响在有 机合成上很重要。特别是偶氮染料生产中，重氮化反响是最重要的反响之一。
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总之
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化反响 。
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1重氮氮化化反反响响的的概概念念
芳伯胺在无机酸存在下与亚硝酸作用生成重氮盐的反响称为重氮化反响。 反响通式如下。
式中，为Cl、Br、NO3、HSO4等。 芳胺称作重氮组分，亚硝酸称为重氮化剂。由于亚硝酸易分解，通常在重氮化反响前用无机 酸与亚硝酸钠在低温下反响临时制备亚硝酸，以防止亚硝酸分解。 重氮化反响是制备芳香重氮盐最重要的方法。
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加料方式必须体现浓度效应要求，即先加入稀硫酸水溶液，预热 至反应温度后，将重氮盐溶液滴入反应系统，这样边滴入边反应 ，既满足重氮盐低浓度的要求，也保证了较高温度有利于主反应 竞争的温度效应要求。如果能在反应中及时带出产物酚，则更利 于提高反应的选择性。产物的移走一般用水蒸汽蒸馏和相转移两 种方法。
所以温度效应、浓度效应均起关键作用，只有满足所有的动力学 要求才能获得较高的收率。
实验证明：a<a’, a-a’<0
C A C A a - a ' S重 氮 盐 浓 度 高 ， 不 利 于 水 解 反 应
a
16
温度效应与浓度效应的共同作用
若反应物料同时加入后缓慢升温，酚收率较低。 因为慢慢水解生 成的酚会很快与未反应的重氮盐偶合，故反应必须在较高德温度 下进行。
重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶合 会大大增加。
T
E vs-E vp
e R T
S
R T
升高温度有利于水解反应，这是该反应的温度效应
a
15
浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时， 选择性只与各组分的浓度有关。
rp
a -a ' b-p
S= rs = K C A C B C P
C B C B bS水 浓 度 高 ， 有 利 于 水 解 反 应 C p C p b S酚 浓 度 高 ， 不 利 于 水 解 反 应
2007.03.09
a
1
第一部分：芳基重氮盐的有关反应 第二部分：重氮基反应的动力学分析
与工艺优化
a
2
1.
重氮盐芳环上的取代反应
A、Sandmeyer反应和Gattermann反应（自由基取代
反应）
B、重氮盐的水解（芳香亲核取代反应）
C、Schiemann（希曼）反应
D、芳香化合物的芳基化反应（芳香自由基取代反应 ）
a
18
例：对氟苯酚的两种合成方法的对比
1、普通水解法
制得重氮盐溶液在0～5oC放置备用。
在装有搅拌器、滴液漏斗和回流装置的1000ml三口烧瓶中加入 300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴 液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。 滴加过程中保持反应物处于回 流状态。滴加完毕后水解降温至室温。用40％的液碱调至PH＝2左 右。用200ml乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10 ％的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH＝3左右，然后 用200ml乙醚分三次萃取。 萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴 中蒸出乙醚，然后在182～185oC蒸出产品。收率31～40％。
N H 2
+ N 2
N HN H 2
其中硫代硫酸钠可以直接在碱性条件下把重氮 盐还原成肼，其他还原剂一般都在酸性条件下 还原，得到肼盐后加氢氧化钠，分离后得到产 物。
a
9
3、重氮盐的偶联反应
A、与酚偶联
重氮盐与酚偶联在弱碱条件下进行（PH=8~10),反应 一般在羟基的对位发生，如果对位有取代基，得邻位 偶联产物。
a
13
2.2重氮基水解的主副反应和动力学分析
水解的副反应主要是生成偶氮化合物，它是主反应的 连串副反应：
+ N2 (A)
H2Okp (B)
OH (P)
+ N2
kp (A)
OH
NN (S)
由主副反应方程式可以得到水解反应的对比选择性方程：
E v s -E v p
rp k o p S=rs = k o s e
H O
+
+ N 2
R
H O
N N
R
碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐
a
10
B、与芳氨偶联
NH2 OH
+ N2
+
R
OHH+
NH2 OH
NN
R
NH2 OH
R
NN
重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。
a
11
二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化
a
5
+ N2
+
NaNO 2 Cu
NaSO 3 Cu
KSCN Cu
NO2 S O3Na S CN
可能的副反应：如果芳环上有吸电子基，主要副产物为 联苯衍生物，如果芳环上有给电子基，主要副产物为偶 氮化合物。
a
6
B、重氮盐的水解反应
a7Βιβλιοθήκη 2、重氮盐的还原A、去氨基还原
+ EtOH
R
N2
R
常用的还原剂有1、乙醇，2、次磷酸，3、甲醛，4、锌粉，5、亚锡 酸钠等。用乙醇作还原剂时，会有副产物芳基乙基醚产生，加少量 锌粉或其他还原剂可减少副反应。
2.1、芳烃重氮基水解反应的机理和特征 重氮基水解属于单分子亲核取代反应。
+ N2 慢
＋
+ N2
＋
X
快
+X
a
12
特征：
1、反应速度取决于重氮盐的裂解速度，反应速度与重 氮盐浓度成正比（一级反应），与亲核试剂浓度无关 。
2、亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度 有关。
3、亲核试剂的亲核性顺序：NH2->Ph3C->PhNH->ArS>RO->R2NH>ArO->OH->ArNH2>NH3>I->Br->Cl>H2O>ROH. HSO4－一般不会发生亲核取代反应，所 以在重氮基水解反应中选择使用硫酸重氮盐。
a
3
Cl Br
I
F OH
+ N
N Cl
NN
CN H
a
4
A、Sandmeyer反应和Gattermann反应
+ N2
CuCl
+ N2
CuCl Cl
.
+ CuCl2 + N2
.
+ CuCl2
Cl
+ CuCl
氯化亚铜在反应中只起催化作用，在以前的课本中它的用 量需要等物质的量，最近也有资料显示有用五分之一的用 量的结果也不错。
应用：借助氨基的定位效应，将新的基团引入芳环再把氨基除去。
NO2
NH2
HOOC
HOOC
HOOC
Br
NH2
+
Br
N2
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
Br
Br
Br
在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法
，可在室温进行，时间短，收率高。
a
8
B、形成肼
从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。
a
17
重氮盐水解常用的催化剂：
催化量Cu2O与过量的硝酸铜的共同作用，可以降低水解反应的活 化能，可以在室温条件下发生重氮盐的水解反应，反应速度加快， 副反应减少。
一步法及其应用范围
当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产 物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。 在这种特殊条件下，如果重氮基的水解能在较低的温度下进行，则 可以将亚硝酸钠水溶液直接滴入芳胺硫酸盐溶液中，边滴边重氮化 边水解。
R TC A a -a 'C b B C - P p
a
14
温度效应：由上式对比选择性方程可知，当各组分浓 度不变时，对比选择性为温度的单元函数
Evs-Evp
rp S= rs = Ke
RT
一般来说，由于羟基的强供电效应，偶合反应相对水 解反应有较低的活化能。即：
E vs-E vp<0
E vs-E vp
所以温度效应、浓度效应均起关键作用，只有满足所有的动力学 要求才能获得较高的收率。
实验证明：a<a’, a-a’<0
C A C A a - a ' S重 氮 盐 浓 度 高 ， 不 利 于 水 解 反 应
a
16
温度效应与浓度效应的共同作用
若反应物料同时加入后缓慢升温，酚收率较低。 因为慢慢水解生 成的酚会很快与未反应的重氮盐偶合，故反应必须在较高德温度 下进行。
重氮盐与酚必须在低浓度下才能获得高选择性，否则二者的偶合 会大大增加。
T
E vs-E vp
e R T
S
R T
升高温度有利于水解反应，这是该反应的温度效应
a
15
浓度效应：由对比选择性方程可以看出，当温度一定时， 选择性只与各组分的浓度有关。
rp
a -a ' b-p
S= rs = K C A C B C P
C B C B bS水 浓 度 高 ， 有 利 于 水 解 反 应 C p C p b S酚 浓 度 高 ， 不 利 于 水 解 反 应
2007.03.09
a
1
第一部分：芳基重氮盐的有关反应 第二部分：重氮基反应的动力学分析
与工艺优化
a
2
1.
重氮盐芳环上的取代反应
A、Sandmeyer反应和Gattermann反应（自由基取代
反应）
B、重氮盐的水解（芳香亲核取代反应）
C、Schiemann（希曼）反应
D、芳香化合物的芳基化反应（芳香自由基取代反应 ）
a
18
例：对氟苯酚的两种合成方法的对比
1、普通水解法
制得重氮盐溶液在0～5oC放置备用。
在装有搅拌器、滴液漏斗和回流装置的1000ml三口烧瓶中加入 300ml稀硫酸（浓硫酸与水等体积混合），加热至沸腾。然后从滴 液漏斗滴入上述制得的重氮盐溶液。 滴加过程中保持反应物处于回 流状态。滴加完毕后水解降温至室温。用40％的液碱调至PH＝2左 右。用200ml乙醚分三次萃取上述溶液。合并萃取液，用200ml10 ％的液碱进行反萃取。再用稀盐酸将水相酸化至PH＝3左右，然后 用200ml乙醚分三次萃取。 萃取液用无水硫酸钠干燥后，先在水浴 中蒸出乙醚，然后在182～185oC蒸出产品。收率31～40％。
N H 2
+ N 2
N HN H 2
其中硫代硫酸钠可以直接在碱性条件下把重氮 盐还原成肼，其他还原剂一般都在酸性条件下 还原，得到肼盐后加氢氧化钠，分离后得到产 物。
a
9
3、重氮盐的偶联反应
A、与酚偶联
重氮盐与酚偶联在弱碱条件下进行（PH=8~10),反应 一般在羟基的对位发生，如果对位有取代基，得邻位 偶联产物。
a
13
2.2重氮基水解的主副反应和动力学分析
水解的副反应主要是生成偶氮化合物，它是主反应的 连串副反应：
+ N2 (A)
H2Okp (B)
OH (P)
+ N2
kp (A)
OH
NN (S)
由主副反应方程式可以得到水解反应的对比选择性方程：
E v s -E v p
rp k o p S=rs = k o s e
H O
+
+ N 2
R
H O
N N
R
碱性不能太强，因为重氮盐在强碱条件下会转变成重 氮氢氧化物或重氮酸盐
a
10
B、与芳氨偶联
NH2 OH
+ N2
+
R
OHH+
NH2 OH
NN
R
NH2 OH
R
NN
重氮盐与酚的偶合一般在弱酸性条件下进行，重氮盐 与芳胺的偶合反应一般在弱碱性条件下进行。
a
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二、重氮基反应的动力学分析与工艺优化
a
5
+ N2
+
NaNO 2 Cu
NaSO 3 Cu
KSCN Cu
NO2 S O3Na S CN
可能的副反应：如果芳环上有吸电子基，主要副产物为 联苯衍生物，如果芳环上有给电子基，主要副产物为偶 氮化合物。
a
6
B、重氮盐的水解反应
a7Βιβλιοθήκη 2、重氮盐的还原A、去氨基还原
+ EtOH
R
N2
R
常用的还原剂有1、乙醇，2、次磷酸，3、甲醛，4、锌粉，5、亚锡 酸钠等。用乙醇作还原剂时，会有副产物芳基乙基醚产生，加少量 锌粉或其他还原剂可减少副反应。
2.1、芳烃重氮基水解反应的机理和特征 重氮基水解属于单分子亲核取代反应。
+ N2 慢
＋
+ N2
＋
X
快
+X
a
12
特征：
1、反应速度取决于重氮盐的裂解速度，反应速度与重 氮盐浓度成正比（一级反应），与亲核试剂浓度无关 。
2、亲核取代反应的选择性与亲核试剂的亲核性和浓度 有关。
3、亲核试剂的亲核性顺序：NH2->Ph3C->PhNH->ArS>RO->R2NH>ArO->OH->ArNH2>NH3>I->Br->Cl>H2O>ROH. HSO4－一般不会发生亲核取代反应，所 以在重氮基水解反应中选择使用硫酸重氮盐。
a
3
Cl Br
I
F OH
+ N
N Cl
NN
CN H
a
4
A、Sandmeyer反应和Gattermann反应
+ N2
CuCl
+ N2
CuCl Cl
.
+ CuCl2 + N2
.
+ CuCl2
Cl
+ CuCl
氯化亚铜在反应中只起催化作用，在以前的课本中它的用 量需要等物质的量，最近也有资料显示有用五分之一的用 量的结果也不错。
应用：借助氨基的定位效应，将新的基团引入芳环再把氨基除去。
NO2
NH2
HOOC
HOOC
HOOC
Br
NH2
+
Br
N2
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
HOOC
Br
Br
Br
Br
在乙腈中用三正丁基锡甲烷或三乙基硅甲烷还原，是比较新的方法
，可在室温进行，时间短，收率高。
a
8
B、形成肼
从重氮盐还原制备肼，是实验室核工业上制备 肼的方法。常用的还原剂有硫代硫酸钠、亚硫 酸钠、亚硫酸氢钠、盐酸加氯化亚锡等。
a
17
重氮盐水解常用的催化剂：
催化量Cu2O与过量的硝酸铜的共同作用，可以降低水解反应的活 化能，可以在室温条件下发生重氮盐的水解反应，反应速度加快， 副反应减少。
一步法及其应用范围
当芳胺上的电子云密度极低（如硝基苯类和吡啶硫酸盐类），则产 物酚的电子云密度仍很低，不易与重氮盐发生亲电取代偶合反应。 在这种特殊条件下，如果重氮基的水解能在较低的温度下进行，则 可以将亚硝酸钠水溶液直接滴入芳胺硫酸盐溶液中，边滴边重氮化 边水解。
R TC A a -a 'C b B C - P p
a
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温度效应：由上式对比选择性方程可知，当各组分浓 度不变时，对比选择性为温度的单元函数
Evs-Evp
rp S= rs = Ke
RT
一般来说，由于羟基的强供电效应，偶合反应相对水 解反应有较低的活化能。即：
E vs-E vp<0
E vs-E vp