《分析化学》第十章 电化学分析法
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2012年10月 30
一、 溶液pH测定的原理
1.原理
内参比 电极 玻璃膜
(-)Ag,AgCl︱缓冲液︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
指示电极 玻璃电极
待测 溶液
参比电极 甘汞电极
E SCE - GE 0 . 2412 - ( K - 0 . 059 pH ) 常数＋ 0.059pH 2012年10月
二、 确定终点的方法
（一）．E
~V曲线法
滴定终点：曲线上转
折点（斜率最大处）对 应V 特点：应用方便，但 要求计量点处电位突跃 明显
2012年10月 36
二、 确定终点的方法
（二）．⊿E/⊿V~
V曲线法 （又称一级微商法）
曲线：具一个极大值的一级
微商曲线 滴定终点：尖峰处 （⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大， 因而滴定准确；但数据处理及 作图麻烦
Hale Waihona Puke Baidu
→ 银电极（或玻璃电 极）+ SCE测Cl-，采用KNO3盐桥
电极反应和电极电位为：
e— Ag
Ag
0 0.059lg Ag
2012年10月 15
２．金属-金属难溶盐电极
金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶
盐具有相同阴离子的可溶性盐组成的 电极。 如银-氯化银电极 Ag︱AgCl︱Cl电极反应和电极电位为：
－ 0 －0.059lgＣｌ
2012年10月 18
三、 玻璃电极的构造和原理
(一)
玻璃电极的构造 软质球状玻璃膜：
含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
内部溶液： pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
2012年10月 19
(二)甘汞电极：
Hg和甘汞糊，及一定浓
度KCl溶液
Hg 2 Cl 2 2e
—
2Hg 2Cl
—
298.15K时电极电位为：
- 0.059lg Cl
0 -
饱和 0.2412v
2012年10月 10
一、参比电极
（三）银-氯化银电极
AgCl e
—
Ag Cl
2012年10月 16
AgCl + e → Ag + Cl-
３．惰性金属电极
将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化
态和还原态电对的溶液中组成的电极
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子
的作用
例：Pt︱Fe3+
，Fe2+ 3 3+ + e → Fe2+ [Fe ] Fe 0 0.059 lg 2
二、分类：根据测定的电化学参数不同
（一）电导分析法
（二）电解分析法
（三）电位分析法
（四）伏安分析法
2012年10月 3
电位法（potentiometry）
定义：
根据测定原电池的电动势，以确定待测物
含量的分析方法
分类：
1直接电位法（direct potentiometry）：
7
原电池：
由两个电 极插入适 当电解质 溶液中组 成，两个 电极之间 用导线连 接。
2012年10月 8
一、参比电极
参比电极：
电极电位不受待测离子活度或浓
度影响，具有恒定电位
（一）标准氢电极（SHE）：
电极反应
2H+ + 2e → H2
SHE 0
2012年10月 9
一、参比电极
1. 使用玻璃电极要注意型号。 如“221”型钠玻璃电极 1～9； “231”
型锂玻璃电极 1～14
2. 玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上。
目的⑴形成性质比较稳定的水化凝胶层，
⑵降低和稳定不对称电位，⑶使电极有稳 定的对应关系。
3. 玻璃电极一般在5℃～60℃范围内使用， 4. 玻璃电极浸入溶液后应轻轻摇动溶液， 促使电极反应尽快达到平衡。
根据电动势的测量值，直接确定待测物含 量的方法
2012年10月 4
电位法（potentiometry）
2电位滴定法
（potentiometry titration）：根据 滴定过程中电动势 发生突变来确定化 学计量点的方法
2012年10月
5
三、特点
（一）准确度高，重现性和稳定性好
（二）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
2012年10月
41
四、 电位滴定法的应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较
小的滴定分析 或用于确定新指示 剂的变色和终点颜色
酸碱滴定法（pKin±1 ，2
个pH以上的突跃）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2012年10月 42
四、 电位滴定法的应用
沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定Cl-
—
298.15K时电极电位为：
- 0.059lg Cl
0 -
2012年10月
11
**对参比电极的要求
电极电位稳定，可逆性好 2 重现性好 3 使用方便，寿命长
1
2012年10月
12
二、指示电极
指示电极：
电极电位随电解质溶液的浓度或活度
变化而改变的电极
分类
金属基电极 离子选择性电极
一、
基本原理 二、 确定终点的方法 三、 电位滴定法的应用
2012年10月
34
第四节 电位滴定法
定义：电位滴定法是借助于滴 定过程中指示电极电位的突变 确定终点的方法。
一、
基本原理
运用电位滴定法时，在
被测物质的溶液中插入适 当的指示电极和参比电极 1.滴定管 2.参比电 组成一个原电池 极 3.指示电极 4.电磁搅拌器 通过测量电池电动势的 2012年10月 变化，则可确定滴定终点。5.pH-mV计 35
2012年10月 26
（四）玻璃电极使用时的注意事项
玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心， 以免碰碎。 7. 玻璃电极的清洗：
5.
沾有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清
洗；沾有无机盐，可用0.1mol/L HCl溶液清 洗； 等积垢，可用EDTA溶液溶解；在含蛋 白质溶液或胶质溶液中测定后，可用 1mol/LHCl溶液清洗。清洗电极时不可用脱 水溶剂（如铬酸洗液、无水乙醇、浓硫酸 等），以免破坏电极的功能。 27 2012年10月
V
后
- V 前 E 后 - E 前 V 计 - V 前 E 计 - E 前 ： ：
2012年10月
39
在实际工作中，常用内插法计算终点 时滴定液的体积 例如：由表10-3中查得加入滴定液体积
24.30ml时，其二级微商=4400，加入 24.40ml滴定液时，其二级微商=-5900， 按下图进行比例计算：
(二) 玻璃电极的原理
水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 10－4 0.1mm (膜电位） mm 20 2012年10月
10－4 mm
(二) 玻璃电极的原理
膜 外 - 内
〔Ｈ 〕 外 ＝Ｋ外 ＋0. 059l ｇ ＋ 外 〔Ｈ 〕 外
酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
2012年10月 24
(三)性能
4.不对称电位
膜内外溶液pH一致 时，玻璃内外的电位差却
不为0，称～
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 减小不对称电位的方法：在使用前将玻
璃电极放入水或酸性溶液中浸泡24小时
2012年10月 25
（四）玻璃电极使用时的注意事项
2012年10月 13
（一）金属基电极
金属基电极：
以金属为基体的电极
特点
电极电位建立在电子转移的基础上。
类型
金属－金属离子电极 金属－金属难溶盐电极
惰性金属电极
2012年10月 14
１．金属－金属离子电极
由能发生氧化还原反应的金属和该金属
离子的溶液组成。或第一电极。 如银电极 Ag / Ag
＋
〔Ｈ＋ 〕 内 ＝Ｋ内 ＋0. 059l ｇ ＋ 内 〔Ｈ 〕 内
Ｋ ＝Ｋ外 内
由于玻璃外膜和内
膜表面性质基本相 同：
[H ]外 [H ]内
玻 ＝ 外 － 内 ＝0. 059 - lg
2012年10月
[ H ]外 [ H ]内
21
(二) 玻璃电极的原理
玻璃电极内有一个 内参比电极，故整个玻
31
两次测量法
以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数
将两个电极先一起插入pH已知的标液
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
ES 常数＋0.059pH S 再将两个电极一起插入未知的待测溶
（-）玻璃电极︱待测溶液‖饱和甘汞电极 (+)
EX 常数＋0.059pH
X
EX - ES 0.059 pHX - pHS ) (
2012年10月 37
二、 确定终点的方法
（三）⊿2E/⊿V2~
V曲线法 （又称二级微商法）
曲线：具二个极大值的二级
微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极 大正值到极大负值与 纵坐标 零线相交处对应的V
2012年10月 38
在实际工作中，常用内插法计算终点 时滴定液的体积
V前 E前 0 V计 V后 E后
一个单位引起玻璃电极的电位变化
Df S D pH
D pH 1
0
D 52 mV ( 25 C )
2012年10月 23
(三)性能
3.线性与误差
玻 与pH在一定浓度范围(pH 1～9 普通
型)成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误 差(电极选择性不好，对Na+也有响应)
24.30 4400 0 24.40 -5900
（24.40-24.30）：（-5900-4400） =（V -24.30）：（0-4400）
则
V=24.34ml
2012年10月 40
三、特点：
不用指示剂而以电动势的变化确定终
点 不受样品溶液有色或浑浊的影响 客观、准确，易于自动化 操作和数据处理麻烦
2012年10月 17
[ Fe ]
二、离子选择性电极
离子选择性电极也称膜电极（ion
selectivity electrode ，ISE），它是一 种利用选择性电极膜对溶液中特定离子产 生选择性效应，从而指示该离子浓度的电 极。
这类电极的共同特点为：电极电位的形成是
基于离子的扩散和交换，而无电子的转移
第十章 电化学分析法
苏州卫生职业技术学院
2012年10月
1
第十章 电化学分析法
第一节
概述 第二节 参比电极和指示电极 第三节 直接电位法 第四节 电位滴定法 第五节 永停滴定法
2012年10月
2
第一节 概 述
一、定义：
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化
来进行分析的方法称为电化学分析法 （electrochemical analysis）。
璃电极的电极电位为：
玻 ＝ AgCl / Ag 膜 ＝ AgCl / Ag K - 0.059 pH
故298.15K时，玻璃电极的电极电位为：
玻 ＝Ｋ玻 －0.059 pH
与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH
2012年10月 22
(三)性能
1.只对H+有选择性响应，可以测定[H+] 2.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化
pH
X
2012年10月
pH
S
E s - Ex 0 . 059
32
二、应用
优点：
用pH计测定溶液的pH不受氧化剂、还原
剂或其它活性物质存在的影响，可用于有 色物质，胶体溶液或浑浊溶液 测定前无需对待测液作预处理 测定后不破坏、不污染溶液
缺点：玻璃膜薄，易损
2012年10月 33
第四节 电位滴定法
复合pH电极
将指示电极与参比电极组装在一
起构成复合电极。
玻璃电极－－甘汞电极
玻璃电极－－银－氯化银电极
2012年10月
28
第三节 直接电位法
一、
溶液pH测定的原理 二、 应用
2012年10月
29
第三节 直接电位法
直接电位法（direct
potentiometry） 是根据电池电动势与待测组分的浓度之 间的函数关系，通过测定电池电动势而 直接求得试样中待测组分的浓度的电位 法。 通常用于溶液的pH测定和其它离子浓 度的测定。
10-10 ～10-12 mol/L(极谱，
伏安) （三）选择性好（排除干扰） （四）应用广泛（常量、微量和痕量分 析） （五）仪器设备简单，易于实现自动化
2012年10月 6
第二节 参比电极和指示电极
一、
参比电极 二、 指示电极 三、 玻璃电极的构造和原理
2012年10月
一、 溶液pH测定的原理
1.原理
内参比 电极 玻璃膜
(-)Ag,AgCl︱缓冲液︱膜︱H+(x mol/L)‖KCl(饱和)︱Hg2Cl2,Hg (+)
指示电极 玻璃电极
待测 溶液
参比电极 甘汞电极
E SCE - GE 0 . 2412 - ( K - 0 . 059 pH ) 常数＋ 0.059pH 2012年10月
二、 确定终点的方法
（一）．E
~V曲线法
滴定终点：曲线上转
折点（斜率最大处）对 应V 特点：应用方便，但 要求计量点处电位突跃 明显
2012年10月 36
二、 确定终点的方法
（二）．⊿E/⊿V~
V曲线法 （又称一级微商法）
曲线：具一个极大值的一级
微商曲线 滴定终点：尖峰处 （⊿E/⊿V极大值）所对应V 特点：在计量点处变化较大， 因而滴定准确；但数据处理及 作图麻烦
Hale Waihona Puke Baidu
→ 银电极（或玻璃电 极）+ SCE测Cl-，采用KNO3盐桥
电极反应和电极电位为：
e— Ag
Ag
0 0.059lg Ag
2012年10月 15
２．金属-金属难溶盐电极
金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶
盐具有相同阴离子的可溶性盐组成的 电极。 如银-氯化银电极 Ag︱AgCl︱Cl电极反应和电极电位为：
－ 0 －0.059lgＣｌ
2012年10月 18
三、 玻璃电极的构造和原理
(一)
玻璃电极的构造 软质球状玻璃膜：
含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应
内部溶液： pH 6—7的膜内缓冲溶液 0.1 mol/L 的KCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极
2012年10月 19
(二)甘汞电极：
Hg和甘汞糊，及一定浓
度KCl溶液
Hg 2 Cl 2 2e
—
2Hg 2Cl
—
298.15K时电极电位为：
- 0.059lg Cl
0 -
饱和 0.2412v
2012年10月 10
一、参比电极
（三）银-氯化银电极
AgCl e
—
Ag Cl
2012年10月 16
AgCl + e → Ag + Cl-
３．惰性金属电极
将惰性金属（铂或金）插入含有某氧化
态和还原态电对的溶液中组成的电极
应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
惰性金属不参与电极反应，仅起传递电子
的作用
例：Pt︱Fe3+
，Fe2+ 3 3+ + e → Fe2+ [Fe ] Fe 0 0.059 lg 2
二、分类：根据测定的电化学参数不同
（一）电导分析法
（二）电解分析法
（三）电位分析法
（四）伏安分析法
2012年10月 3
电位法（potentiometry）
定义：
根据测定原电池的电动势，以确定待测物
含量的分析方法
分类：
1直接电位法（direct potentiometry）：
7
原电池：
由两个电 极插入适 当电解质 溶液中组 成，两个 电极之间 用导线连 接。
2012年10月 8
一、参比电极
参比电极：
电极电位不受待测离子活度或浓
度影响，具有恒定电位
（一）标准氢电极（SHE）：
电极反应
2H+ + 2e → H2
SHE 0
2012年10月 9
一、参比电极
1. 使用玻璃电极要注意型号。 如“221”型钠玻璃电极 1～9； “231”
型锂玻璃电极 1～14
2. 玻璃电极在使用前应在蒸馏水中浸泡24小时以上。
目的⑴形成性质比较稳定的水化凝胶层，
⑵降低和稳定不对称电位，⑶使电极有稳 定的对应关系。
3. 玻璃电极一般在5℃～60℃范围内使用， 4. 玻璃电极浸入溶液后应轻轻摇动溶液， 促使电极反应尽快达到平衡。
根据电动势的测量值，直接确定待测物含 量的方法
2012年10月 4
电位法（potentiometry）
2电位滴定法
（potentiometry titration）：根据 滴定过程中电动势 发生突变来确定化 学计量点的方法
2012年10月
5
三、特点
（一）准确度高，重现性和稳定性好
（二）灵敏度高，10-4～10-8mol/L
2012年10月
41
四、 电位滴定法的应用
用于无合适指示剂或滴定突跃较
小的滴定分析 或用于确定新指示 剂的变色和终点颜色
酸碱滴定法（pKin±1 ，2
个pH以上的突跃）
→ 玻璃电极 + SCE 准确度高
2012年10月 42
四、 电位滴定法的应用
沉淀滴定法：银量法
AgNO3滴定Cl-
—
298.15K时电极电位为：
- 0.059lg Cl
0 -
2012年10月
11
**对参比电极的要求
电极电位稳定，可逆性好 2 重现性好 3 使用方便，寿命长
1
2012年10月
12
二、指示电极
指示电极：
电极电位随电解质溶液的浓度或活度
变化而改变的电极
分类
金属基电极 离子选择性电极
一、
基本原理 二、 确定终点的方法 三、 电位滴定法的应用
2012年10月
34
第四节 电位滴定法
定义：电位滴定法是借助于滴 定过程中指示电极电位的突变 确定终点的方法。
一、
基本原理
运用电位滴定法时，在
被测物质的溶液中插入适 当的指示电极和参比电极 1.滴定管 2.参比电 组成一个原电池 极 3.指示电极 4.电磁搅拌器 通过测量电池电动势的 2012年10月 变化，则可确定滴定终点。5.pH-mV计 35
2012年10月 26
（四）玻璃电极使用时的注意事项
玻璃电极膜很薄，使用时要格外小心， 以免碰碎。 7. 玻璃电极的清洗：
5.
沾有油污，可用5%～10%的氨水或丙酮清
洗；沾有无机盐，可用0.1mol/L HCl溶液清 洗； 等积垢，可用EDTA溶液溶解；在含蛋 白质溶液或胶质溶液中测定后，可用 1mol/LHCl溶液清洗。清洗电极时不可用脱 水溶剂（如铬酸洗液、无水乙醇、浓硫酸 等），以免破坏电极的功能。 27 2012年10月
V
后
- V 前 E 后 - E 前 V 计 - V 前 E 计 - E 前 ： ：
2012年10月
39
在实际工作中，常用内插法计算终点 时滴定液的体积 例如：由表10-3中查得加入滴定液体积
24.30ml时，其二级微商=4400，加入 24.40ml滴定液时，其二级微商=-5900， 按下图进行比例计算：
(二) 玻璃电极的原理
水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位 10－4 0.1mm (膜电位） mm 20 2012年10月
10－4 mm
(二) 玻璃电极的原理
膜 外 - 内
〔Ｈ 〕 外 ＝Ｋ外 ＋0. 059l ｇ ＋ 外 〔Ｈ 〕 外
酸差：pH < 1，pH > pH实→正误差
2012年10月 24
(三)性能
4.不对称电位
膜内外溶液pH一致 时，玻璃内外的电位差却
不为0，称～
产生原因：膜两侧表面性能不一致造成 减小不对称电位的方法：在使用前将玻
璃电极放入水或酸性溶液中浸泡24小时
2012年10月 25
（四）玻璃电极使用时的注意事项
2012年10月 13
（一）金属基电极
金属基电极：
以金属为基体的电极
特点
电极电位建立在电子转移的基础上。
类型
金属－金属离子电极 金属－金属难溶盐电极
惰性金属电极
2012年10月 14
１．金属－金属离子电极
由能发生氧化还原反应的金属和该金属
离子的溶液组成。或第一电极。 如银电极 Ag / Ag
＋
〔Ｈ＋ 〕 内 ＝Ｋ内 ＋0. 059l ｇ ＋ 内 〔Ｈ 〕 内
Ｋ ＝Ｋ外 内
由于玻璃外膜和内
膜表面性质基本相 同：
[H ]外 [H ]内
玻 ＝ 外 － 内 ＝0. 059 - lg
2012年10月
[ H ]外 [ H ]内
21
(二) 玻璃电极的原理
玻璃电极内有一个 内参比电极，故整个玻
31
两次测量法
以消除玻璃电极的不对称电位和公式中的常数
将两个电极先一起插入pH已知的标液
（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极 (+)
ES 常数＋0.059pH S 再将两个电极一起插入未知的待测溶
（-）玻璃电极︱待测溶液‖饱和甘汞电极 (+)
EX 常数＋0.059pH
X
EX - ES 0.059 pHX - pHS ) (
2012年10月 37
二、 确定终点的方法
（三）⊿2E/⊿V2~
V曲线法 （又称二级微商法）
曲线：具二个极大值的二级
微商曲线 滴定终点：⊿2E/⊿V2由极 大正值到极大负值与 纵坐标 零线相交处对应的V
2012年10月 38
在实际工作中，常用内插法计算终点 时滴定液的体积
V前 E前 0 V计 V后 E后
一个单位引起玻璃电极的电位变化
Df S D pH
D pH 1
0
D 52 mV ( 25 C )
2012年10月 23
(三)性能
3.线性与误差
玻 与pH在一定浓度范围(pH 1～9 普通
型)成线性关系 碱差或钠差：pH > 9，pH < pH实→负误 差(电极选择性不好，对Na+也有响应)
24.30 4400 0 24.40 -5900
（24.40-24.30）：（-5900-4400） =（V -24.30）：（0-4400）
则
V=24.34ml
2012年10月 40
三、特点：
不用指示剂而以电动势的变化确定终
点 不受样品溶液有色或浑浊的影响 客观、准确，易于自动化 操作和数据处理麻烦
2012年10月 17
[ Fe ]
二、离子选择性电极
离子选择性电极也称膜电极（ion
selectivity electrode ，ISE），它是一 种利用选择性电极膜对溶液中特定离子产 生选择性效应，从而指示该离子浓度的电 极。
这类电极的共同特点为：电极电位的形成是
基于离子的扩散和交换，而无电子的转移
第十章 电化学分析法
苏州卫生职业技术学院
2012年10月
1
第十章 电化学分析法
第一节
概述 第二节 参比电极和指示电极 第三节 直接电位法 第四节 电位滴定法 第五节 永停滴定法
2012年10月
2
第一节 概 述
一、定义：
根据物质在溶液中的电化学性质及其变化
来进行分析的方法称为电化学分析法 （electrochemical analysis）。
璃电极的电极电位为：
玻 ＝ AgCl / Ag 膜 ＝ AgCl / Ag K - 0.059 pH
故298.15K时，玻璃电极的电极电位为：
玻 ＝Ｋ玻 －0.059 pH
与pH成线性关系，因而可用于测定溶液pH
2012年10月 22
(三)性能
1.只对H+有选择性响应，可以测定[H+] 2.转换系数或电极斜率：溶液中pH变化
pH
X
2012年10月
pH
S
E s - Ex 0 . 059
32
二、应用
优点：
用pH计测定溶液的pH不受氧化剂、还原
剂或其它活性物质存在的影响，可用于有 色物质，胶体溶液或浑浊溶液 测定前无需对待测液作预处理 测定后不破坏、不污染溶液
缺点：玻璃膜薄，易损
2012年10月 33
第四节 电位滴定法
复合pH电极
将指示电极与参比电极组装在一
起构成复合电极。
玻璃电极－－甘汞电极
玻璃电极－－银－氯化银电极
2012年10月
28
第三节 直接电位法
一、
溶液pH测定的原理 二、 应用
2012年10月
29
第三节 直接电位法
直接电位法（direct
potentiometry） 是根据电池电动势与待测组分的浓度之 间的函数关系，通过测定电池电动势而 直接求得试样中待测组分的浓度的电位 法。 通常用于溶液的pH测定和其它离子浓 度的测定。
10-10 ～10-12 mol/L(极谱，
伏安) （三）选择性好（排除干扰） （四）应用广泛（常量、微量和痕量分 析） （五）仪器设备简单，易于实现自动化
2012年10月 6
第二节 参比电极和指示电极
一、
参比电极 二、 指示电极 三、 玻璃电极的构造和原理
2012年10月