应力腐蚀

应力腐蚀

（一）应力腐蚀现象

金属在拉应力和特定的化学介质共同作用下，经过一段时间后所产生的低应力脆断现象，称为应力腐蚀断裂。

应力腐蚀断裂并不是金属在应力作用下的机械性破坏与在化学介质作用下的腐蚀性破坏的迭加所造成的，而是在应力和化学介质的联合作用下，按持有机理产生的断裂。其断裂抗力比单个因素分别作用后再迭加起来的要低很多。由拉伸应力和腐蚀介质联合作用而引起的低应力脆性断裂称为应力腐蚀（常用英文的三个字头SCC表示）。不论是韧性材料还是脆性材料都可能产生应力腐蚀断裂。

应力腐蚀断裂一般都是在特定的条件下产生的：

1．只有在拉伸应力作用下才能引起应力腐蚀开裂(近来有研究说压应力下也可能产生)。这种拉应力可以是外加载荷造成的应力；也可以是各种残余应力，如焊接残余应力，热处理残余应力和装配应力等。一般情况下，产生应力腐蚀时的拉应力都很低，如果没有腐蚀介质的联合作用，机件可以在该应力下长期工作而不产生断裂。

2．产生应力腐蚀的环境总是存在特定腐蚀介质，这种腐蚀介质一般都很弱，如果没有拉应力的同时作用，材料在这种介质中腐蚀速度很慢。产生应力腐蚀的介质一般都是特定的，也就是说，每种材料只对某些介质敏感，而这种介质对其它材料可能没有明显作用，如黄铜在氨气氛中，不锈钢在具有氯离子的腐蚀介质中容易发生应力腐蚀，但反应过来不锈钢对氨气，黄铜对氯离子就不敏感。

3．一般只有合金才产生应力腐蚀,纯金属不会产生这种现象.合金也只有在拉伸应力与特定腐蚀介质联合作用下才会产生应力腐蚀断裂。

常见合金的应力腐蚀介质：

碳钢：荷性钠溶液，氯溶液，硝酸盐水溶液，H2S水溶液，海水，海洋大气与工业大气

奥氏体不锈钢：氯化物水溶液，海水，海洋大气，高温水，潮湿空气（湿度90%），热NaCl，H2S水溶液，严重污染的工业大气（所以不锈钢水压试验时氯离子的含量有很严格的要求）。

马氏体不锈钢：氯化的，海水，工业大气，酸性硫化物

航空用高强度钢：海洋大气，氯化物，硫酸，硝酸，磷酸

铜合金：水蒸汽，湿H2S，氨溶液

铝合金：湿空气，NaCl水溶液，海水，工业大气，海洋大气

（二）应力腐蚀断口特征

与疲劳相似，应力腐蚀断裂也是通过裂纹形成和扩展这两个过程来进行的，一般认为裂纹形成约占全部时间的90%左右，而裂纹扩展仅占10%左右。

应力腐蚀断裂可以是沿晶断裂，也可以是穿晶断裂。究竟以那条路径扩展，取决于合金成分及腐蚀介质。

应力腐蚀的断口宏观形貌：属于脆性断裂，有时带有少量塑性撕裂痕迹。裂纹源可能有几个，但往往是位于垂直主应力面上的那个裂纹源才引起断裂。则于介质的腐蚀作用。其裂纹源及亚稳扩展区常呈黑色或灰黑色，失稳扩展区的断口常有放射花样或人字纹。

应力腐蚀断裂断口的微观形态：一般为晶间断裂形态，晶面上有撕裂脊。当腐蚀时间较长时，常呈现干裂的泥塘状花样，这样腐蚀产物开裂的结果。

应力腐蚀机理

关于应力腐蚀断裂的机理有多种理论，它们虽然都能解释应力腐蚀的某些现象，但没有一种理论可以解释所有的应力腐蚀断裂的现象。以下介绍两种为多数人接受的应力腐蚀机理：

1. 保护膜破坏机理

较早的一种应力腐蚀机理：产生应力腐蚀是电化学反应的控制作用

（1）当应力腐蚀敏感的材料置于腐蚀介质中，首先在金属的表面形成一层保护膜，它阻止了腐蚀进行，即所谓“钝化”。

（2）由于拉应力和保护膜增厚带来的附加应力使局部地区的保护膜破裂，破裂处基体金属直接暴露在腐蚀介质中，该处的电极电位比保护膜完整的部分低，而成为微电池的阳极，产生阳极溶解。

（3）阳极小阴极大，所以溶解速度很快，腐蚀到一定程度又形成新的保护膜，但在拉应力的作用下又可能重新破坏，发生新的阳极溶解。这种保护膜反复形成反复破裂的过程，就会使某些局部地区腐蚀加深，最后形成孔洞。

（4）孔洞的存在又造成应力集中，更加速了孔洞表面附近的塑性变形和保护膜破裂。这种拉应力与腐蚀介质共同作用形成应力腐蚀裂纹

钢铁材料硫化氢腐蚀的研究

研究表明，H2S浓度对应力腐蚀的影响明显，湿H2S引起的开裂不仅有硫化氢应力腐蚀（SSCC），氢诱导（HIC）和应力导向氢致开裂（SOHIC）及氢鼓泡（HB）等，其破坏敏感度随H2S浓度增加而增加，在饱和湿硫化氢中达最大值。

液体介质中硫化氢浓度对低碳钢而言，当溶液中H2S浓度从2PPm增加到150PPm 时，腐蚀速度增加较快，但只要小于50PPm，破坏时间较长，H2S浓度增加1600PPm 时，腐蚀速度迅速下降，当高于1600PPm～2420PPm时腐蚀速度基本不变，这表明高浓度硫化氢腐蚀并不比低浓度硫化氢腐蚀严重；但对于低合金高强度钢，即使很低的硫化氢浓度，仍能引起迅速破坏。因此在湿化氢腐蚀环境中，选择设备的各受压元件材料将十分重要，尤其是当硫化氢中含有水份时，决定腐蚀程度的是硫化氢分压，而不是硫化氢的浓度，目前国内石化行业将0.00035Mpa(绝)作为控制值，当气体介质中硫化氢分压大于或等于这一控制值时，就应从设计、制造或使用诸方面采取措施和选择新材料以尽量避免和减少碳钢设备的硫化氢腐蚀。

从材料化学成份方面来说，钢中影响硫化氢腐蚀的主要化学元素是锰和硫，锰元素在设备焊接过程中，产生马氏体、贝氏体高强度，低韧性的显微金相组织，表现出极高硬度，这对设备抗SSCC极为不利，硫元素则在钢中形成MnS,FeS非金属夹杂物，致使局部显微组织疏松，在湿硫氢环境下诱发HIC或SOHIC。故对用于湿硫化氢环境的压力容器用钢，其锰、硫含量及非金属夹杂级别都应非常注意，不允许超标。为提高钢的抗湿硫化氢性能，法国压力容器标准CODAP-90的附录MA3中提出以下推荐：（1）减少夹杂物，限制钢中硫含量，使S≤0.002％,如果能达到≤0.001％则更好。（2）限制钢中的含氧量，使其≤0.002％。（3）限制钢中的磷含量，尽量使其≤0.008％。（4）限制钢中的镍含量。（5）在满足钢板的力学性能条件下，应尽可能降低钢的碳含量。当然目前国内材料也正在往这方面努力。16MnR由于其Mn含量高达1.20～1.60，对硫化物更敏感。国内通常将其应用于湿硫化氢环境限制在50PPm以下，或者尽量不用。12CrMoR,15CrMoR,1.25Cr1Mo 等材料有很好的耐氢腐蚀能力和一定的抗硫作用，但对湿硫化氢腐蚀，仍不够理想。一般奥氏体不锈钢不耐湿硫化氢和氯离子的应力腐蚀。20R、Q235、20号钢等，在湿硫化氢环境中的腐蚀速率比以上低合金钢材料更快。

H2S在催化裂解炼油装置中是最突出的应力腐蚀介质，吸收稳定塔器多数采用20R板材制造，焊接后均要做整体热处理