由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展
聚合物共混体系相容性表征与应用
Fig.4. TEM micrographs of surface replicas of 60% LPE/LDPE blends, cooled from the melt at different rates. The scale bars are 1 µ m. (a) Rapidly quenched; (b) cooled at 60 ℃ /min; (c) cooled at 1 ℃ / min.
法、流变方法、核磁共振等多种方法。对 C/A 或 A/
A共混体系，了解聚合物的结晶情况、表征聚合物的
结晶结构可以通过差示扫描量热 (DSC) 法、 X 射 线
衍 射 (RS) 法 、 红 外 光 谱 (IR) 法 、 电 子
显微镜(EM)和小角激光散射(SAIS)等较为成熟的方法
获得。
1. 小角激光散射法(SAIS )
照片清晰地表明，骤冷条件下只形成一种晶态，
其晶片短细致密，厚度均匀， DSC 表现为单峰，认
为生成了共晶;而缓慢冷却的样品形成两种晶态，粗
厚的晶片被认为是主要由 LPE 构成的共晶体，而分
布于粗厚晶片间的纤细晶片主要由LDPE构成。两种
晶片与DSC的双峰现象吻合。
THANK YOU
[1] 童玉华, 刘诤, 刘佑习,等. PBT/PET 共混体系的晶区的相容性及形态结构[J]. 高分子材料科学与工 程, 1998, 5(3): 51-58.
Fig.3为PBT、PET 各自纯组分的X射线衍射图,仔细分析Fig.2中每个衍射峰的位置可 以发现,PBT/PET共混沉析物的每个衍射峰均可以与PBT、PET的晶面衍射峰相对应, 无新的衍射峰产生。Fig.2中衍射峰和强度的变化由PBT、PET各自衍射图形不同程 度的叠加所致,并不是生成混晶。
聚合物合金相容性研究进展
聚合物合金相容性研究进展作者：李敏赵洪凯来源：《城市建设理论研究》2013年第35期【摘要】现代科学技术的发展要求聚合物材料具有多方面的综合性能, 将已有的聚合物材料进行共混制备聚合物合金可使不同聚合物的特性优化组合于一体,从而明显改进原聚合物材料性能或赋予其崭新性能,现已成为聚合物材料开发和利用的主要方向之一。
聚合物材料本身所存在的耐热性能差、加工尺寸精度差、易老化等缺陷严重影响了应用领域的拓展，为了改善这些不足，对聚合物材料进行改性备受关注。
本文主要阐述了有关聚合物合金相容性研究进展。
【关键词】聚合物，合金相容性，研究进展中图分类号： O632 文献标识码： A一.前言在聚合物合金的制备过程中，主要是通过加入增容剂来改善聚合物合金相容性。
早期普遍采用非反应型增容剂，而目前主要是以反应型增容剂为主。
改变链结构、利用低分子量化合物、互穿网络技术等也是改善聚合物合金的常用办法。
此外，无机纳米粒子对聚合物共混体系相容性也会产生一定影响。
聚合物之间的相容性是决定聚合物合金性能的关键, 是研究聚合物合金结构与性能关系的基础,因而对聚合物合金相容性研究进展就显得十分重要。
二.聚合物合金相容性研究1.关于聚合物相容性的判据—溶解度参数根据溶解度参数预测有机化合物之间的相容性。
一般来说，两聚合物的溶解度参数差小于0.5时，相容性较好。
溶解度参数理论仅仅考虑到分子间的色散力，只适合于非极性分子的情况。
对于分子间有极性作用的情况，S.Chen.提出了三维溶解度参数的概念。
三维溶解度参数考虑聚合物间色散力、偶极力和氢键的作用。
但由于三维溶解度参数测定较复杂，尚未普遍使用。
2.玻璃化温度(Tg)的评价法聚合物共混物的玻璃化转变温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。
若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系，只有一个玻璃化温度，若两组分完全不溶，则形成界面明显的两相结构，则有2个玻璃化温度，而且分别为两组分的Tg，如果部分相容，所测的Tg介于两种极限情况之间。
结晶动力学发展
结晶动力学的发展结晶动力学是研究固态物质中结晶过程的科学，它涉及了物理学、材料科学、化学等多个领域。
结晶是固态物质中的有序排列过程，对于材料的性能和功能有着重要影响。
随着科学技术的发展，结晶动力学的研究也在不断深入，为人们理解结晶过程和控制结晶提供了更多的工具和方法。
早期研究结晶动力学研究的历史可以追溯到19世纪。
早期的研究主要集中在理论层面对结晶过程进行解释。
例如，身材娇小却头脑聪明的法国科学家拉沃瓦锡在1822年提出了晶体生长对比表，并用其来解释晶体形态和生长速率之间的关系。
这为后来的结晶动力学研究奠定了基础。
现代结晶动力学随着科学仪器的发展和实验技术的进步，现代结晶动力学的研究方法变得更加细致和全面。
通过观察和分析结晶过程中的微观现象，研究者们深入了解了结晶过程中的各种参数和动力学行为。
其中一个重要发展是基于原子力显微镜的研究方法。
原子力显微镜可以实时观察到纳米尺度下的表面形貌和结晶行为，为结晶动力学研究提供了重要的实验手段。
此外，透射电子显微镜、X射线衍射等技术也广泛应用于结晶动力学的研究中。
在理论方面，计算机模拟也成为理解结晶动力学的强有力工具。
通过数值模拟，可以在原子层面上模拟结晶过程，探索结晶的机理和行为。
分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟等方法被广泛应用于结晶动力学的研究中。
结晶动力学的应用结晶动力学的研究不仅对基础科学有着重要作用，还对材料科学和工程应用有着广泛的应用价值。
通过研究和控制结晶过程，可以获得优异的材料性能和特定的微观结构，扩展材料的应用范围。
例如，结晶动力学的研究有助于理解金属、半导体等材料的晶体生长和形态控制。
这对于制备高性能的电子器件和材料具有重要意义。
此外，在医药领域，结晶动力学的研究也帮助人们改善药物的溶解性和稳定性，为新药的开发提供支持。
结语随着科学技术的不断发展，结晶动力学的研究也在不断取得新的突破和进展。
通过对结晶过程的深入理解，研究者们可以更好地控制和应用结晶行为，推动材料科学和其他相关领域的发展。
结晶动力学评价聚酰胺6／磺化聚苯乙烯(Mn,Na)盐共混物的相容性
第２卷 期 ４ 第５
２０ ０ ８年 ５月
高分子材料科学与工程
Ｐ ＯＬ ＹＭＥＲ ＡＴＥ ＡＬＳ Ｓ ＥＮＣ ＡＮＤ Ｍ ＲＩ ＣＩ Ｅ ＥＮＧＩ ＮＥＥ ＮＧ ＲＩ
ｖ１４ ５ ｏ ． ． №． ２
Ｍａ ０ ８ ｙ２ ０
结 晶 动 力学 评 价 聚 酰胺 ６ 磺化 聚苯 乙烯 （ ， ａ 盐 ／ Ｍｎ Ｎ ） 共 混 物 的相 容 性
张公 正 ， 灿 强 ，范香 翠 刘
（ 北京理５ 大学化 ５与环境学院 ， １ ２ １ ２ 北京 １０ ８ ） ０ ０ １
摘要 ： Ｉ Ｃ测定的方法在等 温条 件下研 究 了聚酰胺 ６ 磺化聚苯 乙烯钠盐共混物 （ Ａ ６ Ｎ Ｓ Ｓ 和聚 用 Ｘ． ｑ ／ Ｐ －／ ａ Ｐ ）
酰胺 ６ 磺化聚苯 乙烯锰盐共混物（ Ａ ６ Ｍｎ Ｐ ） 结晶动力 学。对 于 Ｐ ６Ｍｎ Ｐ ／ Ｐ －／ Ｓ Ｓ 的 Ａ－／ Ｓ Ｓ共混物 ，结晶速率
胺 ６ 鞍 山市龙马 塑料有 限公 司产 品 ， 性黏 数 ： 特
在的特殊相互作用 的本质 ， 研究表明用磺化聚 苯 乙烯 离 聚物可 以改善 尼龙 等很多共 混体 系的 相容性 。Ｍｏｎｒ ｊ 采 用 Ｄ Ｃ和 动 态 力 学 热 ｌａＬ 等 ３ Ｓ 分析仪（ Ｍ ） Ｄ ＴＡ 研究了聚酰胺 ６ 和磺化聚苯乙 烯离聚物 （ ｉ Ｎ ） Ｌ 和 ａ 的相容性 ， 聚酰胺 ６ 化 磁 聚苯 乙钠 盐共 混物是 不相容 的。 尽管可以借助许多方法来评价聚合物共混 物 的混合状态 ， 目前仍缺乏一种既可评价相 但 容 体 系 又可判 断 不相 容 体 系 ， 还可 以确定 组分 间相互作用大小 的手段。本研究利用“ 结晶动 力学分析的方法【 ６’ 评价了聚酰胺 ６磺化聚 ￣Ｊ ’ ／ 苯乙烯（ ａＭｎ 盐共混体系 的混合状态及相 Ｎ、 ）
PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究
PET／PLA共混物相容性和结晶性能的研究夏学莲;刘文涛;朱诚身;何素芹;王丽娜【摘要】The effects of tetrabutyl titanate [Ti （OBu）4] and poly （lactic acid）（PLA） on the compatibility of poly（ethylene terephthalate）（PET）/PLA blends were investigated. The melting/ crystallization behavior and morphology of the blends were studied. It showed that the blends were compatible when the Ti（OBu）4 content was 4% of PLA contents; When PLA content was above 30%, the blends appeared phase separation. The addition of PLA to PET increased the crystallization rate and the crystallization temperature. Besides, the crystal size decreased.%研究了相容剂钛酸西丁酯[Ti（OBu）a]含量、聚乳酸（PLA）含量对聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）／PLA共混物相容性的影响，探讨了共混物的熔融和结晶行为，并对其结晶形貌进行了观察。
结果表明，Ti（OBu）4含量为PLA的4％（质量分数，下同）时，PET／PLA共混物的相容性良好，但当PLA含量超过30％时，共混物出现相分离；PLA的加入使PET的结晶峰变窄，结晶速率增加，且结晶峰温度向高温方向移动；PLA的加入使PET的晶粒尺寸大幅减小，晶粒数目大幅增加，结晶更加完善。
聚甲醛(POM)聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)共混体系相容性、结构及性能的研究
聚甲醛（POM）/聚丁二酸丁二醇酯（PBSU）共混体系相容性、结构及性能的研究相容结晶/结晶性聚合物共混体系由于其丰富的结晶形貌和复杂的微观结构,近年来备受研究人员的关注。
本文首次制备了聚甲醛(POM)/聚丁二酸丁二醇酯(PBSU)共混物,对其相容性、结晶行为和力学性能展开了系统研究。
此外,通过剪切场作用,制备了具有取向平行的环带球晶结构的薄膜,对其形成机理以及表面润湿性能进行了探讨。
论文的主要研究内容包括:第一部分,POM/PBSU共混体系的相容性研究POM/PBSU共混物在熔体状态时相容,呈均一熔体,其相容性来自于POM分子链中的亚甲基与PBSU分子中羰基的相互作用。
共混物从熔体冷却降温时,两组分分别结晶,形成晶纤相互穿插(interfibrillar)的结构。
共混物因此表现出两个相互靠近的玻璃化转变温度,分别对应于两种晶纤的无定型区分子链的松弛。
第二部分,POM/PBSU共混体系的结晶行为研究由于POM和PBSU较大的熔点差距,该共混体系表现典型的分步结晶的结晶行为。
在从均一熔体降温的过程中,POM首先结晶形成充满熔体的环带球晶。
共混物中POM环带球晶的生长速率和环带间距受共混物组成的影响。
在POM 结晶完全后继续降温,PBSU开始结晶,当PBSU含量大于50 wt%时,相较于纯PBSU,由于POM晶体对PBSU的成核作用,共混物中PBSU的结晶速率明显加快;而当PBSU 含量低于50 wt%时,由于共混物中PBSU连续度的降低,PBSU结晶受到限制,其结晶速率逐渐降低,甚至不发生结晶。
第三部分,POM/PBSU共混体系的力学性能研究POM/PBSU共混物中,当POM含量大于30 wt%时,PBSU能够提高POM的韧性,POM能够提高PBSU的使用温度。
当共混物中POM含量为3―10 wt%,样品表现出弱而脆的力学性能。
在此含量范围内的共混物中,POM能够在共混物基体中形成松散而完善的晶体框架。
PBAT_PVB共混物相容性及性能的研究_宁平
P B A T/P V B共混物相容性及性能的研究宁 平,甘典松,肖运鹤(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510641)摘要:本研究以价格低廉的聚乙烯醇缩丁醛(P V B)边角回收料作为生物可降解材料———聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(P B A T)的改性材料,并对材料的结构和性能进行了研究。
力学性能测试表明:以离聚体作为相容剂,在相容剂含量为1份,P V B用量为60p h r时,改性材料也依然可以保持比较好的性能。
D S C表明:低含量P V B使得P B A T的结晶温度向高温方向偏移,结晶度也随之降低。
SE M表明:相容剂的加入大大地改善了两者之间的相容性。
不同相容剂的强弱顺序依次为:离聚物>E M H4210>E M H3210 >P O E-g-M A H。
关键词:聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯;聚乙烯醇缩丁醛;相容性;混合物中图分类号:T Q325S t u d y o f P B A T/P V BB l e n d s Mi s c i b i l i t y a n d P r o p e r t i e sN I N GP i n g,G A ND i a n-s o n g,X I A OY u n-h e(C o l l e g e o f M a t e r i a l s S c i e n c e＆E n g i n e e r i n g,S o u t h C h i n a U n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y,G u a n g z h o u510641,G u a n g d o n g,C h i n a)A b s t r a c t:T h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dm i s c i b i l i t y o f t h e p o l y(b u t y l e n e a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e)(PB A T) m o d i f i e d b y r e c y c l e l e f t o v e r p o l y v i n y l b u t y r a l(P V B)w e r e i n v e s t i g a t e d.T h e r e s u l t s s h o wt h a t t e n s i l e s t r e n g t h,e-l o n g a t i o n a t b r e a k a n d t e a r s t r e n g t h o f b l e n d s m a i n t a i n e da g o o dl e v e l w h e nt h e c o n t e n t o f i o n o m e r(s u r l y n)w a s 1p h r,t h e c o n t e n t o f p o l y v i n y l b u t y r a l w a s60p h r.D S Ci n d i c a t e dt h a t t h e c r y s t a l l i n i t y t e m p e r a t u r e o f b l e n d s i n-c r e a s ed w i t h p o l y v i n y l b u t y r a l i n c re a s i n g w h e n t h e d o s a g e of p o l y v i n y l b u t y r a l w a s a t a l o w e r l e v e l;T h e c r y s t a l i n i t yd e g r e e o f b l e n d s r e d u c e d w i t h a d d i t i o n o f p o l y v i n y l b u t y r a l.S E M a l s o i n d i c a t e d t h a t t h e m i s c i b i l i t y b e t w e e n P B A T a n d p o l y v i n y l b u t y r a l w a s i m p r o v e do b v i o u s l y w h e nt h e c o m p a t i b i l i z e r w a s u s e di nt h e b l e n d s.T h e e x p e r i m e n t s s h o w e d t h a t t h e e f f i c i e n c y o f c o m p a t i b i l i z e r s w a s i o n o m e r>E M H4210>E M H3210>P O E-g-M A H. K e y w o r d s:p o l y(b u t y l e n e a d i p a t e-c o-t e r e p h t h a l a t e);p o l y v i n y l b u t y r a l;m i s c i b i l i t y;b l e n d s E c o f l e x是B A S F公司生产的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(P B A T)的商品名[1],是一种新型的全生物降解材料。
聚合物结晶动力学理论和方法研究
方法介绍
非等温结晶方法是一种通过改变温度来控制结晶过程的方法。这种方法可以在 不同的温度条件下研究聚合物的结晶过程，从而更好地了解聚合物结晶的动力 学机制。该方法的主要步骤如下：
1、选择适当的聚合物样品，并进行必要的处理，如干燥、研磨等； 2、将样品置于特定的结晶装置中，如圆筒形、平板形等；
3、在不同的温度条件下，对样品进行加热和冷却处理； 4、在加热和冷却过程中，收集样品的结晶数据，如密度、晶体尺寸等；
结论
本次演示通过对聚合物结晶动力学的研究，从文献综述和实验研究两个方面深 入探讨了聚合物结晶过程及其影响因素。实验研究揭示了聚合物结晶速率的温 度依赖性和分子量效应等现象，而分子模拟则从分子层面揭示了聚合物结晶的 微观机制。然而，目前聚合物结晶动力学的研究仍存在诸多不足之处，例如理 论模型的发展不足以及实验和模拟方法的局限性等。
利用先进实验技术和仪器，例如原位X射线衍射、原位红外光谱等，实时监测 聚合物结晶过程，为理论模型提供更为准确的实验依据；4）结合计算机模拟 技术，构建更为真实的聚合物结晶模型，提高模拟结果的精确性和可靠性；5） 拓展聚合物结晶动力学的研究范围，研究生物可降解聚合物、无机-有机杂化 材料等新型聚合物的结晶行为。
热稳定性的预测通常采用差热分析等方法测定聚合物的热分解温度（Td）或氧 化诱导期（OIT）。可以利用聚合物的分子结构参数、添加剂等作为输入特征， 将热分解温度或氧化诱导期作为输出标签进行模型训练。利用训练好的模型， 可以对未知聚合物的热稳定性进行预测。
结论
本次演示介绍了聚合物结晶动力学参数的测定方法和结晶度预测模型的建立原 理及应用。通过DSC实验和基于机器学习的算法，可以测定聚合物结晶动力学 参数，评估不同样品之间的结晶度差异。利用结晶度预测模型，可以对未知聚 合物的分类、屈服应力、热稳定性等性质进行预测。这些方法为聚合物材料的 性能优化提供了有力支持，具有重要的应用前景。
6 第三章 聚合物共混物的相容性
材料科学与工程学院
戴亚辉
第三章 聚合物共混的相容性
第三章 聚合物共混物的相容性
1 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 聚合物共混物相容性的基本概念 聚合物共混物相容热力学理论 聚合物共混物相分离机理 影响聚合物共混物相容性的因素 聚合物相容性的判据及测定方法 聚合物共混物的相界面
2013-7-15 6
第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
三、聚合物的极性
高分子的极性愈相近，其相容性愈好。极性越大，分子间 作用力越大。 由光谱和量热分析表明，分子间作用力是高分子相容的重 要因素。因此，极性高分子共混时相容性一般较好。 如在一定AN含量范围内PVC/NBR。
PVC与PCL（聚ε-己内酯）。
2013-7-15
5
第四节 影响聚合物共混物相容性的因素
二、共聚物的组成
对均聚物/共聚物体系，相容性与共聚物的组成有关。 PVC/NBR体系相容性与AN的含量有关，AN含量20~40% 时PVC/NBR的相容性不断增加。由电镜和Tg表明，AN含量 为18%和26%的NBR-18、NBR-26与PVC只是有限相容， 两相界面模糊，仅AN含量40%的NBR-40与PVC共混时才 是均相，只有一个Tg。 在PVC/EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）中相容性随醋酸乙烯 （VAc）含量的增加而增加，VAc含量为65~70%时共混物 为单相，45%时为两相。 PMMA/SAN(苯乙烯-丙烯腈无规共聚物）共混体系，AN含 量在9~27%范围内时，电镜和力学性能表明二者相容。 根据前述‘相容窗’理论，分子内的相互作用，与分子间 的相互作用，是影响共混物相容性的重要因素。
从光学显微镜法（形态法）的实验过程来看，各个 环节的干扰因素较多，观察到的微观结构尺寸较大 ，观察到的形态变化不连续，这些都限制了本方法 的更深入的应用。
高分子物理 结构与性能 第三章 结晶动力学与结晶热力学
结晶完全时的最大体积收缩：ΔV∞ = V0 - V∞
t 时刻未收缩的体积： t 时刻未收缩的体积分数： ΔVt = Vt - V∞ ΔVt/ΔV∞
结晶速率与应该结晶但尚未结晶部分有关
（或者与应该收缩但尚未收缩体积有关），与结
晶时间t 有关，所以结晶速率可表示为：
d V kVt L dt
对LH方程两边取对数：
Kg U ln G ln Go R(Tc T ) Tc T f
1 U 以 ln G 对 作图，可以得到： Tc T f R(Tc T )
(1) 与成核方式有关的参数Kg
(2) 与晶核生成速率相关的参数Go
(3) 可以求出σσe
mW 开始结晶 t=0 结晶结束 t=t∞
基线
t
t /min
聚合物的DSC结晶曲线
ΔH∞——结晶开始到结晶完成的放热量； ΔHt ——从结晶开始到某时刻的放热量；
t
H t X (t ) H
o
o
dH dt dt dH dt dt
以ΔHt/ΔH∞对时间作图，可以得到结晶程度 与结晶时间的关系曲线。
r P
dr
设单位面积内的平均雨滴数为N，当时间由t增加到 t+dt时，有效面积的增量为2πrdr，平均值E的增量 为： dE N 2rdr 设水波前进速度（球晶生长速度）为v，则有：
r Vt
对上式积分即可得到m的平均值E与 Nv t
4 3 3 E N 4r dr Nv t 3 0
2
vt
N——单位体积的 晶核数
(2) 对于晶核不断形成体系
r 34 2 E I (t )4r dr Iv t t 3 0
PA66PA6I6T共混物非等温结晶动力学及性能
第36卷第5期高分子材料科学与工程Vol.36,No.5 2020年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING May2020PA66/PA6I6T共混物非等温结晶动力学及性能蒋姗，谢聪，杜欣瑶，张洪文，俞强(常州大学材料科学与工程学院常州大学材料科学与工程国家级实验教学示范中心，江苏常州213164)摘要：将PA66与PA6I6T以不同配比进行熔融共混，通过差示扫描量热分析对所制备的尼龙66(PA66)与半芳香尼龙(PA6I6T)共混物在不同降温速率下的非等温结晶行为进行了研究。
利用Jeziorny法及Mo方法对共混物的非等温结晶动力学数据进行了分析，并采用Kissinger方法计算了共混体系的结晶活化能；考察了PA6I6T含量对共混物力学性能、耐热性及加工流动性的影响。
研究发现,PA66与PA6I6T具有良好的相容性，少量的PA6I6T会促进PA66的结晶，随着PA6I6T含量的进一步增加,PA66的结晶速率及结晶度呈下降趋势,PA66的结晶活化能的绝对值随PA6I6T含量餉增加表现为先增大后减小。
共混物的拉伸强度和冲击强度随PA6I6T含量的增加而增加，其中拉伸强度在PA6I6T达到一定含量后趋于平缓。
PA6I6T的引入提高了共混物的耐热性和热稳定性，但加工流动性较纯PA66材料有一定程度降低。
关键词：共混物;非等温结晶；力学性能;热性能；流变性能中图分类号:TQ323.6文献标识码：A文章编号：1000-7555(2020)05-0098-09聚合物共混物的发展与聚合物本身的历史密切相关,2种或2种以上的聚合物共混可能会产生新的聚合物体系，与体系中单一聚合物相比，所制备的复合材料可以达到预期甚至理想的性能要求，从而可消除合成新聚合物漫长而昂贵的缺点口」。
尼龙66 (PA66)是一种半结晶性的热塑性聚合物，具有优异的综合性能，在很多领域都有着广泛的应用；但另一方面单一的PA66材料存在强极性导致吸水率高、尺寸稳定性差、低温耐冲击性差，以及用作耐高温工程塑料时其耐热性不具优势等缺点，针对这些缺点，相关的尼龙66基共混物被制备及研究弘门。
【论文】聚乙二醇硬脂酸相变材料结晶动力学的研究
摘要本文主要研究聚乙二醇/硬脂酸相变材料的结晶动力学。
采用差式量热扫描仪（DSC）对所得相变材料温度进行测试，得到相同分子量不同配比的聚乙二醇/硬脂酸的DCS特征曲线，并从曲线中得到结晶特征温度、半结晶时间随温度变化关系及结晶速率参数CRP；利用Kissinger法得到该相变材料在结晶过程中的结晶活化能Ea；利用Ozawa法得到冷却结晶函数lnk(T)、Avrami指数n；利用莫至深法得到结晶动力学参数F(T)、a。
结晶动力学的研究可以为该相变材料的实际应用提供理论依据。
关键词：聚乙二醇，相变材料，结晶动力学，差式量热扫描法AbstractThis paper mainly studies of PEG / stearic acid phase change materials of crystallization kinetics. Using differential scanning calorimetry device (DSC) on the temperature test of phase change material, get the same proportions of different molecular weight PEG / stearic acid DSC characteristic curve, then we can obtain from the curves those parameters:Crystallization characteristic temperature, semi-crystallization time and temperature variation of crystallization rate parameters CRP; Using Kissinger method to get the crystallization activation energy Ea of the phase change material in the crystallization process ; using Ozawa method to get the cooling crystallization function method lnk (T), Avrami index n; using the method of mo we can get crystallization kinetic parameters obtained F (T), a. Crystallization Kinetics for the practical application of phase change materials will provide us a theoretical basis.Key word：PEG, Phase change materials，Crystallization kinetics，Scanner differential calorimetry目录摘要 (I)ABSTRACT (II)第一章前言·····································································································- 1 -1.1 相变材料简介··································································································- 1 -1.2 与聚乙二醇有关的结晶动力学研究现状·······················································- 1 -1.2.1 聚乙二醇的等温结晶动力学······················································································- 1 - 1.2.2 聚乙二醇/聚乙烯醇固-固相变材料等温结晶动力学·················································- 1 - 1.2.3 聚乙二醇丁二酸酯/酚醛树脂共混物的结晶行为······················································- 2 - 1.3 聚乙二醇/脂肪酸共混物相变材料·································································- 3 -1.4 结晶动力学的几种研究方法··········································································- 3 -1.4.1 Avrami法·····················································································································- 3 - 1.4.2 Ozawa法······················································································································- 3 - 1.4.3 Jeziorny法····················································································································- 3 - 1.4.4 莫志深法·····················································································································- 4 - 1.5本课题的提出及意义·······················································································- 4 -第二章实验部分···································································································- 6 -2.1 实验仪器与设备······························································································- 6 -2.2 研究方法··········································································································- 6 -2.3 DSC分析步骤··································································································- 6 -第三章结果与讨论·······························································································- 8 -3.1 PEG/硬脂酸（1000,1:3）················································································- 8 -3.1.1.基本条件······················································································································- 8 - 3.1.2冷却速率对结晶温度的影响·······················································································- 8 - 3.1.3冷却速率对结晶时间的影响·······················································································- 9 - 3.1.4 PEG10000/硬脂酸结晶动力学的计算····································································- 10 - 3.2 PEG/硬脂酸（1000,1:1）··············································································- 15 -3.2.1.基本条件····················································································································- 15 - 3.2.2冷却速率对结晶温度的影响·····················································································- 16 - 3.2.3冷却速率对结晶时间的影响·····················································································- 17 - 3.2.4 PEG10000/硬脂酸结晶动力学的计算····································································- 18 -3.3 相同速率下不同分子量的PEG/硬脂酸动力学参数比较···························- 23 -3.3.1 降温速率为2.5 K/min····························································································- 23 - 3.3.2 降温速率为5 K/min·································································································- 24 - 第四章结论·········································································································- 26 -参考文献··············································································································- 27 -致谢··············································································································- 29 -声明··············································································································- 30 -第一章前言1.1 相变材料简介相变材料(简称PCM)是指随温度变化而改变形态并能提供潜热的物质。
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
PET_TPEE共混物结晶行为的研究_吴彤
第 1期
吴 彤等 , PET /T P EE共混物结晶行 为的研究
19
更低。 Av rami指数 n在聚合物结晶中受到多种 因素影响 , 一般认为 Av rami 指数 n 是反映晶 体生长的空间维 数和成核过程的时间维数之 和 ,它与成核机理与生长的方式有关。从表 4可 知 , 通过计算得到的 n值在不同的结晶温度下 有较大的变化 , 且均不为整数 , 这种现象原因 是多方面的。
1 /t1 /2。式中
I0,
I∞ 和
It
分别表示结晶开始
1/2
,
达
到最大结晶程度和结晶一半时的 解偏振光强
度 , 则样品在不同结晶温度下等温结晶的 ti 曲 线与 1 /t1 /2曲线见图 1和图 2。
结果表明 , 加入 T PEE后 PET 共混物的 结晶 诱 导期 与 结晶 速 度 明显 不 同 于未 添 加 T P EE的纯 PET。 随着 T PEE加入量的增加 , 结晶诱导期变短而总体结晶速度变快 , 同时最 短结晶诱导期和最大结晶速度所对应的温度有
15 20 25
注: 表中均以 PE T: 100 g 计 , 并且均添加稳定剂 1010: 0. 13 g、 1222: 0. 1 g。
将 P ET 与 T PEE按上述比例在转鼓干燥 箱中于 120℃下真空干燥 15 h, 其它辅料 60℃ 下干燥 12 h, 然后在单螺杆挤出 机中进行共 混 , 设备为上海轻工模具厂产 SJ20A- 25挤出 机 , 各加热段温度设定为: 第 1段: 240℃ ; 第 2段: 250℃ ; 第 3段: 265℃ ; 第 4段: 260℃ ; 转速为 80 r /mi n。 1. 3 表 征 1. 3. 1 DSC分析
17
共混聚合物界面相容性研究进展
ａ ｄ ｐ ｌａ ｒｌｎｔｉｅ ｎ ｏｙ ｅｙｏ ｉｒｌ
木 粉 表 面 的 一 Ｏ 发 生 酯 化 反 应 ，削 弱 木 粉 表 面 Ｈ 的极 性 ； 一 种 可 与 Ｐ Ａ 发 生 化 学 反 应 或 物 理 缠 另 Ｉ
在共混物 的一种成分上接枝 与第二 相有相互 作用 的小基 团是 提高界面相 容性 的方法 之一 。该 法多用于 改性 天然高分子 ［１ １。 ￣ ９
中图 分 类 号 ： Ｔ ２ ． Ｑ ３ ０１
文献 标 识 码 ： Ａ
文章 编 号 ： １０ — ３６２ １）１ ０ ８ —４ ０ ２ １９ （ ００ — ００ ０ ０
随 着 社 会 的 发 展 ，人 们 对 聚 合 物 材 料 应 用 性
一
Ｃ 一
ＣＨ —
ＣＨ２ 一
ＣＨ —
ＣＨ２ 一
或接 枝 共 聚 物 等增 容 剂 ； 其 中一 相进 行 化 学 改 性 的 方 法 在 生 物高 分 子 领 域 有 较 多 的 应用 ； 对 由于 无 机 纳 米 粒 子 有 增 强增 韧 的作 用 且较 容 易获 得 ， 此 ， 入无 机 纳 米 粒 子 改 善 共混 聚合 物 相 容 性 的 方 法具 有 很 大 的 发 展 空 间 。 因 加 关 键 词 ： 聚合 物 共混 相容性 增容 剂 接枝 无 机 纳 米粒 子
较 好 的混合 物 ， 体系耐水性得 到提高 。 硅烷偶联 剂
也 用 来 改 性 淀 粉 以 实 现 与 聚 己 内酯 的 相 容 ［ ９ １ 。
收 稿 日期 ： ２０ — ８ ０ ； 修 回 日期 ： ２ ０ — ０ ２ 。 ０９ ０—６ ０ ９ １— ９ 作 者 简介 ： 张 启 路 ，１ ８ ９ ４年 生 ，在 读 博 士 研 究 生 ， 究 研 方 向 为 高 分 子 材 料 的 结 构 与 性 能 。 联 系 电 话 ：０ ９ （２ ）
毕业论文-生物降解高分子材料--聚己内脂合成的研究进展--黄敬新-广东石油化工学院
摘要综述了可生物降解高分子材料--聚己内酯的性质、合成与应用情况，重点介绍了由ε-己内酯合成聚己内酯所用的主要引发体系及聚己内酯与苯乙烯-丙烯腈共混相容性的研究进展。
聚己内酯作为一种可生物降解的聚酯材料，由于其具有在组织中可降解的能力，因此成为组织工程中可能被广泛应用的一种新材料。
文中对聚己内酯的一些特性和当前医学方面的应用进行了探讨，并指出在应用中存在的问题以及今后的研究方向。
关键词：生物降解；聚己内酯；合成；共混；应用AbstractThe properties, synthesis and application of biodegradable polymer material –polycaprolactone are reviewed. The main initiation systems of ε–caprolactone polymerization is introduced. It is summarized the advanced development of the compatibility study of blends of poly(-caprolacture) with copolyer of styrene and acryconitrile. Polycaprolactone as a biodegradable polymer, by virture of ability to naturally degrade in tissue, holds immense promise as a new type of material for application in tissue engineering. The article introduces some major properties of polycaprolactone and recently experimental progress in biomedical applications, it also points out the problems in application and the direction in the future.Key words: biodegradation; polycaprolactone; synthesis; blends; application引言近年来，人们对地球环境问题的关心日益高涨，不断增长的废弃高分子材料对环境的污染有日益加剧的趋势，而控制或限制高分子材料在各领域的消耗量显然是不现实的，因为它们具有优良的性能，在许多应用领域甚至是不可缺的。
聚合物材料中的结晶行为研究
聚合物材料中的结晶行为研究聚合物材料是现代工程领域中最为重要的一类材料，它们具有良好的物理性能和化学稳定性，具备极高的机械强度和抗腐蚀能力，广泛应用于电子技术、医学、环保、能源等众多领域。
聚合物材料就是由多个分子单元（单体）通过共价键连接而成的高分子化合物。
在聚合物材料中，分子单元的结合方式至关重要，它直接影响材料的力学性能、热学性质和电学性质等重要性质。
聚合物材料中的结晶行为是材料学领域中的重要研究方向之一。
由于聚合物分子链特殊的结构特征，使得其在室温下常常显示出“非晶态”的性质，但当温度升高时，聚合物分子链之间会形成规则的排列，形成有序的结晶区域。
聚合物材料中结晶的程度和方式，对其力学性能、热学性质以及晶态形态等多个方面都会产生显著影响，因此，聚合物材料中的结晶行为研究对于聚合物材料的性能控制和材料设计具有重要的意义。
一、聚合物材料结晶行为的相关概念聚合物材料分子链的结晶和非晶化行为是该类材料研究的核心问题之一。
结晶是指无机物或有机物质因得到适当的条件而发生之有序运动，从而形成周期性的排列、有规则的晶体，而非晶化则是指物质失去其原有的结晶体积而呈现出一定的松散度、无序度和可塑性。
在聚合物材料中，结晶是指聚合物分子在一定的温度和时间内，在相应的结晶条件下，形成有规律的排列结构，以致体系发生熵减，形成稳定的晶体结构。
非晶化则是反之。
聚合物材料的结晶态形态可以用晶态和形态指标来描述。
晶态是指聚合物分子排列成有特定晶体面、有晶界和晶粒大小等固有的晶体结构。
其形态指标大致包括结晶度、晶粒度、形态因子、核化时间和平均拉伸到断裂点等。
二、聚合物材料中结晶行为的影响因素聚合物材料中的结晶行为是受多种因素影响的。
首先是力学外载荷的影响，外载荷的作用直接影响了聚合物物质中分子的有序排列。
其次是环境温度的影响，温度的大小直接影响了聚合物物质中有序排列的程度。
在合适温度区间下，聚合物的分子在相应的条件下，往往能应力强化、晶界固实和扩张区域延伸等特性，形成包括由晶粒和其界面组成的一个完整的晶体形态。
改善聚合物共混材料界面相容性的研究进展
决定的， 除非 采 取 特殊措 施 ， 相容 性是不 可 改变 的 。
２ ２ 相容 性 的热 力学 基础 ．
聚合物 共 混物 中共 混 自由能
／ ｘＧｍ＝／ Ｈｍ—Ｔ＊ Ａ Ｓ 。 ｘ
宽了辐射技术在高分子材料方面的应用范围， 提出
通 过 电子 束 、 线 、 外 线 、 波 辐 射 等 物 理 技术 ７射 紫 微 在聚烯 烃分 子链 上 引 入含 氧极 性 集 团 ， 决 了聚 烯 解 烃共 混物 复合 材料 的界 面增容 。杨 惠 丽等 研究 了聚 丙烯 （ Ｐ／ Ｐ ）异氰 尿 酸 三烯 丙 酯 （ ＡＣ ／ 乙烯 （ Ｅ Ｔ Ｉ） 聚 Ｐ） 共混 体 系 的辐 射增 强相 界 面 反 应 ， 强 了不 相 容共 增 混物 相 间 的粘 结 ， 善 了共 混 物 的 相容 性 。邓 杰 在 改
Ｓ Ｊ２０型 电磁 动 态挤 出机 上 研究 了振 动力 场 对 共 Ｄ Ｊ６ 混 物界 面相 容性 的影 响 。只有更 好 的深 人 了解共 混
两组 分具 有相 容 性 的充 分 必 要 条件 是 ／Ｇ ｘ ＜０ 。而 对 于 聚合 物共 混 物 ＡＳ ０ 于是 ／Ｈ ， ｘ 越 小 ， 容 性 相
以链段 为分 散单 元 相互 混合 。通 常把 聚合 物之 间在
链段级上的混合称为相 容， 即混合单元是链段。很
多具有 两相 结构 的 聚合 物共 混 物 ， 们 是热 力 学 不 它 相 容 体系 ， 又不是 两 种聚合 物完 全分 离 的体 系 ， 但 而 是一 种 聚合 物 以微 区形 式均 匀分 散于 另一 种聚 合 的 基体 中 。这 样 的共 混物 在 两 相 界 面 存在 着过 渡 层 ，
即在 过渡层 的小 范 围 内两 种 分 子 是 相 容 的 ， 整 个 而
聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测
郑州大学硕士学位论文聚合物结晶动力学参数测定及结晶度预测姓名：张世勋申请学位级别：硕士专业：材料加工工程指导教师：申长雨;陈静波2003.4.1图４．１和图４．２分别为ＰＡ６、ＰＡ６ｍＦＡＰＲ复合材料的等温结晶ＤＳＣ曲线。
ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ复合材料与纯ＰＡ６相比其结晶诱导期较短，结晶完成时间明显减少，表明超细全硫化粉末丙烯酸酯橡胶（ＵＦＡＰＲ）的加入使ＰＡ６的结晶速率增大。
比较不同结晶温度下的等温ＤＳＣ结晶曲线，发现随着结晶温度的提高，ＤＳＣ曲线的放热峰明显右移，峰形加宽，说明随着结晶温度的提高，结晶时间延长，结晶速率下降。
４．１纯ＰＡ６的ＤＳＣ曲线４，２ＰＡ６ｆＯＦＡＰＲ的ＤＳＣ曲线图４．３是纯ＰＡ６及其与ＵＦＡＰＲ的共混物在１９３＂Ｃ时的等温结晶ＤＳＣ曲线，从图上可以看到当ＵＦＡＰＲ的用量是５份时，ＵＦＡＰＲ的加入使ＰＡ６的结晶放热峰左移．且峰形交窄，表明总结晶速率加快，ＵＦＡＰＲ对ＰＡ６有成核作用；当ＵＦＡＰＲ的用量是１０份时，ＰＡ６的结晶放热峰右移，且峰形变宽，表明总结晶速率减慢，这是因为ＵＦＡＰＲ作为弹性体，其大量的）０ｈＡ．对ＰＡ６分子链的运动有一定的阻碍作用，这种作用掩盖了ＵＦＡＰＲ的成核作用对提高结晶速率的贡献。
图４．３ＰＡ６、ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ体系在１９３℃时的等温结晶ＤＳＣ曲线４．２．２采用Ａｖｒａｍｉ方程解析等温结晶ＤＳＣ曲线图４．４、４．５分别为纯ＰＡ６和ＰＡ６／ＵＦＡＰＲ共混物按Ａｖｒａｍｉ方程处理后的等温结晶曲线。
可以看到在一个比较大的相对结晶度范围内，样品的ｌｇ［－ｌｎ（１一算（ｒ））】对ｌｇ，有着良好的线性关系，表明它们的等温结晶行为符合Ａｖｒａｍｉ方程，由直线斜率和截距可分别求得ｎ和ｌｇｋ．结果见表４．１。
４．４纯ＰＡ６的培卜ｌｎ０一工Ｏ））】对Ｉｇｔ关系图复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态生长，因而Ａｖｒａｍｉ指数不恒为整数，多为小数。
PPS_PES共混物相容性的研究
2010年2月第5卷 第1期失效分析与预防February,2010Vol .5,No .1[收稿日期]2009年9月10日 [修订日期]2009年12月29日[基金项目]北京市属高等学校人才强教计划资助项目[作者简介]程宝发(1982年-),男,硕士研究生,主要从事高分子材料加工方面的研究。
PPS /PES 共混物相容性的研究程宝发,张天骄(北京服装学院服装材料研究开发与评价北京市重点实验室,北京100029)[摘 要]聚苯硫醚(PPS )和聚醚砜(PES )树脂都具有较好的耐腐蚀性和较高的耐热性能,这2种热塑性聚合物共混改性可能会得到具有优良性能的共混物。
采用差示扫描量热法(DSC )分析共混物的玻璃化转变温度(T g )及结晶熔融情况,利用扫描电镜观察共混物的形貌结构,并在氮气气氛下用热天平分析共混物的耐热性能。
结果表明:PPS/PES 共混物具有2个T g ,且这2个T g 都介于纯聚合物的T g 之间;共混物断面形态比较均匀,两相界面比较模糊,表明共混物为部分相容体系;随着PPS 组分的增加,结晶熔融热也逐渐增大,说明PES 降低了PPS 的结晶度。
用热天平对共混物的耐热性能进行了研究,结果表明共混物在不同PPS/PES 比例下耐热性能并没有发生明显变化。
[关键词]聚苯硫醚;聚醚砜;相容性[中图分类号]O 631.2+2 [文献标志码]A do i:10.3969/j .issn .167326214.2010.01.005[文章编号]167326214(2010)0120017204Co m pa ti ble Study on PPS /PES BlendsCHE NG Bao 2fa,Z HANG Tian 2jiao(B eijing Key L aboratory of C lothing M aterials Research and D evelop m ent and A ssess m ent,B eijing Institute of Fashion Technology,B eijing 100029,China )Abstract:Polyphenylene sulfide (PPS )and polyether sulfone (PES )both have high anti 2corr osi on and heat resistance .I n order t oobtain better perfor mance,the t w o ther mop lastics poly mers were blended with different p r oporti ons .DSC was used t o measure T g of the blends and the crystalline melting enthal py,and SE M was emp l oyed t o observe the appearances and structures of the blends .The heat resistance of the blends was tested by ther mal balance in the at m os phere of nitr ogen .The results show that there are t w o points of T g .Both of the m are bet w een the T g of pure PPS and pure PES .The cr oss 2secti on mor phol ogy of the blends is homogeneous,and there ex 2ists no obvi ous interface bet w een the t w o phases,which indicates that the blends are partially compatible .W ith the content of PPS ris 2ing,the value of the crystalline melting enthal py increases,which indicates that the crystallinity is reduced by PES .I n additi on,the rati o of PPS t o PES in the blends nearly has no effect on the heat resistance .Key words:PPS;PES;compatibility0 引言利用现有的聚合物共混成为聚合物合金[124]是一种经济而有效的获得新材料的方法,不仅可以显著改善原聚合物的性能,形成具有优异综合性能的聚合物体系,而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用,降低成本。
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基金项目:教育部留学回国人员科研启动基金;作者简介:张公正(1956-),男,工学博士,现为北京理工大学化工与环境学院教授,主要进行结晶聚合物共混物结晶动力学及相容性评价研究;E -mail :zg ongz99@.由结晶动力学评价含结晶聚合物共混物相容性的研究进展张公正(北京理工大学化工与环境学院,北京100081) 摘要:介绍了用结晶动力学分析的方法评价含结晶聚合物共混物的混合状态的基本理论和解析原理,综述了最新研究进展。
关键词:结晶动力学;聚合物共混物;相容性;DSC聚合物共混物的特点是由于高分子链长的原因,混合熵小,而导致相容性差。
共混物两组分之间存在特殊的相互作用(如氢键作用、偶极子作用)为相容性提供了原动力。
因此,共混物两组分之间相互作用的微小差别都影响共混物的相容性。
通过改变共混物的组分配比,来调节分子间相互作用力的大小,使共混物的混合状态发生改变。
根据聚合物-聚合物二元体系相图,聚合物共混物有相容、部分相容和不相容三种混合状态。
尽管可以借助许多方法评价聚合物共混物的混合状态,目前还缺乏一种手段既可以评价相容的聚合物共混体系又可判断不相容的聚合物共混物。
图1 结晶聚合物共混物的相图与熔融温度曲线示意图(a )相容体系-LCST 型共存曲线(实线)远离熔融解温度曲线(点线);(b )相分离体系-LCST 型共存曲线(实线)与熔融温度曲线(点线)相交Figure 1 Schematic phase diagram for polymer blendincluding crystalline polymer (a )miscible system [the separation of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )];(b )immiscible system [the overlap of LCST binodal curve (s olid line )with melting tem perature (dotted line )]有一种称为“结晶动力学分析的方法”[1,2],显示出它特有的优越性。
这种方法使用差示扫描量热法(DSC ),通过对共混物等温结晶测定,解析成核和结晶过程,从结晶前后化学势的变化(Δμ)和结晶表面自由能(σ)与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性,来评价聚合物共混物的相容性和相互作用的大小。
本文就这种方法的基本理论、解析方法和最新研究结果加以阐述。
1 聚合物共混物的结晶含有结晶的聚合物共混物,从熔融状态到冷却结晶时,结晶与相分离兼顾发生,可能得到复杂的聚合物-聚合物二元体系相图。
图1为结晶聚合物共混体系的相图与熔融温度曲线示意图。
在图1a 中,共存曲线远离结晶温度线,随着温度的降低,结晶在均相的共混体系中生成。
而在图1b 中,共存曲线与熔融温度曲线T max 交叉,当温度降低时,结晶与相分离相互竞争,结晶在相分离的状态下生成。
对于后面一种情况,不管是在旋节分离曲线的哪侧温度领域,也就是说不管相分离发生在相图中的双节线上还是旋节线上,获得的真实相图都是极其复杂的。
2 考虑方法结晶聚合物共混物从熔融到冷却结晶时,足够长的聚合物分子链,使得晶体的生长过程受聚合物分子链的扩散控制,扩散场中的扩散分子与其他分子链间的相互作用影响晶体生长速率。
也就是说,对于相容的混合体系,分子扩散过程受共混物中某种成分质量百分数的影响,结晶速率(G )和成核速率(N )就成为结晶温度(T c )和共混物中某种成分质量百分数(<)的函数。
另一方面,对于相分离体系,结晶分子在其自身相中结晶,与共混物中某种成分质量百分数(<)无关,结晶速率(G )和成核速率(N )仅仅只是结晶温度(T c )的函数。
根据结晶聚合物共混物结晶时的特点,生成的结晶表面自由能(σ)的大小实际上也反映了结晶体周围的非晶成分。
对于均匀的混合体系,包围结晶体的非晶成分是随结晶的生长而减少,σ与共混物中某种成分质量百分数(<)有关。
对于相分离体系,结晶发生在结晶成分的富相中,包围结晶相的非晶成分为同种聚合物,在相分离温度相同的情况下恒定不变,σ与共混物中某种成分质量百分数(<)无关。
因此,通过评价G 、N 和σ,考察它们与共混物中某种成分质量百分数(<)的相关性如何,就能够判断聚合物共混物的混合状态。
但是,这里所述的相容状态并不显示它们热力学上的状态(在某温度下的平衡状态),仅仅表示的是从熔融状态(T m +10℃)开始到发生结晶的温度(T m -10～20℃)止这段时间内动态的相容状态。
3 解析方法Lauritzen 和H offman [3]导出了聚合物在结晶过程中结晶速率(G )与温度之间关系的数学表达式为:G =G 0exp (-ΔE ΠRT c -K g ΠRT c ΔT )(1)式中G 0、ΔE 、R 分别是与温度无关的常数、扩散活化能和气体常数。
ΔT =T m -T c 。
K g 是成核因子,可按下式计算:K g =nbT m σΠΔH 2m (2)式中n 、b 和ΔH m 分别为与结晶生长区域有关的系数、结晶表面层分子链的厚度和聚合物的熔融焓。
另外,聚合物片晶是由分子链聚成链束,链束折叠成带所堆积而成。
片晶中分子链折叠的上下部分和侧面平行排列部分都与非晶区邻接,折叠链上下表面自由能和侧表面自由能分别为σu 和σe ,(2)式中结晶的表面自由能(σ)表示为:σ=σ2u σe (3)根据Turmbull-Fisher 的结晶理论[4],结晶生长速率(G )还可以表示为:log G +ΔE ΠRT c =log G 0-KT m ΠT c ΔT (4)式中成核因子K 为:K =8πσΠR ΔH 2m (5)成核速率(N )的温度相关性可以表示为:log N =log N 0-S T 2m ΠT c ΔΤ2(6)式中S 为:S =A [2σΠR ΔH 2m -T log (υ)σe ΠΔH 2m ](7)式中N 0为与温度无关的常数,A 为与成核和结晶过程有关的常数,υ是无定型聚合物的体积分数。
对于聚合物而言,折叠链表面自由能(σu )比侧表面自由能(σe )要大得多,经简化后的(7)式为:S =2A σΠR ΔH 2m (σu µσe )(8) 根据(5)式和(8)式,分别由结晶和成核过程获得K 和S 都与结晶的表面自由能成正比。
用差示扫描量热仪(DSC )把各种不同组成的聚合物共混物样品进行多点等温结晶测定,能够获得一系列结晶速率(G )和成核速率(N )。
通过讨论G 和N 与温度相关性,评价聚合物共混物的混合状态。
4 在聚合物共混物中的应用411 PV DF ΠPMMA 共混物的混合状态[5]对于PVDF ΠPM M A 共混体系,由于PVDF 的氢原子与PM M A 的氧原子之间存在相互作用[6],被认为熔图2 结晶速率与温度的相关曲线PVDF Πat -PM M A (a )、PVDF Πsyn -PM M A (b )、PVDF Πiso -PM M A (c ),PM M A 质量百分数<P M M A =0(○),011(●),012(□),0125(▲),013(■),0135(Δ)和014(◇)。
Figure 2 Crystal growth rate G in PVDF Πat -P M M A (a ),PVDF Πsyn -P M M A (b )and PVDF Πiso -P M M A (c )blendswith <P M M A =0(○),011(●),012(□),0125(▲),013(■),0135(Δ)and 014(◇)at various is othermal crystallization temperature (ΔT =T 0m -T c )融状态是相容的。
如果不同立体构型的PM M A 与PVDF 共混,因它们之间相互作用的程度不同可能有不同的混合状态。
图3 结晶速率为01005sec -1时ΔT /T 0m 与共混物组成的关系[PVDF Πat -P M M A (●),PVDF Πsyn -P M M A (Δ)和PVDF Πiso -P M M A (□).]Figure 3 Relationship between ΔT ΠT 0m and<P M M A obtained from G=01005sec -1forPVDF Πat -P M M A (●),PVDF Πsyn -P M M A (Δ)and PVDF Πiso -P M M A (□).三种PVDF ΠPM M A 共混物经等温结晶后得到的结晶速率与温度的相关性如图2所示。
横轴坐标ΔT =T 0m -T c 为过冷度。
对于PVDF Πat -PM M A 和PVDF Πsyn -PM M A 共混物,结晶速率(G )强烈地依赖于PM M A 质量百分数(<P M M A ),可以判断它们都是相容体系;而对于PVDF Πiso -PM M A 共混物,结晶速率(G )几乎与PM M A 质量百分数无关,认为它是不相容的。
结晶与熔融之间的化学势差(Δμ)可以用下列式子表示[7]:Δμ/ΔH m =ΔT /T 0m (9)式中ΔH m 和T 0m 分别是单位摩尔的熔融焓和平衡熔点,平衡熔点由Nishi-Wang [8]方法求得。
从图2中,在一定速度下(G =01005sec -1)取得的ΔT 被平衡熔点所除的值相当于在该条件下的化学势差(Δμ),它与PM M A 质量百分数的关系如图3所示。
即使是相容体系,从化学势差(Δμ)的大小与<P M M A 的相关性可以看到PVDF Πat -PM M A 和PVDF Πsyn -PM M A 之间的相容状态的差,它实质上反映了两共混组分之间相互作用的大小。
也就是说,在PVDF Πat -PM M A 共混物中PVDF 与PM M A 之间的相互作用比PVDF Πsyn -PM M A 的更强些,从PM M A 的立体构型看,这个结论是合理的。
尽管不能直接表示生成结晶的表面自由能(σ)与PM M A 质量百分数(<P M M A )的关系,但根据(4)式和(6)式,可以求得与σ成正比的表面自由能参数K 和S 值。
分别由相对独立的成核过程和结晶过程求得的K 和S 值几乎有相同的组成依赖性,并与图3的结果一致。
412 s PS Πa PS 共混物的混合状态s PS Πa PS 属于结晶Π非晶聚合物共混物,用温度调制式DSC 和机械热分析的方法评价它们混合状态的研究有过报道[9～11],实验数据与由热力学假设建立的线性关系显示一定的偏差。