超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究

超高分子量聚乙烯的合成及应用成型研究

超高分子量聚乙烯（UHMWPE），是乙烯的线性均聚物，与高密度聚乙烯（HDPE）的结构类似，但平均链长为标准等级HDPE的10~100倍，其分子量一般都在300万以上。它最早由Karl Ziegler合成，具有优良的抗张强度、耐冲击、耐滑移、耐磨、耐化学腐蚀以及自润滑等性能，通过了美国FDA和USDA的认证，广泛应用于化工、机械、食品、医疗、军工、纺织、采矿等行业。

1 聚合工艺

乙烯的聚合主要受聚合温度、压力、催化剂组成及用量、外给电子体和氢气的影响，有高压聚合、气相聚合、淤浆聚合与溶液聚合这几种工艺，然而能用于UHMWPE聚合的却只有淤浆聚合与气相聚合。

1.1 淤浆工艺

淤浆工艺主要包括搅拌釜工艺与环管工艺。搅拌釜工艺包括Hostalen工艺和CX工艺，目前大约2/3的UHMWPE聚合采用Hostalen的连续搅拌釜工艺。此工艺最早是由德国Hoechst公司（现Basell公司）为高密度聚乙烯（HDPE）所开发，典型的工艺流程见图1，它使用双釜反应器，可通过串联或并联生产出单峰或者双峰的HDPE产品。而UHMWPE和HDPE淤浆工艺最主要的差别还是在工艺条件的优化、助催化剂/三价钛的配比上。此外，由于UHMWPE产物为粉末状，UHMWPE不需要造粒工序。Sudhakar P通过优化工艺条件而用传统Ziegler-Natta合成了分子量在400万~600万之间的UHMWPE。

上海化工研究院在1996年开发出以氯化镁、四氯化钛、钛酸酯类或苯甲酸酯为催化体系的单釜聚合工艺，经聚合、过滤、汽提、干燥后分子量达500万，产品性能与Hostalen工艺产品相似，填补了国内空白。

1.一号反应器；

2.二号反应器；

3.后反应器；

4.离心分离器；

5.流化床干燥器；

6.粉末处理器；

7.膜回收系统；

8.溶剂精制与单体回收系统；

9.挤压造粒

图1 典型Hostalen工艺流程

环管工艺主要有Phillips公司的Phillips单环管工艺和Ineos公司的InnoveneS双环管工艺。Phililips公司利用改性后的二氧化硅或氧化铝固定的Ti、Zr、Hf来生产UHMWPE，聚合中不需加入氢气，投资少，但对催化剂的要求较高。

在UHMWPE淤浆聚合过程中，控制反应热是聚合成败的关键。通过调节乙烯在溶剂中的浓度和催化剂的加入量可以达到控制反应热的效果，如果反应中的热量不能及时移出，将会造成催化剂失活。另外，控制反应器中铝的加入量，对增加分子量也具有显著的效果。

1.2 气相工艺

气相工艺的应用较少。自美国UCC联碳化学发明低压气相流化床反应器以来，气相工艺广泛地应用于高密度聚乙烯的合成，然而，由于催化剂开发以及流化床操作中的热点和堵塞问题，操作不容易控制。

2 催化剂研究

催化剂是聚合技术的核心，对聚合产物平均分子量、分子量分布、堆密度、结晶度以及颗粒的大小和形态都有着重要影响。经过半个多世纪的发展，催化剂的性能和制备技术都得到了迅速地发展。目前主要的UHMWPE催化剂包含以下几种。

2.1 Ziegler-Natta催化剂

Ziegler-Natta催化剂具有制备简单、对杂质敏感性低的优点，是目前工业制备UHMWPE 应用最多的催化剂。其发展历程经历了单一的TiCl3催化剂、络合型催化剂、载体型催化剂，到最新的加入各类给电子体的催化剂，活性不断得到提高，具体见表1。

而对于Ziegler-Natta的催化反应机理，虽然经过了大量的研究，但有些部分还并不完全清楚，一般认为经历了钛与烷基铝的结合、乙烯插入烷基和钛键之间的增长、链转移引起的终止等3个步骤，具体如图2所示。

图2 Ziegler-Natta聚合反应机理

然而，由于催化活性不高、产品堆密度低等问题，目前对Ziegler-Natta催化剂的研究主要集中在氯化镁载体结构的改进和给电子体的优选上。

Zhang H.X研究了MgCl2/TiCl4催化体系中内、外给电子体对分子量和分子量分布的

影响，认为内给电子体可以增加聚合物的分子量，但分布变宽。外给电子体对分子量和分子量分布的影响却较少。

同时，他们也研究了反应温度和压力对分子量和分子量分布的影响。当温度在40℃时，催化剂的活性最高；升高温度，分子量降低，分布变宽；升高压力，分子量增加，分布变窄。2.2 茂金属催化剂

茂金属催化剂是指由过渡金属（如锆、钛、铪等）与环戊二烯（Cp）相连而形成的有机金属配位催化剂，由于具有理想的单活性中心，可以合成比Ziegler-Natta催化剂分子量分布更均匀的UHMWPE，是UHMWPE研究的热点。但由于合成比较复杂，且聚合反应需要较低的温度和较高的压力，在工业上的应用还是有限。

泰科纳公司在专利CN101356199A[24]中报道了一种采用新型的Zr桥联茂金属催化剂制备UHMWPE的方法，在70℃、1MPa压力下分子量可达2.7×106。巴塞尔公司在专利

CN102712714A中披露了采用2种不同金属茂类型催化剂（Hf与Cr）合成UHMWPE的方法。

日本旭化成2003年声称成功采用茂金属催化剂开发出1000万以上分子量的UHMWPE。

Robert研究发现，用Hf化合物制备的产物具有比Ti、Zr化合物更高的分子量，如用

双（乙基环戊二烯）氯化二铪均相聚合，可以合成3.6×106的UHMWPE。同时发现，采用载体的茂金属非均相催化剂比无载体的均相催化剂在相同的条件下制得的分子量也要高。

Kirti采用双

（五甲基环戊二烯）钐(Ⅱ)·双四氢呋喃为催化剂均相聚合得到了200万左右的UHMWPE，分子量分布在2~3之间。太窄的分子量分布将会对UHMWPE的加工造成影响。

2.3 其它催化剂

其它催化剂包含非茂金属催化剂、新一代催化剂（F-I）等。非茂金属催化剂中的金属元素主要是第Ⅷ族中的金属，目前研究较多的为Fe、Co、Ni、Pd等。新一代催化剂为含苯氧基的亚胺催化剂。

Robert研究了N-(3,5-二碘亚水杨基)环庚基胺·二氯化钛为催化剂的反应，重均分子量高达1000万以上，且不受共聚单体的影响。

3 成型加工

3.1 成型特性

作为热塑性工程塑料的超高分子量聚乙烯在固态时具有优良的综合性能,但其熔体特性和普通聚乙烯等一般热塑性塑料截然不同,给加工带来了困难,主要表现在以下4个方面。

(1)物料熔融时粘度极高,不成粘流态,而是处于高弹态。超高分子量聚乙烯加工时的熔融粘度达到108Pa.s,流动性极差,其熔体流动指数几乎为零, 很难直接进行挤出或注射成型。

(2)临界剪切速度低,熔体易破裂。超高分子量聚乙烯在剪切速率很低(0.01 /s)时就可能产生熔体破裂现象;而普通HDPE则在100 /s时才出现熔体破裂现象。因此,在超高分子量聚乙烯进行挤出成型时,挤出速度不能太快,否则会造成熔体破裂,表面出现裂纹。在进行注射成型时, 由于出现喷射流状态时而引起气孔和脱层现象。

(3)超高分子量聚乙烯的摩擦系数极低,使粉料进行过程中极易打滑,不易进料。

(4)成型温度范围窄, 易氧化降解。

3.2 压制烧结成型

超高分子量聚乙烯的压制烧结成型与PTFE的粉末烧结成型基本相似, 即首先将粉末在

室温下加压, 制成有适当密度和强度的压缩物,然后在规定的温度下进行烧结而行。粉末的