电化学计算题举例

例1 25℃时在一电导池中盛以c为0.02mol·dm–3的KCL溶液，测得 其电阻为82.4Ω。若在同一电导池中盛以c为0.0025mol·dm–3的 K2SO4溶液，测得其电阻为326.0Ω。已知25℃时0.02mol·dm–3 的 KCl溶液的电导率为0.2768 S m–1 。试求： （1）电导池系数Kcell；（2）0.0025mol·dm–3K2SO4溶液的电导率 mol·dm 和摩尔电导率。 解：（1）根据公式,电导池系数
κ (难溶盐) = κ (溶液) − κ (H2O)
运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶 液的浓度 c 。 κ (难溶盐) = κ (溶液) − κ (H 2 O) ∞ ∞ Lm Λm (难溶盐) =
c
c
例2 根据电导的测定得出25℃时氯化银饱和水溶液的电导率为 3.14 ×10―4S·m―1 。已知同温度下配制此溶液所用的水的电导 率为1.60 ×10―4S·m―1 。试计算25℃时氯化银的溶解度。 解： 氯化银在水中的溶解度极微，其饱和水溶液的电导率
原电池热力学----热力学与电化学的桥梁 原电池热力学 热力学与电化学的桥梁
桥梁公式: 桥梁公式:
(∆ r G )T , P , R = Wf,max = −nEF nEF (∆ r Gm )T , P , R = − = − zEF
ξ
例： 25℃时，反应Cd+2AgCl→CdCl2+2Ag. 试设计成电池，写出电池的表达式 和电极反应，并计算电池反应的∆G、∆S、∆H. 已知该电池25℃时的电 动势为0.6753V，温度每升高1K，电动势降低6.5×10-4V/K. 解：设计电池： （-）Cd（s）|CdCl2（aq）|AgCl（s），Ag（s）（+） 反应：正极 2AgCl+2e→2Ag+2Cl负极 Cd-2e→Cd2+ 电池 2AgCl→2Ag+CdCl2 由电极反应知Z=2，故： ∆G=-ZFE=-2×96500×0.06573=-130.34KJ ∆S=（ dE/dT）p × ZF=2×96500×（-6.5×10-4）=-0.1255J/K ∆H =∆G +T∆S=-130.34+298×（-0.1255）=-167.80KJ
如：
1 2+ Λm (Mg ) = 2Λm ( Mg ) 2
2+
H+和OH－的传递方式
Grotthus mechanism (1805)
5、电导测定的应用 （1）检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， + 和 OH − 的浓度近似 H −7 −3 Λ∞ L m (H 2 O)=5.5 × 10−2 S ⋅ m 2 ⋅ mol−1 ， 10 为， mol ⋅ dm ，查表得 m 这样，纯水的电导率应为 5.5 × 10−6 S ⋅ m −1 事实上，水的电导率小于1 × 10−4 S ⋅ m −1 就认为是 很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值， 那肯定含有某种杂质。
= 22.81m −1 / 326.0Ω = 0.06997S ⋅ m −1
根据（7.3.4）, 0.0025mol·dm–3溶液的摩尔电导率为
Λ m ( K 2 SO
4
) = κ ( K 2 SO
4
) / c ( K 2 S S ⋅ m −1 / 2 . 5 mol ⋅ m − 3 = 0 . 02799 S ⋅ m 2 ⋅ mol
其中
E θ = E θ {AgCl(s) | Ag} − E θ ( Ag + | Ag)
查 表 可 知 ， 25℃ 时 Eθ{AgCl(s)Ag}=0.2221V, Eθ(Ag+|Ag)= 0.7994V。因AgCl(s)为纯固体，a{AgCl(s)=1。在电池反应达到 平衡时, E=0,a(Ag+)a(Cl– )=KSP ，故有
k(溶液），为氯化银的电导率k(AgCl)与所用水的电导率 k(H2O)之和，即
故
κ (AgCl) = κ (溶液 ) − κ (H 2 O)
= (3 .41 × 10 − 4 − 1 .60 × 10 − 4 )S ⋅ m −1 = 1 .81 × 10 − 4 S ⋅ m −1
AgCl饱和水溶液的摩尔电导率 Λm 可以看做是无限稀释
常见离子的电导率： 普通蒸馏水的电导率： 药用去离子水电导率： 1.0x10 -1 S m -1 1.0x10 -3 S m -1 1.0x10 -4 S m -1
（2） 计算弱电解质的解离度及解离常数
对弱电解质： 已电离的溶质摩尔数/溶液中全部溶质摩尔数 解离度α =已电离的溶质摩尔数 溶液中全部溶质摩尔数 已电离的溶质摩尔数 =已经电离的溶质产生的电导 全部溶质产生的电导 已经电离的溶质产生的电导/全部溶质产生的电导 已经电离的溶质产生的电导 ∧ m ∧∞ m = 已知：CH3COOH+ 离解前 离解平衡 H+ 0 + CH3COO0 C
例 ：利用查表的数据，求25℃AgCl(s)在水中的溶度积KSP 解： 溶解过程表示为 Ag === Ag + + e −
阳极：
阴极： AgCl(s) + e − === Ag + Cl − 设计电池： Ag | Ag + Cl − | AgCl(s) | Ag
其电动势为
RT a ( Ag + ) a ( Cl − ) E = Eθ − ln F a { AgCl(s) }

例:
试用E
数据计算下列反应在25℃时的标
准平衡常数K (298.15K)。
Zn+Cu2+
Zn2++Cu
解 设反应组成的电池为： ZnZn2+Cu2+Cu 由表7-7-1查得E 所以 (Cu2+｜Cu)=0.3402V，E (Cu2+｜Cu) - E
θ
(Zn2+｜Zn)= -0.7626V
（4）电导滴定
在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不 断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。 电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反 应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：
1.用NaOH标准溶液滴定HCl 2.用NaOH滴定HAc 3.用 BaCl2 滴定 Tl2SO4 ，产物 BaSO4 , TlCl 均为沉淀
θ
RT ln K w 即 E {H 2 O, OH | H 2 (g)} = E {H | H 2 (g)} + F
θ − θ +
因Eθ{H+ |H2(g)}=0 ,且25℃时水的离子积Kw=1.008×10-14, 代入得
E {H 2 O, OH
θ −
RT H 2 (g)} = ln K w F = 0 .05916 V lg(1.008 × 10 −14 ) = − 0 .828 V
Zn ZnSO 4 (b = 0.001mol ⋅ kg −1 ) CuSO 4 (b = 1.0mol ⋅ kg −1 ) Cu
解 : 由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应； 阳极反应 阴极反应
Zn ===Zn2+ (b = 0.001molkg−1 ) + 2e− ⋅
Cu 2+ (b = 1.00mol ⋅ kg −1 ) + 2e − === Cu
E θ ＝E
θ
(Zn2+｜Zn)＝1.103V
lnK (298.15K) =
ZFE RT 2 × 96485C ⋅ mol −1 ×1.103V = = 37.3 -1 -1 8.314J ⋅ K ⋅ mol × 298.15K
K θ (298.15K) = 2 ×1037

试计算25℃时下列电池的电势。
H 2 O === H + + OH −
由能斯特方程有
E = E
其中
θ
RT a ( H + ) a ( OH − ln F a (H 2O )
−
)
E θ = E θ {H 2 O, OH − | H 2 (g)} − E θ {H + | H 2 (g)}
电池反应达到平衡时，E=0，则
RT E = ln K w F
K
cell
= l / As = κ (KCl ) × R ( KCl ) = 0 . 2768 S ⋅ m = 22 . 81 m
−1 −1
× 82 . 4 Ω
（2）根据公式, 0.0025mol·dm–3K2SO4溶液的电导率为
κ ( K 2SO 4 ) = K cell / R ( K 2SO 4 )
例: 将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成电池： Hg｜Hg2Cl2｜KCl(饱和)Q⋅H2 Q｜H+(pH＝？)｜Pt 25℃时，测得E＝0.025V。求溶液的pH值。 解 E(左极，还原)＝0.2410V(见表7-8-1） E(右极，还原)＝(0.6997-0.05916pH)V E＝E(右极，还原)-E(左极，还原) 即 解得 0.025V＝(0.6997-0.05916pH-0.2410)V pH＝7.3
∞ 溶液的摩尔电导率 Λm ,故可根据式（7.3.6）由阴、阳离子
的无限稀释摩尔电导率求和算出。由表7.3.2知：
∞ Λm (Ag + ) = 61.92 ×10 −4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1 ∞ Λm (Cl − ) = 76.34 ×10 − 4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1
故
∞ Λm (AgCl) ≈ Λm (AgCl) ∞ ∞ = Λm (Ag + ) + Λm ( (Cl − )
E 左 = E ( Zn
2+
Zn ) = E ( Zn
θ
2+
0.05916V a ( Zn) Zn ) − lg 2 a ( Zn 2 + )
0.05916 V 1 = −0.7630 V − lg 2 0.734 × 0.001 = −0.8557 V
E右
0 .05916 V a ( Cu ) = E ( Cu Cu ) = E ( Cu Cu ) − lg 2 a ( Cu 2 + ) 0 .05916 V 1 = 0 .3400 V lg 2 0 .047 × 1 .0 = 0 .3007 V
离子独立运动定律的意义：在无限稀薄溶液中， 摩尔电导率具有严格的加和性。
) m ∧∞ (CH3COOH = ∧∞ H+ + ∧∞ CH3COO 例： m m ∞ m ∞ m
) ) = ∧ (HCl) + ∧ (CH3COONa- ∧ (NaCl
∞ m
( )
(
)
无限稀薄时离子的摩尔电导率见表 离子的摩尔电导率有必要指明涉及的基本单元。
2+ θ 2+
最后，得电池电动势：
E = E右 − E 左 = 1.1564V
写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算 Eθ{H2O,OH― |H2(g)}。 Pt | H 2 (g,100kPa) | H + ⋮⋮ OH − | H 2 (g,100kPa | Pt 解 ：该电池由酸性氢电极作阳极，碱性氢电极作阴极，其 电极反应为 1 H 2 (g,100kPa) === H + + e − 阳 极 2 1 − − 阴 极 H 2 O + e === OH + H 2 (g,100kPa) 2 电池反应为
E
θ
RT = ln K F
SP
25℃时
0.2221 − 0.7994 = 0.05916 lg K SP lg K SP = −9.7566
故得
K SP = 1.75 × 10 −10
例: 铁在酸性介质中被腐蚀的反应为： Fe+2H+(a)+(1/2)O2 →Fe2+(a)+H2O 问当a(H+)＝1，a(Fe2+)＝1，p(O2)＝p 反应向哪个方向进行? 解 将反应设计如下电池： Fe｜Fe2+(a)H+(a)｜O2(p
( C1−α)
C α
C α
Λm 2 ( ∞) 2 α C C Λm 0 K = × θ = θ× 1−α C C 1− ( Λm ) Λ∞ m
（3）测定难溶盐的溶解度
Λ 1）．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m ≈Λ ,Λ 的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。
∞ m
∞ m
2）．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就 不能忽略，所以：
Λ m 由式（7.3.3）, =κ/ c 即可计算出氯化银的溶解度：
κ 1.81 × 10 −4 S ⋅ m −1 c= = Λm 138 .26 × 10 − 4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1 = 0.01309 mol ⋅ m − 3
= 138 .26 × 10 − 4 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1