--拉曼光谱简介
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raman光谱 简介
Raman光谱技术的发展
共振拉曼 RRS(Resonance Raman Scattering)
激光共振拉曼光谱(RRS) 产生激光频率与待测分子的 某个电子吸收峰接近或重合时, 这一分子的某个或几 个特征拉曼谱带强度可达到正常拉曼谱带的104～ 106 倍, 并观察到正常拉曼效应中难以出现的、其强 度可与基频相比拟的振动光谱。 与正常拉曼光谱相比, 共振拉曼光谱灵敏度高, 可用于 低浓度和微量样品检测,在低浓度样品的检测和络合物 结构表征中, 发挥着重要作用，特别适用于生特大分 子样品检测。
Raman光谱的应用
用通常的拉曼光谱可以进行半导体、陶瓷等无 机材料的分析，如剩余应力分析、晶体结构解 析等。 拉曼光谱是合成高分子、生物大分子分析的重 要手段。如分子取向、蛋白质的巯基、卟啉环 等的分析。
Raman光谱的应用实例
从图中可以看出， 不同的碳材料其 拉曼光谱不同， 因此可以彼此区 分。
Raman光谱法的原理
Raman位移 拉曼散射中散射线频率与激 发光频率有一个频率差∆ν 叫做拉曼位移。 对不同物质： ∆ν不同； 对同一物质： ∆ν与入射光 频率无关，是表征分子振转能级的特征物理量其值取 决于振动激发态与振动基态 的能级差，∆ν=∆Ε⁄h。 Raman散射的产生： 光电场E中，分子产生诱 导偶极距ρ ρ = αE α 为分子极化率；
光源：Nd-YAG钇铝石榴石 激光器（1.064µm）； 检测器：高灵敏度的铟镓 砷探头； 特点： （1）避免了荧光干扰； （2）精度高； （3）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。 。
Raman光谱仪
微区分析装置
微区分析装置是拉曼光谱仪的一个附件，由光学显微 镜、电子摄像管、显象荧光屏、照相机等组成。可以 将局部样品的放大图显示在荧光屏上，用照相机拍摄 样品的显微图象。
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介1.拉曼光谱简介：光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。
光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。
如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。
结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。
图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。
这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。
另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。
由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。
拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。
不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。
拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。
拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。
2.表面增强拉曼散射(SERS)简介：表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)最早是由Fleishmann 等人[3]于1974年发现。
他们在研究电化学电池内银电极上吸附的吡啶分子的拉曼光谱时发现其谱线强度有明显增强，对此他们解释为电极表面粗糙化引起电极表面积的增加。
03-2 拉曼光谱简介
一二三四五六192219281928德国物理学家印度物理学家拉曼苏联人曼迭利斯20世纪50年代1960年基本处于停顿状态，被红外随激光技术的迅速发展，人们很快把激光用作拉曼光谱2.拉曼光谱技术的优越性提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。
1）由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物样品和化学化合物的理想工具。
2）拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物及无机物进行分析。
相反，若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。
3）拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差异分析进行定性研究。
在化学结构分析中，独立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
4）因为激光束的直径在它的聚焦部位通常只有0.2-2毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。
这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。
而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚焦至20微米甚至更小，可分析更小面积的样品。
5）共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强1000到10000倍。
43. 基本原理当用波长比试样粒径小得多的单色光照射气体、液体或透明试样时，大部分的光会按原来的方向透射，而一小部分则按不同的角度散射开来，产生散射光。
在垂直方向观察时，除了与原入射光有相同频率的瑞利散射外，还有一系列对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生位移的拉曼谱线，这种现象称为拉曼效应。
由于拉曼谱线的数目、位移的大小和谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。
因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。
511纵坐标是散射强度，可用任何单位表示，横坐标是拉曼位移，通常用相对于瑞利线的位移表示其数值，单位为波数（cm -1）。
拉曼光谱
短波一侧为反斯托克斯线；
4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；
拉曼光谱仪
拉曼光谱仪的基本结构
1．光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。 2．外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。 3．色散系统 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。 4．接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管 接收就是单通道接收。 5．信息处理与显示 为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频 和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。
拉曼光谱图
拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数 表示纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与 激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对 发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认 物质的组成
parallel
拉曼偏振
perpendicular
晶体对称性和取 向
拉曼峰宽晶体质量好 坏 Nhomakorabea拉曼峰强 度
物质总量
拉曼光谱的特征
1. 对不同物质Raman 位移不同； 2.对同一物质 (
v v s v0 , v s 和 v0分别为斯托克斯
位移和入射光波数) 与入射光频率无关；是表征分子振-转能级 的特征物理量；是定性与结构分析的依据；
3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，
拉曼光谱法优势
对样品无接触，无损伤；样品无需 制备 适合黑色和含水样品，试样量少
光谱成像快速、简便，分辨率高
一次可同时覆盖50-4000cm-1波数的 区间 仪器稳固，维护成本低，使用简单
拉曼光谱法的不足
拉曼散射信号弱
4.斯托克斯线强度比反斯托克斯线强；
拉曼光谱仪
拉曼光谱仪的基本结构
1．光源 它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。 2．外光路 外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。 3．色散系统 色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。 4．接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管 接收就是单通道接收。 5．信息处理与显示 为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频 和光子计数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。
拉曼光谱图
拉曼光谱的横坐标为拉曼位移，以波数 表示纵坐标为拉曼光强。由于拉曼位移与 激发光无关，一般仅用Stokes位移部分。对 发荧光的分子，有时用反Stokes位移。
拉曼光谱的信息
拉曼频率 的确认 物质的组成
parallel
拉曼偏振
perpendicular
晶体对称性和取 向
拉曼峰宽晶体质量好 坏 Nhomakorabea拉曼峰强 度
物质总量
拉曼光谱的特征
1. 对不同物质Raman 位移不同； 2.对同一物质 (
v v s v0 , v s 和 v0分别为斯托克斯
位移和入射光波数) 与入射光频率无关；是表征分子振-转能级 的特征物理量；是定性与结构分析的依据；
3.拉曼线对称地发布在瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯线，
拉曼光谱法优势
对样品无接触，无损伤；样品无需 制备 适合黑色和含水样品，试样量少
光谱成像快速、简便，分辨率高
一次可同时覆盖50-4000cm-1波数的 区间 仪器稳固，维护成本低，使用简单
拉曼光谱法的不足
拉曼散射信号弱
拉曼光谱课件
总结词
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
利用拉曼光谱分析大气中的有害物质，如二氧化氮、二氧化硫、一氧化碳等，有助于监测和治理空气 污染。
详细描述
拉曼光谱能够检测大气中不同污染物的分子振动模式，从而确定污染物的种类和浓度。这种方法具有 非接触、无损、快速和高灵敏度的特点，对于大气污染的预防和治理具有重要意义。
水体污染物的拉曼光谱分析
总结词
拉曼光谱技术可用于检测水体中的有害物质，如重金属离子、有机污染物等，为水环境 的监测和治理提供有力支持。
详细描述
通过对水体样本进行拉曼光谱扫描，可以获取水中污染物的分子振动信息，从而判断污 染物的种类和浓度。这种方法在水质监测、饮用水安全等领域具有广泛的应用前景。
土壤污染物的拉曼光谱分析
总结词
用于分离拉曼散射信号中的不 同波长成分。
光电倍增管
用于检测拉曼散射信号，转换 为电信号。
实验操作流程
显微镜观察
使用显微镜观察样品，选择测 量区域和焦点。
数据采集
采集拉曼散射信号，记录光谱 数据。
样品准备
选择适当的样品，进行表面清 洁和干燥。
光路调整
调整拉曼光谱仪、单色仪和显 微镜的光路，确保测量区域的 聚焦。
与生物学和医学交叉
拓展拉曼光谱在生物分子结构和细胞代谢过程 中的应用。
与计算科学交叉
利用计算模拟方法预测分子拉曼光谱，指导实验设计和优化。
THANK YOU
总结词
高分子化合物的拉曼光谱分析主要依赖于链振动和侧基的振动，可以提供高分子化合物的结构和序列信息。
详细描述
拉曼光谱能够检测高分子化合物中主链和侧基的振动模式，从而推断出高分子的结构和序列。通过分析拉曼光谱 ，可以确定高分子化合物的聚合度、序列长度和支链结构等信息。
Laman光谱详解
激光拉曼光谱与红外光谱比较
拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。 因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼 光谱中，红外光谱解析中的定性三要素(吸收频率 、强度和峰形)对拉曼光谱解析也适用。
但两种光谱在提供信息上也有差异：一般来说， 分子的对称性愈高，红外与拉曼光谱的区别就愈 大，非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈，极 性官能团的红外谱带较为强烈。
表面增强拉曼技术有效地解决了拉曼散射的低 灵敏度问题，大大降低了荧光干扰，它使单分 子检测成为了可能，检测限达到了皮克级。
SERS增强机理
λlaser N
研究背景
化学增强（极化率的改变）
化学成键导致的非共振增强
λscatte r
形成表面络合物导致的共振增强 光诱导电荷转移的类共振增强
分子在入射光的电场作用下，正负电荷中心相对移动极化而 产生诱导偶极矩 p，p正比于电场强度E, 比例系数α称为分子
的极化率。即 p =αE。
红外光谱只与固有的永久偶极矩有关，与分子极化率无关。 拉曼散射谱线的强度与诱导偶极矩成正比 。
拉曼散射光谱的优点
– (1)拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状 、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接 用来测量。由于激光束的直径较小，且可进一步聚 焦，因而极微量样品都可测量。
2021/4/18
2
拉曼光谱简介
拉曼散射现象的发现 (C. V. Raman ) Nobel Prize in Physics 1930 拉曼光谱是分子振动光谱的一种， 它属于散射光谱，它的产生基于光与分子的非 弹性碰撞。光子与分子间有能量交换的过程。
光散射 - 瑞利散射
散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导
（体现在弱信号检测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。
拉曼光谱
Raman散射原理
E1 + h0 1. Raman effect： E2 + h0 Raman散射的两种跃
迁的能量差： E=h(0 - ) 产生stokes线；强；基 态分子多； E=h(0 + ) 产生反stokes线；弱； 2. Raman shift： Raman 散 射 光 与 入 射 光频率差；
联合散射 光谱
拉曼散射光谱（Raman）
一.拉曼光谱简介
1922 1928 1928
斯梅卡尔
预言新的谱 线 频率与方向 都发生改变
拉曼 （C.V.Raman） 在气体与液体 中观测到一种 特殊光谱的散 射 获1930年诺贝 尔物理奖
苏联人曼迭利 斯塔姆、兰兹 贝尔格 在石英中观测 到拉曼散射
一 拉曼光谱概述
• •
复 习
科学和技术都是以自然界为对象，大至宇宙中的日月
星辰，小至组成一切物质的基本粒子，都是科学认识 的对象。
空间尺度 （相差 1046） 1026 m（约150亿光年）（宇宙）——10-20 m（夸克） 时间尺度 （相差1045 ）
1018 s（150亿年）（宇宙年龄）——10-27 s（硬 射线周期）
拉曼光谱的发展――RR与SERS技术
4
拉曼光谱及其联用技术应用
光谱分类
联合散射光谱
光谱分析法
吸收光谱
发射光谱
光谱分类
发射光谱
原子发射光谱（AES）、原子荧光光谱（AFS）、X射 线荧光光谱法（XFS）、分子荧光光谱法（MFS）等
吸收光谱
紫外－可见光谱（UV-Vis）、原子吸收光谱（AAS）、 红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）等
二.拉曼光谱与红外光谱的比较
拉曼光谱简介
有对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼之一有活性，则
另一非活性；
2）互相允许法则
无对称中心的分子其分子振动对红外和拉曼都是活性的 ； 3）互相禁止法则 少量分子的振动模式对红外和拉曼都是非活性的。
8
O
1.0
4 -A M IN O B E N ZO IC A C ID -IR 4 -A m i n o b e n z o i c a c i d -R a m a n
提供重原子的振动信息 ； 4）由于水的散射光谱极弱，因此拉曼光谱特别适合于研究水 溶液体系 ； 5）固体样品可直接测定，无需制样。
5
4．与红外光谱的关系
共同点：二者都反映分子振动的信息。 不同点：其物理过程不同。
1）拉曼效应是光散射过程，因此是发射光谱，而红外光 谱是吸收光谱； 2）拉曼光谱来源于分子的诱导偶极矩，与分子极化率变化
2
• 1960年代，激光技术的成熟极大的推动了
什么是拉曼效应呢？
光照射到物质上时会发生散射，大部分散射光的频率不变， 这部分光叫做瑞利散射。还有一小部分光的频率在散射后发 生了变化，频率的变化决定于散射物质的特性，这就是拉曼 效应。 拉曼光谱是入射光子和分子相碰
撞时，分子的振动能量或转动能
量和光子能量叠加的结果，利用 拉曼光谱可以把处于红外区的分 子能谱转移到可见光区来观测。 因此拉曼光谱作为红外光谱的补 充，是研究分子结构的有力武器。
15
5. 2 FT-Raman光谱 FT-Raman采用傅立叶变换技术对信号进行收集，多次累加来 提高信噪比，并用Nd：YAG 的近红外激光光源（钇铝石榴石
激光器，波长1064 nm）照射样品，大大减弱了荧光背景 。
和传统色散光谱仪不同的 是，FT-Raman光谱仪采 用近红外光源，没有分光 系统，而且检测器采用了 高灵敏度的铟镓砷探头 。
拉曼光谱简介及原理
1928~1940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要 手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来 的缘故； 1940~1960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼 效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必 须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期， 红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光 束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想光 源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、 化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越 来越受研究者的重视。
8
2.2 拉曼频移（Raman shift）
Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变， 所以他是特征的。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
9
2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系
分子在静电场E中，极化感应偶极距p p＝ αE α为极化率
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α 也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
10
3. 仪器结构与原理
11
高压电源
凹面镜
样品 单色仪 光电倍增管
驱动电路 激 光 器
光子计数器
计算机
显示器
12
光子计数器的组成
13
14
激光器 40MW半导体激光器
532nm
频率高，拉曼光强大
试样室 发射透镜
使激光聚焦在样品上
使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝
收集透镜
单色仪 仪器心脏
λ
透过光λ不变 瑞 利 散 射
8
2.2 拉曼频移（Raman shift）
Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变， 所以他是特征的。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
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2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系
分子在静电场E中，极化感应偶极距p p＝ αE α为极化率
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化率 分子中两原子距离最大时，α 也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
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3. 仪器结构与原理
11
高压电源
凹面镜
样品 单色仪 光电倍增管
驱动电路 激 光 器
光子计数器
计算机
显示器
12
光子计数器的组成
13
14
激光器 40MW半导体激光器
532nm
频率高，拉曼光强大
试样室 发射透镜
使激光聚焦在样品上
使拉曼光聚焦在单色仪的入射狭缝
收集透镜
单色仪 仪器心脏
λ
透过光λ不变 瑞 利 散 射
拉曼光谱简介
拉曼光谱简介
Raman spectra
拉曼光谱基本原理
拉曼效应是光与物质分子之间发生能量交 换的结果，光照射到物体上会发生弹性散射 和非弹性散射。 弹性碰撞：光子和分子之间没有能量交换， 仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于 入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞 利散射。 非弹性碰撞：光子和分子之间在碰撞时发生 了能量交换，即改变了光子的运动方向，也 改变了能量。使散射频率和入射频率有所不 同。此类散射在光谱上被称为拉曼散射。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因 而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉 曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于 玻璃毛细管中测量。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富 的谱带。S-S，C-C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。
拉曼光谱基本原理
characteristic Raman frequencies
拉曼频率的确认
composition of material
物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
changes in frequency of Raman peak
拉曼峰位的变化
stress/strain State 张力 / 应力 crystal symmetry and orientation
晶体对称性和取向
e.g. Si 10 cm-1 shift per பைடு நூலகம் strain e.g. orientation of CVD diamond grains e.g. amount of plastic deformation e.g. thickness of transparent coating
Raman spectra
拉曼光谱基本原理
拉曼效应是光与物质分子之间发生能量交 换的结果，光照射到物体上会发生弹性散射 和非弹性散射。 弹性碰撞：光子和分子之间没有能量交换， 仅改变了光子的运动方向，其散射频率等于 入射频率，这种类型的散射在光谱上称为瑞 利散射。 非弹性碰撞：光子和分子之间在碰撞时发生 了能量交换，即改变了光子的运动方向，也 改变了能量。使散射频率和入射频率有所不 同。此类散射在光谱上被称为拉曼散射。
(2)水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因 而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉 曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样品可放于 玻璃毛细管中测量。
(3)对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富 的谱带。S-S，C-C，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱中信号较为强烈。
拉曼光谱基本原理
characteristic Raman frequencies
拉曼频率的确认
composition of material
物质的组成
e.g. MoS2, MoO3
changes in frequency of Raman peak
拉曼峰位的变化
stress/strain State 张力 / 应力 crystal symmetry and orientation
晶体对称性和取向
e.g. Si 10 cm-1 shift per பைடு நூலகம் strain e.g. orientation of CVD diamond grains e.g. amount of plastic deformation e.g. thickness of transparent coating
拉曼光谱简介
电话； (021) 64515208
传真： (021) 64515288源自网址： 电子信箱：info@
波长、波数、拉曼位移的关系可以由图 2 来解释。这是氯仿的拉曼光谱图，从下到
上三个横坐标分别表示波长、波数、拉曼位移。我们以拉曼位移在 667cm-1 处的拉曼特
所以增加入射光的频率、样品的浓度，都可以增强拉曼散射效应。散射参数与分子 的散射截面有关，增大散射截面也可以提高散射效应, 如共振拉曼和表面增强拉曼。拉
曼散射效率很低，因此拉曼散射光的强度要比瑞利光和荧光弱。举一个例子如果有一百 万个光子，大约有 999000 个瑞利散射光子，999 个荧光光子，只有一个是拉曼散射光
上海市漕宝路 400 号，明申商务广场 2206 室 邮编:200233
电话； (021) 64515208
传真： (021) 64515288
网址： 电子信箱：info@
最后拉曼散射光的强度可以用下面的方程表示：
I = I0 ⋅ A(υ) ⋅ J (υ) ⋅υ 4 ⋅ C I0 ,入射光的强度； A(υ) 为分子自吸收系数； J (υ) 为分子散射参数； υ 为入射光频率（与波长成反比）， C 为样品浓度。
子的非完全振动产生红外吸收带，一些强极性基团，如羟基、酮等在红外光谱有吸收带，
而测不到拉曼光谱。非极性的，但易于极化的基团，如二烯烃、双硫键等，不会产生红
外光谱，但有明显的拉曼光谱。由此可见，红外光谱与拉曼光谱可以相互补充，结合使
用这两种技术可以获得丰富完整的分子结构信息。
在拉曼光谱图中横坐标表示的拉曼位移（Raman shift），单位为波数用 cm-1 表示， 它是入射光的波数与散射光波数之差。波数是波长的倒数，用υ 表示， υ = 1 。
拉曼光谱及其应用
1800000
900 700 800 600 700
56000
500400
400 300 300
202000
100
Wavenumber cm-1
中的样品等尤其有用)
Non-destructive analysis: 无损分析 Almost no sample preparation: 几乎不用样品制备 Very small amount of sample:所须样品量少
Characteristic vibrational spectrum: 指纹性振动谱
❖ Induced dipole moment ❖ 拉曼光谱与红外光谱是相互补充
拉曼光谱的发展――RR与SERS技术
拉曼效应问题：信号太弱
共振拉曼效应
(ResonanceR aman ,RR)
表面增强拉曼散射 (Surface Enhanced Raman spectroscopy ,SERS)
以频率能激发电子至激激发态的 入射光去激发一個化合物，此時 部分的拉曼譜線強度會加強，這 是分子能階的电子转移与振动耦 合的結果，称为共振拉曼散射。
从图中可以看出，不同的碳材料其拉曼光谱不同， 因此可以彼此区分。
Analysis of Artwork
Ancient tibetian Mandala
RRaammaann IInntteennssiittyy 0.0.0006 0.0080.020.010 00..00142 0.0104.060.016 00..00818 0.020.010
拉曼光谱及其应用
拉曼光谱简介及其在分析化学中 的应用
1 拉曼光谱简介
2 拉曼光谱与红外光谱的比较
3 拉曼光谱的发展――RR与SERS技术 拉曼光谱及其联用技术应用
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介
表面增强拉曼散射(SERS)光谱简介1.拉曼光谱简介：光与物质分子的碰撞可以分为两类，即弹性碰撞和非弹性碰撞。
光的散射可以看作是光子与物质碰撞后运动方向的改变。
如果发生的是弹性碰撞，即光子仅改变运动方向而在碰撞过程中没有发生能量交换，这种散射为瑞利散射(Rayleigh scattering)；如果发生的是非弹性碰撞，即光子不仅发生了运动方向的改变，而且在碰撞过程中有能量交换，这种散射就是拉曼散射(Raman scattering)。
结合图1我们可以更加清楚地了解光的散射过程。
图1 瑞利散射与拉曼散射的基本原理在激发光的激发下，分子从它的某一振动态(基态或激发态)跃迁到一个激发虚态，在皮秒时间尺度内跃迁回基态，同时伴随着光子的释放。
这时，大部分跃迁回基态时所释放的光子的波长与激发光相同，就是瑞利散射线。
另有少数光子的波长与激发光不同，即拉曼散射线，该散射又可以分为两类(见图1)：Stokes 散射和反Stokes散射。
由于常温下处于振动基态的分子数远多于处于振动激发态的分子数，所以Stokes谱线要比反Stokes线强得多。
拉曼光谱所关心的是拉曼散射光与入射光频率的差值，即拉曼频移。
不同的激发光所产生的拉曼散射光频率也不相同，但是拉曼频移是相同的。
拉曼频移表征的是化合物的振动—转动能级，在这一点上拉曼光谱与红外光谱是十分相似的[1,2]。
拉曼光谱是一项重要的现代光谱技术，它的应用早已超出化学、物理的范畴，渗透到生物学、矿物学、材料学、考古学和工业产品质量控制等各个领域，成为研究分子结构和组态、确定晶体结构的对称性、研究固体中的缺陷和杂质、环境污染物、生物分子和工业材料微观结构的有力工具。
2.表面增强拉曼散射(SERS)简介：表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering)最早是由Fleishmann 等人[3]于1974年发现。
他们在研究电化学电池内银电极上吸附的吡啶分子的拉曼光谱时发现其谱线强度有明显增强，对此他们解释为电极表面粗糙化引起电极表面积的增加。
拉曼光谱
用成为关注的热点。一般采用光纤探针采样，傅 立叶变换拉曼光谱仪或CCD多通道探测光谱仪以 及化学计量学方法进行定量。常规拉曼光谱、傅 立叶变换拉曼光谱和表面增强拉曼光谱已经进行 聚合物和聚合过程、化学反应、药物学工业生 产、食品化学工业等过程分析和质量控制。
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
选律
多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收 带，基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。 3N=平动自由度十转动自由度十振动自由度
转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起
FT
(a)由一个单色光产生的相干图象
I
FT (b)由两个单色光产生的相干图象 FT (c)由多个单色光产生的相干图象
迈克耳逊干涉仪光路
光线①和光线②是的相干光，可产生干涉。
光路中加补偿板G2的作用是使分束后的光线①和光线 ②都以相等的光程分别通过G1、G2两次，补偿了只有 G1而产生的附加光程差。M2′是M2被G1上半透膜反 射所成的虚象，在观测者看来好象M2位于M2′的位 置并与M1平行，在它们之间形成了一个空气薄膜。移 动M1即可改变空气膜的厚度。
料释放出电子〈负电〉与空穴
〈正电〉。经由外部加入电压， 这些电子会被转移到不同极性的 另一个硅层暂存起来。电子数的 多寡和曝光过程光点所接收的光 量成正比。
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 1）同种分子的非极性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。
水可作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定 固体样品可直接测定
水不能作为溶剂
不能用玻璃容器测定
需要研磨制成 KBR 压片
选律
多原子分子在红外光谱图上可以出现一个以上的基频吸收 带，基频吸收带的数目等于分子的振动自由度。 3N=平动自由度十转动自由度十振动自由度
转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起
FT
(a)由一个单色光产生的相干图象
I
FT (b)由两个单色光产生的相干图象 FT (c)由多个单色光产生的相干图象
迈克耳逊干涉仪光路
光线①和光线②是的相干光，可产生干涉。
光路中加补偿板G2的作用是使分束后的光线①和光线 ②都以相等的光程分别通过G1、G2两次，补偿了只有 G1而产生的附加光程差。M2′是M2被G1上半透膜反 射所成的虚象，在观测者看来好象M2位于M2′的位 置并与M1平行，在它们之间形成了一个空气薄膜。移 动M1即可改变空气膜的厚度。
料释放出电子〈负电〉与空穴
〈正电〉。经由外部加入电压， 这些电子会被转移到不同极性的 另一个硅层暂存起来。电子数的 多寡和曝光过程光点所接收的光 量成正比。
拉曼光谱写癌症
拉曼光谱写癌症
拉曼光谱是一种常用的非破坏性分析技术，能够快速准确地检测化学物质的成分和结构。
在癌症领域，拉曼光谱可以被用来鉴别癌症组织和正常组织之间的差异。
以下是详细概述：
1. 拉曼光谱简介
拉曼光谱是一种基于拉曼散射现象的光谱技术。
当物质受到激发光的作用后，会发生与激发光有不同频率的散射光，这种现象就被称为拉曼散射。
通过分析散射光的频率和强度，就能够确定物质的成分和结构。
2. 拉曼光谱在癌症诊断中的应用
拉曼光谱可以通过探测癌症组织和正常组织的化学成分差异，实现癌症诊断。
一些研究表明，不同类型的癌症组织在拉曼光谱上表现出不同的特征峰位和峰形，在不破坏样本的情况下，可以快速准确区分癌症组织和正常组织。
3. 拉曼光谱在肿瘤边缘检测中的应用
拉曼光谱还可以用于肿瘤边缘检测。
在手术中，确定肿瘤边缘的位置很重要，这有助于实现完整切除，降低癌症复发率。
研究表明，拉曼光谱可以检测到肿瘤组织和正常组织之间的差异，因此可以用来确定
肿瘤边缘的位置。
4. 拉曼光谱在治疗跟踪中的应用
拉曼光谱还可以用于治疗跟踪。
在癌症治疗过程中，需要及时判断疗效。
研究表明，拉曼光谱可以通过检测肿瘤组织中某些分子的变化，判断治疗效果，因此可以用来指导治疗方案的调整。
5. 拉曼光谱的前景
随着拉曼光谱技术的不断发展，其在癌症诊断、治疗跟踪、肿瘤边缘检测等方面的应用前景越来越广阔。
未来，拉曼光谱有望成为一种常规的癌症检测手段，为癌症患者提供更加准确、快速的诊断和治疗方案。
普通拉曼光谱
入了一些误差的可能性，会对分析的结果产生一定的影响。
11
拉曼光谱技术的优缺点及发展前景
影响拉曼光谱前景的因素：
1.市场动态—市场呈强势增长状态，成为科研机构的新“宠儿”。 最新研究报告表明，2014年，拉曼光谱市场价值超过1.3亿美元，显示出 高潜力的增长态势，2020年全球实验室和手持拉曼仪器的市场将达5.24亿 美元。 2.产品研发—机构、企业共同发力，创新成为拉曼光谱仪发展的第一动力。 为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内科研机构加快研发脚步，以 创新的力量推动国产仪器发展。如屹谱仪器制造（上海）有限公司自主研 发制造出国内首款手持式拉曼光谱仪。 3.政府的相关政策—建立仪器行业规范，推动拉曼光谱仪器又好又快发展。 国家加大对仪器设备正规化的重视程度，国产仪器标准将走向正轨，同时 有效推动国产拉曼光谱仪稳步发展。
5
拉曼光谱仪工作原理
简而言之，不同的物质具有不同的特征光谱。这是拉曼光 谱可以作为分子结构定性分析的依据。 所以，当激光照射到不同样品后产生的散射光通过瑞利滤 光片进入到探测器中会产生不同的光谱。根据此实验原理， 可以定性分析该样品的成份。
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
普通拉曼光谱的应用
拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进 行定性分析。
4
拉曼光谱仪工作原理原理谱仪工作原理
• 当激光通过显微镜照射到样品上后， 样品分子使入射光发生散射。大部分 光只是改变传播方向而频率不变，产 生瑞利散射；极少数光不仅改变了传 播方向也改变了频率，产生拉曼散射。
• 拉曼散射是由于分子极化率的改变而 产生的。拉曼位移取决于分子振动能 级的变化，不同化学键或基团有特征 的分子振动，因此有特定的能级变化， 所以与之对应的拉曼位移也是特征的。
11
拉曼光谱技术的优缺点及发展前景
影响拉曼光谱前景的因素：
1.市场动态—市场呈强势增长状态，成为科研机构的新“宠儿”。 最新研究报告表明，2014年，拉曼光谱市场价值超过1.3亿美元，显示出 高潜力的增长态势，2020年全球实验室和手持拉曼仪器的市场将达5.24亿 美元。 2.产品研发—机构、企业共同发力，创新成为拉曼光谱仪发展的第一动力。 为了打破进口仪器垄断国内市场的局面，国内科研机构加快研发脚步，以 创新的力量推动国产仪器发展。如屹谱仪器制造（上海）有限公司自主研 发制造出国内首款手持式拉曼光谱仪。 3.政府的相关政策—建立仪器行业规范，推动拉曼光谱仪器又好又快发展。 国家加大对仪器设备正规化的重视程度，国产仪器标准将走向正轨，同时 有效推动国产拉曼光谱仪稳步发展。
5
拉曼光谱仪工作原理
简而言之，不同的物质具有不同的特征光谱。这是拉曼光 谱可以作为分子结构定性分析的依据。 所以，当激光照射到不同样品后产生的散射光通过瑞利滤 光片进入到探测器中会产生不同的光谱。根据此实验原理， 可以定性分析该样品的成份。
6ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
普通拉曼光谱的应用
拉曼光谱的分析方向有： 定性分析：不同的物质具有不同的特征光谱，因此可以通过光谱进 行定性分析。
4
拉曼光谱仪工作原理原理谱仪工作原理
• 当激光通过显微镜照射到样品上后， 样品分子使入射光发生散射。大部分 光只是改变传播方向而频率不变，产 生瑞利散射；极少数光不仅改变了传 播方向也改变了频率，产生拉曼散射。
• 拉曼散射是由于分子极化率的改变而 产生的。拉曼位移取决于分子振动能 级的变化，不同化学键或基团有特征 的分子振动，因此有特定的能级变化， 所以与之对应的拉曼位移也是特征的。
拉曼光谱基本原理通用课件
峰形与对称性 拉曼光谱的峰形反映了散射过程的对称性。对称 性越高，峰形越尖锐；对称性越低，峰形越宽钝。
CHAPTER
内标法与外标法
内标法
通过在样品中添加已知浓度的标准物质作为内标，利用内标物的峰面积或峰高与浓度之间的线性关系，对未知样 品的浓度进行定量分析。
外标法
通过比较已知浓度的标准样品的拉曼光谱与未知样品的拉曼光谱，根据标准样品的浓度和峰面积或峰高之间的关 系，对未知样品的浓度进行定量分析。
峰面积法与峰高法
要点一
峰面积法
通过测量拉曼光谱中某个峰的面积，利用峰面积与浓度之 间的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
要点二
峰高法
通过测量拉曼光谱中某个峰的高度，利用峰高与浓度之间 的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
多元光谱分析方法
• 多元光谱分析方法：利用多个拉曼光谱之间的信息，通过统计分析和数学建模，对未知样品的成分和浓度进行 定量和定性分析。例如偏最小二乘法、主成分分析法等。
拉曼散射的物理过程
当光波与介质分子相互作用时，光波吸收或释放能量，导致光波的频率发生变 化。这种变化遵循斯托克斯-拉曼散射定律。
拉曼光谱的峰位与峰强
1 2 3
峰位的确定 拉曼光谱的峰位表示散射光的频率变化，通常用 波数（cm^-1）或波长（nm）表示。
峰强的意义 峰强表示散射光的强度，反映了散射过程的概率 大小。一般来说，峰强越强，表示该频率的散射 过程越容易发生。
拉曼光谱的未来
随着技术的不断进步，拉曼光谱将在未来发挥更 加重要的作用。
拉曼光谱的基本原理及特点
拉曼光谱基本原理
拉曼光谱是一种基于光的散射效 应的技术，通过分析散射光的频 率和强度来推断样品的性质。
CHAPTER
内标法与外标法
内标法
通过在样品中添加已知浓度的标准物质作为内标，利用内标物的峰面积或峰高与浓度之间的线性关系，对未知样 品的浓度进行定量分析。
外标法
通过比较已知浓度的标准样品的拉曼光谱与未知样品的拉曼光谱，根据标准样品的浓度和峰面积或峰高之间的关 系，对未知样品的浓度进行定量分析。
峰面积法与峰高法
要点一
峰面积法
通过测量拉曼光谱中某个峰的面积，利用峰面积与浓度之 间的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
要点二
峰高法
通过测量拉曼光谱中某个峰的高度，利用峰高与浓度之间 的线性关系，对未知样品的浓度进行定量分析。
多元光谱分析方法
• 多元光谱分析方法：利用多个拉曼光谱之间的信息，通过统计分析和数学建模，对未知样品的成分和浓度进行 定量和定性分析。例如偏最小二乘法、主成分分析法等。
拉曼散射的物理过程
当光波与介质分子相互作用时，光波吸收或释放能量，导致光波的频率发生变 化。这种变化遵循斯托克斯-拉曼散射定律。
拉曼光谱的峰位与峰强
1 2 3
峰位的确定 拉曼光谱的峰位表示散射光的频率变化，通常用 波数（cm^-1）或波长（nm）表示。
峰强的意义 峰强表示散射光的强度，反映了散射过程的概率 大小。一般来说，峰强越强，表示该频率的散射 过程越容易发生。
拉曼光谱的未来
随着技术的不断进步，拉曼光谱将在未来发挥更 加重要的作用。
拉曼光谱的基本原理及特点
拉曼光谱基本原理
拉曼光谱是一种基于光的散射效 应的技术，通过分析散射光的频 率和强度来推断样品的性质。
拉曼光谱
• 傅立叶变换拉曼可以很好地用于常规分析，易于和 FT-IR 红外光谱仪联用，并且具有较高的光谱分辨率 和优良的波长准确度。在实验室等场合的科学研究 中对分辨率有较高的要求时是较好的选择。
• 色散型拉曼系统的优势在于在同一台仪器上既可进 行常规的分析，又具有进行科学研究的能力。有多 个激光波长，可以根据多种样品的具体情况以及散 射性质选择最优化方案，从而实现增强灵敏度、控 制穿透深度、抑制荧光等等。
Rayleigh散射
h(0 - )
h0 +
Raman散射 h
E0基态， E1振动激发态； E0 + h0 ， E1 + h0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态.
Fig. 63. Copper chloride, λ 0=514.5 nm, 0.5 mW.
Fig. 52. Perspex, λ 0=1064 nm, 80 mW.
化学, 2005, 33 ( 2) : 272-276.
[ 8 ] 张向萍, 李淑卿. 盐酸曲马多镇痛作用的研究概况[ J ] . 现代中西医结 合杂志, 2005, 14 (14) : 1920-1922.
拉曼光谱及其应用
拉曼光谱
• • • • • • 简介 基本原理 激光拉曼光谱仪 拉曼光谱技术分类 应用 展望
一、简介
• 拉曼光谱是一种散射光谱，它是1928 年印度物理学家C. V. Raman 发现的。
• 30 年代拉曼光谱曾是研究分子结构的主要手段，此时的 拉曼光谱仪是以汞弧灯为光源，物质产生的拉曼散射谱线 极其微弱，因此应用受到限制，尤其是红外光谱的出现， 使得拉曼光谱在分子结构分析中的地位一落千丈。 • 至60 年代激光光源的问世，以及光电讯号转换器件的发 展给拉曼光谱带来新的转机。世界上各大仪器厂家相继推 出了激光拉曼光谱仪，此时拉曼光谱的应用领域不断拓宽。
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hv0
反斯托克斯线 h(v0+v1)
(v0+v1)
v=1 hv1
v=0
3
拉曼光谱的基本原理
Raman spectrum of CCl4
处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线 强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比可用这样一个式子表示：
I反斯托克斯
/ I斯托克斯
(0 (0
Raman Intensity
Over-The-Counter Tablet, 785 laser
0
3000
2500
2000
1500
1000
500
Raman shift (cm-1)
31
Highly fluorescent sample:Poly(9-vinylcarbazole)
32
镜头的选择
FT-IR Transmission Spectrum
80 60 40 20
4 Raman Spectrum
3 2 1
4000
3000
2000
1000
9
项目
红外光谱
拉曼光谱
分子结构与光 谱活性
分子结构测定 范围
测试对象与品 种
极性分子及基团通常是红 非极性分子及基团通常是
外活性的
拉曼活性的
适于分子端基的测定
50 0 -0
Hale Waihona Puke 1 4001 200
1 000 cm-1
8 00
6 00
30 25 20 15 10 5 0
24
10 micron depth
Raman Intensity
17 micron depth
27 micron depth
1800 1600 1400 1200 1000 800
600
400
11
5.C−C，N−N，S−S，和C−S等单键在拉曼光谱中产生强谱带，而在红外 光谱中为弱谱带。
6.C=C，C=N，N=N，C≡C和C≡N等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为 很强的谱带，在红外光谱中为很弱的谱带，而C=O伸缩振动在红外光谱中 有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。
7.环状化合物在拉曼光谱中有一个很强的谱带，是环的全对称(呼吸)振动的 特征，这个振动频率由环的大小所决定。
拉曼光谱
一 拉曼光谱基本原理 二 拉曼光谱与红外光谱比较 三 拉曼光谱仪简介 四 影响拉曼光谱测定的因素 五 拉曼光谱应用 六 表面增强拉曼简介
一 拉曼光谱的基本原理
The first renaissance
1928, Raman and Krishnan discovered the effect in Calcutta while studying the scattering of sunlight.
模糊。 （5）近红外光在光导纤维中传递性能好，可用于遥感检测。
18
(3) 共焦显微拉曼光谱仪
进入90年代，拉曼光谱仪的研制获得了重要进展。 研制出新一代激光共焦显微拉曼光谱仪。
19
Non-Destructive depth analysis Dependant on aperture size and objective Depth selected by focusing z-axis of scope stage
1930, Raman was awarded Nobel Prize for his discovery of Raman effect.
C.V. Raman an Indian Physicist
拉曼光谱的发现
2
斯托克斯线
hv0 h(v0-v1)
hv0 E1
E0
(v0-v1)
v0
瑞利线 hv0
Raman shift (cm-1)
25
MAPPING
显微的MAPPING功能结合专用的显微镜软件．可 以对样品表面进行全面地分析，提供样品每一点的各种 信息．并可以将采集到的数据以多种方式显示到屏幕上， 例如等高图、立体图、瀑布图、拉曼图、微区图等，使 分析结果更直观
26
Dispersive Raman Microscope Map of Acetaminophen in Tablet
1.采用1064nm的Nd:YAG激光代替了通常的可见激光。用 以调整和校正仪器的方便。 2.采用Michelson干涉仪代替通常的光栅单色器。瑞利 散射光的降低采用介质膜棱光镜（也称光学过滤器）， 它可放在样品光路和干涉仪之间。 3.探测器采用对近红外有灵敏效应的Ge二极管和InGaAs 探测器。傅立叶变换，获得拉曼位移即拉曼光强。
射截面
cm2 molecule-1sr-1
仪器的收集，传输
和检测效率
散射信号量的总计算公式 29
波长的选择
拉曼信号的强度正比与散射光频率的四次方 I∝1/4 理想的情况是选择避免荧光的最短激光波长
Silicon 1064 nm laser 400
Raman Intensity
8000
Silicon, 785 nm laser
35
Counts
8000
14
(2) 傅立叶变换拉曼光谱仪
色散型拉曼光谱仪大都采用可见光作激发光源和光栅分光 得到拉曼光谱。
这类光谱仪存在的缺点： （1）采用可见光激发，容易产生荧光。
在生物大分子分析时将拉曼光谱掩盖，造成高背景。 （2）可见光能量高，样品易光解，热解。 （3）使用光栅分光和狭缝，光谱分辨率受到限制，光谱波数的重现性和
3000 Silicon, 532 nm laser
0
3000
2500
2000
1500
1000
500
Raman shift (cm-1)
30
Shorter Wavelengths are Not Always Better!
Over-The-Counter Tablet, 532 laser Over-The-Counter Tablet, 633 nm laser
适于分子骨架的测定
测试荧光物质方便，测试 测试荧光物质不便，测试
单晶、金属不便
单晶、粉末方便
水溶液测试 有一定限制
不受水的干扰
样品制备 定量分析 谱库
需要制样
无需制样
可以
有些不便
谱库存谱图及数据有几十 谱库较少 万
10
1.非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带，而强极性基团振 动有较强的红外谱带。但有个别例外，如C≡N基团的光谱有很强的 拉曼谱带，通常在红外光谱中很弱。
几何因子,
molecules·cm-3 与试样形
(molecules·cm-2) 貌有关
光学元 件，色 散系统 的光传 输率
检测时 间s
signal
I lase
r
d
d
a
DaVa
K
ToTmQt
信号电子量
检测试样体 单个分子的微分散 积cm3(cm2)
收集立 体角sr
检测器的 量子效率 e-·photon-1
样点处的激光功率密度仍然很大.
3s
900
1200
1500
1800
Raman Shift (cm-1)
考虑样品的承受能力，激光功率密度不能太高，否则可能由 于光热或光解作用而使样品发生变化。方法有:
1. 采用能量低的激发光 2. 降低激光功率: 使用衰减片降低激光功率;小倍数的收集透
镜 3. 离焦: 让样品脱离激光聚焦焦点,功率密度即成指数下降
)4 )4
exp(h / kT)
4
灵敏度低 I入射= (103-105) I瑞利 I瑞利= (103-106) I拉曼
分子与光子作用截面（Cross-Section)
拉曼
～10-30 cm2/分子
红外
～10-20 cm2/分子
荧光
～10-16 cm2/分子
5
拉曼峰的辩别
a: 只要是拉曼散射就会有斯托克斯线和反斯托克斯线同时对 称出现
27
Dispersive Raman Microscope Maps of All 3 Components in the tablet
Acetaminophen
Caffeine
Aspirin
28
4 影响拉曼光谱的因素
激光功率密度 photons·s-1·cm-2 (或W ·s-1·cm-2)
分子数密度
精度差。用标准样品校正波数，狭缝限制了光通量，信噪比不高。
15
傅立叶变换拉曼光谱仪组成
傅立叶变换拉曼光谱仪与色散型拉曼光谱仪完全不同， 它主要由以下几个部分组成：激光光源，样品室，相干滤波器，
Michelson干涉仪，检测器，计算机处理数据（进行傅立叶变换）。
傅立叶变换拉曼光谱仪的光路图
16
FT-Raman光谱仪与激光拉曼光谱仪的不同之处
斯托克斯散射 ( 0 s )
s 0 q
0 s
反斯托克斯线
s 0 q
s 0
6
b:拉曼峰的频移与激发波长无关（改变激发波长）
拉曼峰的频移与激发波长无关，即拉曼峰相对频移量不变。
7
c: 通过工具书，核对所用激光波长中含有的等离子线
8
2 红外光谱与拉曼光谱的比较
Raman Intensity %Transmittance
8.芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。
9.H−H和C−O−C类型的基团有一个对称伸缩振动和一个反对称伸缩振动， 前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。
10.各种振动的倍频及和频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉 曼光谱中弱到难以检测的程度。
反斯托克斯线 h(v0+v1)
(v0+v1)
v=1 hv1
v=0
3
拉曼光谱的基本原理
Raman spectrum of CCl4
处于基态的分子总是占绝大多数，所以斯托克斯线强度远远高于反斯托克斯线 强度。斯托克斯线与反斯托克斯线的强度比可用这样一个式子表示：
I反斯托克斯
/ I斯托克斯
(0 (0
Raman Intensity
Over-The-Counter Tablet, 785 laser
0
3000
2500
2000
1500
1000
500
Raman shift (cm-1)
31
Highly fluorescent sample:Poly(9-vinylcarbazole)
32
镜头的选择
FT-IR Transmission Spectrum
80 60 40 20
4 Raman Spectrum
3 2 1
4000
3000
2000
1000
9
项目
红外光谱
拉曼光谱
分子结构与光 谱活性
分子结构测定 范围
测试对象与品 种
极性分子及基团通常是红 非极性分子及基团通常是
外活性的
拉曼活性的
适于分子端基的测定
50 0 -0
Hale Waihona Puke 1 4001 200
1 000 cm-1
8 00
6 00
30 25 20 15 10 5 0
24
10 micron depth
Raman Intensity
17 micron depth
27 micron depth
1800 1600 1400 1200 1000 800
600
400
11
5.C−C，N−N，S−S，和C−S等单键在拉曼光谱中产生强谱带，而在红外 光谱中为弱谱带。
6.C=C，C=N，N=N，C≡C和C≡N等多重键的伸缩振动在拉曼光谱中多为 很强的谱带，在红外光谱中为很弱的谱带，而C=O伸缩振动在红外光谱中 有很强的谱带，而在拉曼光谱中仅为中等强度的谱带。
7.环状化合物在拉曼光谱中有一个很强的谱带，是环的全对称(呼吸)振动的 特征，这个振动频率由环的大小所决定。
拉曼光谱
一 拉曼光谱基本原理 二 拉曼光谱与红外光谱比较 三 拉曼光谱仪简介 四 影响拉曼光谱测定的因素 五 拉曼光谱应用 六 表面增强拉曼简介
一 拉曼光谱的基本原理
The first renaissance
1928, Raman and Krishnan discovered the effect in Calcutta while studying the scattering of sunlight.
模糊。 （5）近红外光在光导纤维中传递性能好，可用于遥感检测。
18
(3) 共焦显微拉曼光谱仪
进入90年代，拉曼光谱仪的研制获得了重要进展。 研制出新一代激光共焦显微拉曼光谱仪。
19
Non-Destructive depth analysis Dependant on aperture size and objective Depth selected by focusing z-axis of scope stage
1930, Raman was awarded Nobel Prize for his discovery of Raman effect.
C.V. Raman an Indian Physicist
拉曼光谱的发现
2
斯托克斯线
hv0 h(v0-v1)
hv0 E1
E0
(v0-v1)
v0
瑞利线 hv0
Raman shift (cm-1)
25
MAPPING
显微的MAPPING功能结合专用的显微镜软件．可 以对样品表面进行全面地分析，提供样品每一点的各种 信息．并可以将采集到的数据以多种方式显示到屏幕上， 例如等高图、立体图、瀑布图、拉曼图、微区图等，使 分析结果更直观
26
Dispersive Raman Microscope Map of Acetaminophen in Tablet
1.采用1064nm的Nd:YAG激光代替了通常的可见激光。用 以调整和校正仪器的方便。 2.采用Michelson干涉仪代替通常的光栅单色器。瑞利 散射光的降低采用介质膜棱光镜（也称光学过滤器）， 它可放在样品光路和干涉仪之间。 3.探测器采用对近红外有灵敏效应的Ge二极管和InGaAs 探测器。傅立叶变换，获得拉曼位移即拉曼光强。
射截面
cm2 molecule-1sr-1
仪器的收集，传输
和检测效率
散射信号量的总计算公式 29
波长的选择
拉曼信号的强度正比与散射光频率的四次方 I∝1/4 理想的情况是选择避免荧光的最短激光波长
Silicon 1064 nm laser 400
Raman Intensity
8000
Silicon, 785 nm laser
35
Counts
8000
14
(2) 傅立叶变换拉曼光谱仪
色散型拉曼光谱仪大都采用可见光作激发光源和光栅分光 得到拉曼光谱。
这类光谱仪存在的缺点： （1）采用可见光激发，容易产生荧光。
在生物大分子分析时将拉曼光谱掩盖，造成高背景。 （2）可见光能量高，样品易光解，热解。 （3）使用光栅分光和狭缝，光谱分辨率受到限制，光谱波数的重现性和
3000 Silicon, 532 nm laser
0
3000
2500
2000
1500
1000
500
Raman shift (cm-1)
30
Shorter Wavelengths are Not Always Better!
Over-The-Counter Tablet, 532 laser Over-The-Counter Tablet, 633 nm laser
适于分子骨架的测定
测试荧光物质方便，测试 测试荧光物质不便，测试
单晶、金属不便
单晶、粉末方便
水溶液测试 有一定限制
不受水的干扰
样品制备 定量分析 谱库
需要制样
无需制样
可以
有些不便
谱库存谱图及数据有几十 谱库较少 万
10
1.非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带，而强极性基团振 动有较强的红外谱带。但有个别例外，如C≡N基团的光谱有很强的 拉曼谱带，通常在红外光谱中很弱。
几何因子,
molecules·cm-3 与试样形
(molecules·cm-2) 貌有关
光学元 件，色 散系统 的光传 输率
检测时 间s
signal
I lase
r
d
d
a
DaVa
K
ToTmQt
信号电子量
检测试样体 单个分子的微分散 积cm3(cm2)
收集立 体角sr
检测器的 量子效率 e-·photon-1
样点处的激光功率密度仍然很大.
3s
900
1200
1500
1800
Raman Shift (cm-1)
考虑样品的承受能力，激光功率密度不能太高，否则可能由 于光热或光解作用而使样品发生变化。方法有:
1. 采用能量低的激发光 2. 降低激光功率: 使用衰减片降低激光功率;小倍数的收集透
镜 3. 离焦: 让样品脱离激光聚焦焦点,功率密度即成指数下降
)4 )4
exp(h / kT)
4
灵敏度低 I入射= (103-105) I瑞利 I瑞利= (103-106) I拉曼
分子与光子作用截面（Cross-Section)
拉曼
～10-30 cm2/分子
红外
～10-20 cm2/分子
荧光
～10-16 cm2/分子
5
拉曼峰的辩别
a: 只要是拉曼散射就会有斯托克斯线和反斯托克斯线同时对 称出现
27
Dispersive Raman Microscope Maps of All 3 Components in the tablet
Acetaminophen
Caffeine
Aspirin
28
4 影响拉曼光谱的因素
激光功率密度 photons·s-1·cm-2 (或W ·s-1·cm-2)
分子数密度
精度差。用标准样品校正波数，狭缝限制了光通量，信噪比不高。
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傅立叶变换拉曼光谱仪组成
傅立叶变换拉曼光谱仪与色散型拉曼光谱仪完全不同， 它主要由以下几个部分组成：激光光源，样品室，相干滤波器，
Michelson干涉仪，检测器，计算机处理数据（进行傅立叶变换）。
傅立叶变换拉曼光谱仪的光路图
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FT-Raman光谱仪与激光拉曼光谱仪的不同之处
斯托克斯散射 ( 0 s )
s 0 q
0 s
反斯托克斯线
s 0 q
s 0
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b:拉曼峰的频移与激发波长无关（改变激发波长）
拉曼峰的频移与激发波长无关，即拉曼峰相对频移量不变。
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c: 通过工具书，核对所用激光波长中含有的等离子线
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2 红外光谱与拉曼光谱的比较
Raman Intensity %Transmittance
8.芳香族化合物在拉曼和红外光谱中都有一系列尖锐的强谱带。
9.H−H和C−O−C类型的基团有一个对称伸缩振动和一个反对称伸缩振动， 前者对应很强的拉曼谱带，而后者为较强的红外谱带。
10.各种振动的倍频及和频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉 曼光谱中弱到难以检测的程度。