分子波函数与薛定谔方程

ER 0.83
H
H1 C 3H C 2C
H
H
H 3 2 2 Hloc 3 2
ER 0.83
H
H1 C 3H C 2C
H
H
H 4 2 2 Hloc 4 2
ER 0.83
Hartree自洽场方法
Hartree方法的单电子哈密顿
hi
输出优化后的结构
输出未优化结构
HF方法存在的问题
➢ 相关能问题 ➢ 积分计算的问题 ➢ 基组问题
1 2
J ab

20

J ab

Jab
Restricted Hartree-Fock自洽场方法
单电子Fock算符
fi


1 2
i2
来自百度文库
M k 1
Zk rik
V HF i
j
电子相互作用势
Vi j 2Ji Ki
引入Roothaan的LCAO法，结合变分原理，得到久期方程
Jab Kab
交换积分
不同自旋：
SD a (1)(1)b (2) (2)
SD
1 r12
SD dr1d1dr2 d2
1
2
(1) 2 1 (2) 2 dr dr 2 (1) (1) (1) (1) 1
a
rb
12
a
b
r
12

分子波函数与 SchrÖdinger方程
分子波函数与SchrÖdinger方程
量子力学的基本假设
1. 算符与波函数
线性算符与力学变量 A a
波函数的统计诠释
2
2. SchrÖdinger方程
ih H t
分子体系中电子的SchrÖdinger方程
ih H 势能项不含时 t
2k e 0
k e 0
(Hˆ el VNN ) e (R, r) Eel e (R, r) (Tˆ Eel ) N (R) E N (R)
PES
核运动方程
Hˆ N N N
Hˆ N Tˆ Eel

k
1 2M
2k
M
H12 ES12 L H22 ES22 L
MO
H N1 ESN1 H N 2 ESN 2 L
H1N ES1N H2N ES2N 0
M H NN ESNN
求解分子轨道的一般步骤
一、选择N个基函数； 二、对于给定基函数，计算出N2个Hij和Sij； 三、解久期方程，得到方程的N个根Ej； 四、将N个Ej代回线性方程组，解出N组基函数的系
数aij。
多电子波函数
➢ 如果忽略电子之间的相互作用，单电子的哈密顿可以写为：
hi


1 2
i2

M k 1
Zk rik
➢ 体系的总哈密顿： ➢ 单电子波函数满足
H hi
i
h i i i i
➢ 体系的多电子波函数 1 2 L N
➢ 体系总能
H i
(
i
12i2
i
Zk 1 ZkZl ) r r r k ik i j ij kl kl
电子运动方程
Hˆ el i
12i2
i
Zk 1 ZkZl r r r k ik i j ij k l kl
Hˆ el el Eel el
通过解电子运动的方程，得到电子运动波函数和总能，可 以由此计算分子内的电荷分布，电离势，静电势, 分子光 谱，分子势能面，优化分子几何结构，得到过渡态，IRC等
H E
非相对论近似
H i
12i2
k
1 2M

2 k

i
Zk 1 ZkZl r r r k ik i j ij k l kl
Born-Oppenheimer近似
核运动方程
电子运动方程
Born-Oppenheimer近似成立的条件
(Tˆ Hˆ el VNN ) e (R, r) N (R) E e (R, r) N (R)
i
简单分子轨道方法示例 －Hückel 方法
H
H1 C 3H C 2C
H
H
一、选择N个基函数； 一、以C的2p原子轨道作为基函数
二、对于给定基函数， 计算出N2个Hij和Sij；
二、

ij

0
i j i j 1
Sij

1

i j
0 i j 1
Hückel 方法
SD
1 r12
SD dr1d1dr2 d2
1
2

(1) 2
1

(2) 2 dr dr
2

(1)
(1)
1

(2)
a
rb
12
a
b
r
a
b
12
12
1
1


2 Jab 2
(1)
a
b
(1)
r
12
a
(2) b
(2)dr dr 12

J ab

2
Zk
k
1
rk
P




1 2




选择基函数 给定分子结构
HF自洽场计算过程
计算并存储单电子 积分与双电子积分
初猜密度矩阵 解HF久期方程
选择新的分子结构
分子结构是否 已经优化好？
由占据轨道得到 新的密度矩阵
优化分子结构？
不收敛，用新密 度矩阵替代原来 的密度矩阵
F11 ES11 F21 ES21
M
F12 ES12 L F22 ES22 L
MO
FN1 ESN1 FN 2 ESN 2 L
F1N ES1N F2N ES2N 0
M FNN ESNN
以原子轨道作为基函数代入，计算Fock矩阵元可得
F
1 2

i
aii

H


j

a j j dr

ij
aia j Hij

aii



a j j dr
aia j Sij ij
i
j

N
ai (Hki ESki ) 0
i 1
E 0 k
H11 ES11 H21 ES21


1 2
i2

M k 1
Zk rik
Vi
j
电子相互作用势
Vi
j
ji
j dr
rij
j j 2
Hartree方法的多电子波函数总能
E
i
i

1 2
i
j
i
2
rij
j
2
dri drj
库仑积分 Jij
解出Hartree分子轨道后，如何将电子填入轨道？
分子轨道理论方法基础
单电子分子的SchrÖdinger方程与分子轨道
Hˆ el el Eel el
Hˆ el

1 2
i2

k
Zk rk

Zk Zl r k l kl
分子轨道能
分子的原子化能
波函数的形式： el aii
i
LCAO
C H
久期方程
E
E=E
E=2Ep
三、解久期行列式,得
到N个根Ej；
E
0
E 0
0 E
四、解出分子轨道
E1 2 , E2 , E3 2
E

Hückel 方法估计分子的共振能
H
H1 C 3H C 2C
H
H
H 2 2 2 Hloc 2 2
Slater行列式
SD
1 (1) 1 1(2)
N! M
2 (1) L 2 (2) L
MO
1(N ) 2 (N ) L
N (1) N (2)
M
N (N)
123 L N
使用Slater行列式波函数计算电子间 相互作用
相同自旋：
SD a (1)(1)b (2)(2)