气相色谱法课件

5. 载气 气相色谱所用的流动相-气体叫载气。常用的载 气有氮气（N2，纯度为99.9995%），来自钢瓶 或氮气发生器，由分离空气来制得；氢气（H2 ， 99.99~99.9999%），来自钢瓶或氢气发生器 （电解KOH或NaOH溶液得到）；氦气 (He) 装有钢瓶；另外还有氩气 （Ar）,甲烷，乙烷 和二氧化碳等。
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气固色谱法原理

气固色谱中的固定相是一种具有多孔性及比 表面积较大的吸附剂。样品由载气携带进入 色谱柱时，立即被吸附剂所吸附。载气不断 通过吸附剂，吸附的被测组分被洗脱下来， 洗脱的组分随载气流动，又被前面的吸附剂 所吸附。随着载气的流动，被测组分在吸附 剂表面进行反复吸附、解吸。由于各组分在 气固吸附剂表面吸附能力不同，吸附能力强 的组分停留在色谱柱中的时间就长些；而吸 附能力弱的组分停留在色谱柱中的时间就短 些，经过一定的时间后，各组分就彼此分离 开并依次流出色谱柱。

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（1）气固色谱 ①吸附剂 ②化学键合相 ③高分子多孔小球 （2）气液色谱 ①载体（ 也叫担体） ②固定液 A.烃类 B.硅氧烷类 C. 醇类 D. 酯类
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8. 检测器 检测器是将流出色谱柱的载气中被分离 组分的浓度和质量转化为电信号（电压 或电流）变化的装置。 气相色谱仪的检测器有30多种，我们用 到的是热导池检测器（TCD），氢火焰 离子化检测器（FID）。
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3、气相色谱法的优点

1、分离效率高：是指它对性质极为相似的组 分有很强的分离能力。 2、灵敏度高：使用高灵敏度的检测器可检测 出痕量组分。 3、分析速度快：相对化学分析而言，完成多 组分分析仅需几分钟至几十分钟。 4、分析需要样品量 很少。
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4. 工作流程 示图
1.载气瓶 2.压力调节器 3.净化器 4.稳压阀 5.柱前压力 表 6.转子流量计 7.进样器 8.色谱柱 9.色谱柱恒温箱 10. 馏分收集口(柱后分离阀) 11.检测器 12.检测器恒温箱 13.记录器 14.尾气出口 返回目录
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此仪器设计将柱前压调节阀置于分流气路上， 这就可在总流量不变的情况下，改变柱前压。 柱前压越高，柱流速越大，分析速度越快。而 要在柱前压不变(柱流速不变)的条件下改变分 流比，则必须调节总流量。总流量越大，分流 比越大。分流进样口可采用多种衬管，用于分 流进样的衬管大都不是直通的，管内有缩径处 或者填充有玻璃毛。这主要是为了增大与样品 接触的比表面，保证样品完全汽化，减小分流 歧视。

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进样口结构
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分流/不分流进样

一、进样口结构 分流/不分流进样口是毛细管GC最常用的进样 口，它既可用作分流进样，也可用作不分流进 样口，下图是典型的分流/不分流进样口示意图。 从结构上看，分流/不分流进样口与填充柱进样 有明显的不同，一是前者有分流气出口及其控 制装置，二是除了进样口前有一个控制阀外， 在分流气路上还有一个柱前压调节阀，三是二 者使用的衬管结构不同。而分流进样和不分流 进样在操作参数的设置，对样品的要求以及衬 管结构方面也有很大区别
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(二)样品的适用性 分流进样适合于大部分可挥发样品，包括液体 和气体样品。此外，如果对样品的组成不很清 楚。也应首先采用分流进样口，对于一些相对 “脏”的样品，更应采用分流进样，因为分流 进样时大部分样品被放空，只有一小部分样品 进入色谱柱，这在很大程度上防止了柱污染。 只是在分流进样不能满足分析要求时（灵敏度 太低），才考虑其他进样方式，如不分流进样。 总之，分流进样的适用范围宽，灵活性很大。 分流比可调范围广，故成为毛细管GC的首选进 样方式。
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(二)操作参数设置
(1)进样口温度 进样口温度的设置可以比分流进 样时稍低一些，因为不分流进样时样品在汽化 室滞留时问长，汽化速度稍慢一些不会影响分 离结果，不过，进样口温度的底限是能保证待 测组分在瞬间不分流时完全汽化，否则，过低 的进样口温度会造成高沸点组分的损失，影响 分析灵敏度和重现性。当然，过高的温度又会 造成样品的分解。因此，要根据样品的具体情 况优化进样口温度。

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三、不分流进样 (一) 载气流路和衬管选择 不分流进样与分流进样采用同一个进样口， 不分流进样是将分流气路的电磁阀关闭[图42(b)]，让样品全部进入色谱柱。这样做的好 处提高分析灵敏度。但是，在实际工作中、 不分流进样的应用远没有分流进样普遍，只 是在分流进样不能满足分析要求时(主要是 灵敏度要求)，才考虑使用不分流进样。
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(2)载气流速不分流进样的载气流速应当高一
些，其上限应以保证分离度为准。分流出口的 流量(开启分流阀后)一般为30～60mL/min。 (3)进样量和进样速度 进样量一般不超过2μL。 进样量大时应选用容积大的衬管，进样速度则 应快一些，最好用自动进样器。若采用手动进 样，进样速度的重现性会影响分析结果。
气相色谱法
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一、简述
1. 定义 以惰性气体为流动相、以固定液或固体吸附剂 作为固定相的色谱法称为气相色谱法（GC）。 以固定液作为固定相的色谱称为气液色谱，以 固体吸附剂作为固定相的色谱称为气固色谱。 气液色谱的固定相是在化学惰性的固体颗粒表 面上，涂一层高沸点有机化合物的液膜或直接 将高沸点有机化合物均匀地涂敷在毛细管的内 壁，并形成一层均匀的液膜。
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同时也是为了防止固体颗粒和不挥发的样品组 分进入色谱柱。注意，填充物应位于衬管的中 间，即温度最高的地方，也是注射器针尖所到 达的地方，这样对提高汽化效率，减少注射器 针尖对样品的歧视更为有效。另外，玻璃毛活 性较大，不适合于分析极性化合物。此时可用 经硅烷化处理的石英玻璃毛。 衬管的上端常用“O”形硅橡胶环密封。用一段 时间后该环会老化而造成漏气。故要及时更换。 当进样口温度超过400℃时，最好采用石墨密 封环。
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检测器：氢火焰离子化检测器和热导池检测 器 氢火焰离子化检侧器（FID ），它是典型的破 坏性、质量型检测器，是以氢气和空气燃烧 生成的火焰为能源，当有机化合物进入以氢 气和氧气燃烧的火焰，在高温下产生化学电 离，电离产生比基流高几个数量级的离子， 在高压电场的定向作用下，形成离子流，微 弱的离子流经过高阻放大，成为与进入火焰 的有机化合物量成正比的电信号，因此可以 根据信号的大小对有机物进行定量分析。
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分流，而是分流与不分流的结合。这里，确定 一个瞬间不分流时间(从进样到开启分流阀的时 间)往往是分析成败的关键。原则上讲，这一时 间应足够长。以保证绝大部分样品进人色谱柱， 避免分流歧视的影响；同时又要尽可能短，以 最大限度地消除溶剂拖尾、使早流出峰的分析 更为准确。在实际工作中，常常是根据样品的 具体情况(如溶剂沸点、待测组分沸点和浓度等) 或操作条件来确定一个优化的折衷点。研究结 果表明，这一时间值一般在30～80S之间。文 献报道多采用0.75min，即从进样到开启分流 阀的时问为0.75min，通常能保证95%以上的 样品进入色谱柱。
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消除这种溶剂效应可从几个方面考虑，但就载 气的流路来说，主要是采用所谓瞬间不分流技 术。即进样开始时关闭分流电磁阀，使系统处 于不分流状态[图4-2(b)]。待大部分汽化的样品 进入色谱柱后，开启分流阀，使系统处于分流 状态[图4-2(a)]。这样，汽化室内残留的溶剂气 体(当然包括一小部分样品组分)就很快从分流出 口放空，从而在很大程度上消除了溶剂拖尾[如 图4-2(b)所示]。分流状态一直持续到分析结束， 注射下一个样品时再关闭分流阀。所以我们说， 不分流进样并不是绝对不
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3.进样量和进样速度 分流进样的进样量一般不超过2μL,最好控制在 0.5μL以下，因为衬管的容积有限，液体汽化 时体积要膨胀数百倍（防止倒灌现象）。进样 量还和分流比相关，分流比大时，进样量可大 一些。至于进样速度应当越快越好，一是防止 不均匀汽化，二是保持窄的初始谱带宽度。因 此，快速自动进样往往比手动进样的效果好。 另一方面。由于分流进样给检测灵敏度提出了 更高的要求，而当样品浓度太低时。分流进样 并不总是合适的选择。除了进行样品预处理 (如浓缩)外。既然分流进样是因为柱容量小、 样品浓度高而不得不采用的方法。那么低浓度 样品采用不分流进样，以提高检测灵敏度就是 理所当然的选择了。
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衬管的尺寸是影响不分流进样性能的另一个重 要因素。为了使样品在汽化室尽可能少地稀释， 从而减小初始谱带宽度，衬管的容积小一些有 利，一般为0.25～1mL，且最好使用直通式衬 管。当用自动进样器进样时，因进样速度快， 样品挥发快，故建议采用容积稍大一些的直通 式衬管。对于干净样品，衬管内可不填充玻璃 毛，对于相对脏的样品，则需要填充玻璃或石 英毛，以保证分析的重现性并保护色谱柱不被 污染。但要注意，由于不分流进样时样品在汽 化室滞留的时间比分流进样时长，热不稳定化 合物的分解可能性也大，故衬管和其中填充的 石英毛都必须经硅烷化处理，且要及时清洗， 更换和重新硅烷化。

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6. 色谱柱 色谱柱是气相色谱仪中分离的心脏，色 谱柱的选择是确定色谱分析方法的中心 环节；要求色谱柱：效能高，选择性好， 快速（几秒钟至几十分钟）。色谱柱包 括填充柱和毛细管柱。选择色谱柱也就 是选择固定相，固定相指柱中的内容物。

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7. 固定相 固定液的选择： 1）按 “相似相溶”原则：极性相似或官能团 相似 2）按组分性质主要差别： 沸点相差大的选非极性固定液 沸点相差小的选极性固定液 3）柱温 < 固定液最高使用温度——防止固定 液流失
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三)操作参数设置 1.温度 进样口温度应接近于或等于样品中最重组分的 沸点，以保证样品快速汽化。 2.载气流速 常用毛细管GC所用柱内载气流速可根据具体情 况确定，同时还要测定隔垫吹扫气流量和分流 流量，前者一般为2～3mL/min，后者则要依据 样品情况(如待侧组分浓度等)、进样量大小和 分析要求来改变。常用分流比范围为20:1～ 200:1，样品浓度大或进样量大时，分流比可相 应增大，反之则减小。用大口径柱时分流比小 一些(或采用不分流进样)。

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2、色谱分离的原理 实现色谱分离的外因是由于流动相的不 间断的流动。 色谱分离能够实现的内因是由于固定相 与被分离的各组分发生的吸附（或分配） 作用的差别。

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气液色谱法的原理

在气液色谱中，当载气携带被测样品进入色谱 柱，气相中的被测组分就溶解到固定液中。载 气连续流经色谱柱，溶解在固定液中的组分会 从固定液中挥发到气相中，随着载气的流动， 挥发到气相中的组分又会重新溶解到前面的固 定液中。这样反复多次溶解、挥发、再溶解、 再挥发。由于各组分在固定液中的溶解度不同， 溶解度大的组分较难挥发停留在色谱柱中的时 间就长些；而溶解度小的组分易挥发，停留在 色谱柱中的时间就短些，经过一定时间后，各 组分就彼此分离并依次流出色谱柱。
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这是因为不分流进样的操作条件优化较为复 杂。操作技术的要求高。其中一个最突出的 问题是样品初始谱带较宽(样品汽化后的体积 相对于柱内载气流量太大)汽化的样品中溶剂 是大量的，不可能瞬间进入色谱柱，结果溶 剂峰就会严重拖尾，使早流出组分的峰被掩 盖在溶剂拖尾峰中[如图4-3(a)所示]，从而使 分析变的困难，甚至不可能。有人也将这一 现象叫做溶剂效应。
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二、分流进样 (一)载气流路和衬管选择 分流进样时载气流路如图4-2a所示。进入进 样口的载气总流量由一个总流量阀控制，而 后载气分成两部分:一是隔垫吹扫气(1～ 3mL/min)，二是进入汽化室的载气。进入汽 化室的载气与样品气体混合后又分为两部分： 大部分经分流出口放空，小部分进样色谱柱。 以总流量为34 m1/min为例，如果隔垫吹扫气 流设置为3m1/min，则另31mL/min进入汽化 室。当分流流量为1mL/min时。柱内流量为 lml/min，这时分流比为30:1。