第十四章 核磁共振波谱法2010学生

布洛赫(Felix Bloch )
珀赛尔 (Edward Purcell)
Related Nobel Prize
1991年诺贝尔化学奖：
瑞士物理化学家恩斯特R.R.Ernst因发展高分辨核磁共振波谱 学方面的杰出贡献
这些贡献包括： 一.脉冲傅利叶变换核磁共振谱 二.二维核磁共振谱
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第十四章 核磁共振波谱法
Nuclear magnetic resonaΒιβλιοθήκη Baiduce （NMR） spectroscopy
Related Nobel Prize
1952年诺贝尔物理学奖：
美国科学家布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell) 因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁 共振。
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布
Ni = exp( − γhB0 )
Nj
2πkT
若1H 核，B0 = 1.4082T, 300k时，则：
N /N = i j exp[-(2.68×108×6.63×10-34×1.4092) / (2π×1.38×10-23×300)] =0.99999
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋 1. Magnetic Moment核磁距（μ）
Magnetic moment
一、原子核的自旋 1. Magnetic Moment核磁距（μ）
μ = γ p Magnetic moment
p：自旋角动量 spin angular momentum γ：旋磁比 magnetic ratio
— 0.83 0.066
一、原子核的自旋 1. Magnetic Moment核磁距（μ）
μ = γ p Magnetic moment
p：自旋角动量 spin angular momentum γ：旋磁比 magnetic ratio
但是，不是所有的原子核都有磁性。
一、原子核的自旋
2.自旋分类 P = h I(I +1) 2π
2002诺贝尔化学奖:
瑞士科学家库尔特·. 维特里希Kurt Wüthrich因发展对溶液中
生物大分子结构的nmr测定方法
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2003年诺贝尔医学奖 :
美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼 斯菲尔德(Peter Mansfield )发明了磁共振成像技术（Magnetic Resonance Imaging，简称MRI ）
三、自旋弛豫
自旋弛豫的影响及其作用？ ¾影响：图谱的线宽 ¾作用：与核在分子中所处的环境有关，因此可以 表征分子大小、分子与溶剂的作用、分子运动的各 向异性等。另外可测定反应动力学参数
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
据Heisenberg测不准原理,激发能量ΔE与体系 处于激发态的平均时间(寿命)成反比,与谱线变宽Δν
• It is used to study a wide variety of nuclei: – 1H – 13C – 15N – 19F – 31P
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
基本原理简介
1、原子核自旋Nuclear Spin
=>
基本原理简介
2、自旋能级导致共振吸收
基本原理简介
2、自旋能级导致共振吸收
对I=1/2的核
E+1/ 2
=
−
h
4π
γB0
E−1/ 2
=
h
4π
γB0
ΔE
= E −1/ 2 − E1/ 2
=
γh 2π
B0
二、原子核的自旋能级和共振吸收
1. 核自旋能级分裂
对I=1/2的核
ΔE
=
E−1/ 2
− E1/ 2
=
γh 2π
B0
E
1H splitting
13C splitting ΔE
B0
能级的大 小与B有关
基本原理简介
能级的大 小与B有关
3、屏蔽效应导致共振吸收频率或场强不同
B1 B0
基本原理简介
能级的大 小与B有关
3、屏蔽效应导致共振吸收频率或场强不同
=>
基本原理简介
3、屏蔽效应导致共振吸收频率或场强不同
基本原理简介
1、原子核自旋 2、自旋能级导致共振吸收---产生信号 3、屏蔽效应导致共振吸收频率或场强不同---区分 不同的氢原子
处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁 至高能态，这种现象称为核磁共振现象
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
热平衡时各能级上核的数目服从Boltzmann分布
Ni
− ΔE
= e kT
− hν 0
= e kT
= exp( − γhB0
)
Nj
2πkT
N i ：高能级的原子核数 N j ：低能级的原子核数 k：Boltzmann常数，1.38×10-23JK-1
成正比,即：
ΔE = 1 = hΔν τ
⇒ Δν = h τ
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
纵向弛豫τ1
Δν = h τ
¾ 固体样品---τ1最大； ¾ 受热固体或液体---τ1下降（一般只有1s）; ¾ 气体---τ1较小（一般只有1s） 。
横向弛豫τ2
¾ 固体样品—τ2最小（一般为10-4～10-5s）
横向弛豫τ2
¾ 固体样品—τ2最小（一般为10-4～10-5s）
¾ 受热固体或液体—τ2上升（一般只有1s）
¾ 气体—τ2最大
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
两种弛豫发生的作用刚好相反, 两种弛豫过程 中,时间短者控制弛豫过程。
一般： τ2< τ1
问题：在一般的nmr实验中 为何应避免出现固体和粘稠 液体
进动频率
υ
=
γ 2π
B0
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
共振吸收的条件
ΔE
=
E−1/ 2
− E1/ 2
=
γh 2π
B0
⇒ υ0h
=
γh 2π
B0
⇒ υ0
=
γ 2π
B0
υ
=
γ 2π
B0
∴若ν0
=ν
=
γ 2π
B0
可实现共振吸收
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
ν0
¾ 受热固体或液体—τ2上升（一般只有1s）
¾ 气体—τ2最大
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫 两种弛豫发生的作用刚好相反, 两种弛豫过程
中,时间短者控制弛豫过程。
Δν = h τ
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
纵向弛豫τ1
Δν = h τ
¾ 固体样品---τ1最大； ¾ 受热固体或液体---τ1下降（一般只有1s）; ¾ 气体---τ1较小（一般只有1s） 。
那么，靠什么维持NMR信号呢？
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
自发辐射？ 处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返
回到低能态的过程称为自旋弛豫（spin relaxation）
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫
纵向弛豫longitudinal relaxation τ1：又称自旋-晶
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
共振吸收的条件
ΔE
=
E−1/ 2
− E1/ 2
=
γh 2π
B0
⇒ υ0h
=
γh 2π
B0
⇒ υ0
=
γ 2π
B0
∴若ν0
=
γ 2π
B0
可实现共振吸收
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
拉莫尔进动(Larmor precession）
自旋弛豫。当两个相邻的核处于不同能级, 高能级 核与低能级核通过自旋状态的交换而实现能量转移 所发生的弛豫现象。 横向弛豫的结果：交换能量的两个核的取向被掉 换，各种能级的核数目不变，系统的总能量不变。
为何称为纵向和横向弛豫？
宏观磁化强度矢量
B0 z
B0 z’ M0
y x
y’ x’
定义：单位体积内原子核磁矩的矢量和，其方向与 外磁场方向相同
自旋量子数为 1/2 的常用核的 NMR 性质
同位素核
磁旋比
天然丰度 相对灵敏度
(radius T-1s-1)
(%)
1H
2.68× 108
99.98
13C
6.73× 107
1.11
15N
-2.7× 107
0.37
19F
2.52× 108
100.00
31P
1.08× 108
100.00
1.00 0.016
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
自旋弛豫的影响及其作用？ ¾影响：图谱的线宽 ¾作用：与核在分子中所处的环境有关，因此可以 表征分子大小、分子与溶剂的作用、分子运动的各 向异性等。另外可测定反应动力学参数
T1
水
低信号
脂肪
高信号
软组织（脑肌肉）
等信号
骨皮质
低信号
骨松质
等偏高
流动血液 SE
用核磁共振层析“拍摄”的脑截面图象
INTRODUCTION
• NMR is the most powerful tool available for organic structure determination.
INTRODUCTION
• NMR is the most powerful tool available for organic structure determination.
I=1，2，3，3/2，5/2…..自旋椭球体；这类原子 核的核电荷分布可看作是一个椭圆体，电荷分布 不均匀。它们的共振吸收常会产生复杂的情况。
I=1/2，自旋球体。这些核可当作一个电荷均匀分 布的球体。
二、原子核的自旋能级和共振吸收
1. 核自旋能级分裂
自旋核在H0（B0）中的自 旋取向数：2I+1
m=I,I-1,I-2,…,-I+1,-I
二、原子核的自旋能级和共振吸收 1. 核自旋能级分裂 磁核在外磁场中具有的能量：
E = −μ • B0
E = −μ • B0 = −γPB0
二、原子核的自旋能级和共振吸收 1. 核自旋能级分裂
动画
(a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动
二、原子核的自旋能级和共振吸收 1. 核自旋能级分裂
为何称为纵向和横向弛豫？
M
M
M
+ rf
使用与原子核Larmor频率相同无线电射频即可将 M 从Z-轴转向X-或Y-轴
B0 z’ M0
B0 z’
B0 z’ M
x’ B0 z’
y’ B1 x’ B0 z’
M M
y’ B1 x’
M y’
B0 z’ M=M0
y’
y’
y’
x’
x’
x’
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
格弛豫。处于高能级的核将其能量及时转移给周围分 子骨架(晶格)中的其它核,从而使自己返回到低能态的 现象。 纵向驰豫的结果：高能级的核数目减少，就整个自旋 体系来说，总能量下降。
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫
弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫
横向弛豫τ2 transverse relaxation ：又称自旋-
1. 核自旋能级分裂
E
=
−μ
•
B0
=
−μz
•
B0
=
−γ
⋅
h
2π
⋅m⋅
B0
对I=1/2的核
取向为m=1/2的核，磁矩方向与B0方向一致，其能量为：
E+1/ 2
=
−
h
4π
γB0
取向为m=-1/2的核，磁矩方向与B0方向相反，其能量为：
E−1/ 2
=
h
4π
γB0
二、原子核的自旋能级和共振吸收 1. 核自旋能级分裂
两能级上核数目差：十万分之一
(c)两能级间原子核数目相 等的状态，不再有净能量吸 收
(b)比(a)处于高热能的状 态，不再有热平衡
(a)核在i态与j态间达到 热平衡的状态。
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
三、自旋弛豫 倘若体系吸收了足够的射频能量，使相邻能级上 的粒子数相等，这时体系不再呈现净吸收，因而无法 测得核磁共振信号，此时称为饱和(saturated)。
=
γ 2π
B0
氢核在1.409 T 的磁场中，共振频率为60 MHZ
二、原子核的自旋能级和共振吸收
2. 原子核的共振吸收
ν0
=
γ 2π
B0
• 核磁共振操作方式：
（1）扫场: 固定频率，改变磁场可使不同的核产生共振 （2）扫频: 固定磁场，改变频率可使不同的核产生共振
二、原子核的自旋能级和共振吸收 2. 原子核的共振吸收
B0 z
y x
两种取向不完全与外磁场平行
二、原子核的自旋能级和共振吸收
1. 核自旋能级分裂
p = h I(I +1) 2π
μ =γ ⋅p
cosθ =
m I(I +1)
pz
=
p ⋅ cosθ
=
h 2π
m
μz
=
γ
pz
=γ
⋅
h
2π
m
E
=
−μ
•
B0
=
−μz
•
B0
=
−γ
⋅
h
2π
⋅m⋅
B0
二、原子核的自旋能级和共振吸收
质量数
偶数 偶数 奇数
质子数
偶数 奇数 奇数或 偶数
中子数
偶数 奇数 奇数或 偶数
自旋量子数(I)
0 1.2.3
½,3/2,5/2
核磁性 实例
无
12C,16O,32S
有
2H,10B,14N
有
1H,13C,17O,19F,
31P, 15N，33S
一、原子核的自旋
2.自旋分类 P = h I(I +1) 2π