热力学第二定律的经典表述
第三章 热力学第二定律
第三章热力学第二定律热力学第一定律过程的能量守恒热力学第二定律过程的方向和限度§3.1 热力学第二定律（1）过程的方向和限度自发过程：体系在没有外力作用下自动发生的变化过程，其有方向和限度。
例如：水位差、温度差、压力差等引起的变化过程。
自发过程，有做功能力方向：始态终态反自发过程，需消耗外力平衡状态限度：始态终态无做功能力自发过程的共同特征：不可逆性（2）热力学第二定律的表达式经典表述：人们不能制造一种机器（第二类永动机），这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸取热量均变为功，而没有任何其它变化。
一般表述：第二类永动机不能实现。
§3.2 卡诺循环1824年，法国工程师卡诺（Carnot）使一个理想热机在两个热源之间，通过一个特殊的可逆循环完成了热→功转换，给出了热机效率表达式。
这个循环称卡诺循环。
（1）卡诺循环过程设热源温度T1 > T2，工作物质为理想气体。
卡诺循环1. 恒温可逆膨胀（A → B ）：0U 1=∆ 12111V V lnnRT W Q == 2. 绝热可逆膨胀（B → C ）：0q =， )T T (nC U W 21V 22-=∆-=3. 恒温可逆压缩（C → D ）：0U 3=∆， 342322V V lnnRT W q Q ==-= 4. 绝热可逆压缩（D → A ）：0q =， )T T (nC U W 12V 44-=∆-=整个循环过程的总功为：34212112V 34221V 1214321V Vln nRT V V lnnRT )T T (nC V Vln nRT )T T (nC V V ln nRT W W W W W +=-++-+=+++= 热机循环一周有：0U =∆， W q Q Q Q Q 2121=-=+=热机效率：1213421211V V ln nRT V Vln nRT V V lnnRT Q W+==η对于绝热可逆膨胀：k12312V V T T -⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=对于绝热可逆压缩： k14121V V T T-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=比较得：1423V V V V =或 4312V V V V = 则： 121121Q Q Q T T T +=-=η η— 卡诺热机效率（2） 卡诺定理卡诺定理：一切工作于高温热源T 1与低温热源T 2之间的热机效率，以可逆热机的效率为最大。
热力学统计知识点
1.热力学第二定律的克劳修斯表述：不可能把热量由低温物体传到高温物体而不引起其他变化。
开尔文表述：不可能从单一热源吸收热量使之完全变成有用功而不引起其它变化。
2.准静态过程：热力学过程中任何一个中间过程都在无限接近平衡状态的过程。
3.可逆过程：某一系统在某一过程由状态1变为状态2后如果能使系统和环境都完全复原，同时消除原过程对环境产生的一切影响。
4.特性函数：如果选择适当的变量。
只要知道单个热力学函数就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数从而把系统的平衡性质完全确定。
5.熵增加原理：系统经可逆绝热过程熵不变，经不可逆绝热过程熵增加。
在绝热过程中，熵减小是不可能实现的、6.等概率原理：对于处在平衡态的孤立系统，系统可能的微观状态数出现的概率相等。
7.粒子全同性原理：全同粒子是不可分辨的，在含有许多全同粒子的系统中，将任何两个相同粒子加以对换，不改变整个系统圆微观状态。
8.能量均分定理：对于处在温度为T的平衡态的经典系统，粒子能量中每个平方相的平均值等于kT/29.玻色-爱因斯坦凝聚：无相互作用的玻色子在足够低的温度下，将发生相变，即全部玻色子会分布在相同的最低能级上。
当玻色系统的温度低于某特定温度T时，粒子向零能级e0聚集的现象，称为玻色爱因斯坦凝聚，T称为凝聚温度。
10.热力学第零定律：如果两个热力学系统中的每一个都与第三个热力学系统处于平衡状态，则他们彼此也必定处于热平衡。
对：无摩擦的准静态过程有一个重要的性质，即在准静态过程中对系统对的作用力，可以用描写系统平衡状态的参量表达出来。
在p-v图上，绝热线比等温线陡些，因为r=Cp/Cv >1绝热过程方程对准静态过程和非准静态过程都适用。
在等温等容过程中，若系统只有体积变化功，则系统的自由能永不增加。
当孤立系统达到平衡态时，其熵必定达到极大值。
固相，液相，气相之间发生一级相变时，有相变潜热产生，有比容突变。
粒子和波动二相性的一个重要结果是微观粒子不可能同时具有确定的动量和坐标。
解读＜＜热力学第二定律＞＞
解读“热力学第二定律”江苏省如东高级中学（226400）刘永华热力学第二定律是热力学的主要理论基础之一，许多学生在对热力学第二定律的理解上存在着一些似是而非的认识。
在课堂教学中，教师可从如下三个层面来帮助学生准确理解热力学第二定律。
一两种经典表述1 按照热传导的方向性来表述(克劳修斯表述)克劳修斯在对许多自然界中的现象观察时发现，热量的传递有一种规律性，这就是：热量不能自发地从低温物体传向高温物体。
于是在1850年将热力学第二定律表述为：不可能使热量从低温物体传向高温物体，而不引起其他变化。
理解时特别注意，这里所谓“自发地”或“不引起其他变化”，指的是没有任何外界的帮助或影响。
可见，在表述中特别强调了不需要任何外界的帮助，如果引起了其他变化，热量是可以从低温物体传向高温物体的。
例如，电冰箱在外界对其做功的情况下(耗电)，显然能够不断地把热量由低温物体(电冰箱内部)传向高温物体(电冰箱外部)的；而一旦切断电源，电冰箱就不能把其内部的热量传给外界的空气，相反外界的热量却会自发地传给冰箱，使其内部温度逐渐升高。
2 按照机械能与内能转化过程的方向性来表述(开尔文表述)课本中是以内燃机为例，来阐述热机必须有热源和冷凝器，没有冷凝器的热机，即“理想热机——第二类永动机”是不可能制成的。
对这段内容可这样理解：设气缸中气体得到燃料燃烧时产生的热量为Q1，推动活塞做的功为W，然后排出废气，同时将Q2的热量散发到大气中。
由能量守恒可得Q1=W+Q2，热机的效率η=W/Q1，要想使η=100%，就必须使Q2=0，即要求工作物质在一个循环过程中，把从高温热源吸收的热量Q1，全部变为有用的机械功W，而工作物质本身又回到初始状态，并不放出任何能量到低温热源中去。
这种“理想热机”并没有违背热力学第一定律。
然而尝试提高热机效率的大量实践表明，在任何情况下，热机都不可能只有一个热源，热机要不断地把吸收到的热量变为有用功，就不可避免地要把热量传给外界的低温热源，所以热机必须有热源和冷凝器，没有冷凝器的热机是不存在的，热机的效率也必然小于100%。
热力学第二定律详解
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。
这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。
定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。
定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。
虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。
这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。
定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。
而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等克劳修斯表述克劳修斯克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。
虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源，但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。
1850年克劳修斯将这一规律总结为：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。
开尔文表述参见：永动机#第二类永动机开尔文勋爵开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为出发点。
第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。
功能够自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条件的，而且转化效率有所限制。
也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。
1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为：不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。
热力学第二定律
若Tamb不变，则
∆S amb = −
Qsy Tamb
§3.4 熵变的计算
1.单纯PVT变化过程系统熵变的计算 由式 对定温过程
Q δ r dS = 出发 T δ r Qr Q ∆S = ∫ = T T
δQp＝ dH ＝nCp,mdT
（3-12）
(1) 液体或固体的 p,V,T 变化 ①定压变温
所以
得
− W Q1 + Q2 T1 − T2 = = Q1 Q1 T1
T1 {p} A(pA,VA,T1) • Q1 D• (pD,VD,T2) Q
B(pB,VB,T1) •
2
− W Q1 + Q2 T1 − T2 η= = = Q1 Q1 T1
(1-63）
T2
• C (pC,VC,T2) {V}
结论：理想气体卡诺热机的效 率η只与两个 热源的温度(T1，T2）有 关， 温差愈大，η愈大。
结论：自然界中发生的一切实际过程(指宏观过程，下同)都有 一定方向和限度。不可能自发按原过程逆向进行，即自然界中一切 自然界中一切 实际发生的过程都是不可逆的。 实际发生的过程都是不可逆的
2. 热力学第二定律的经典表述 克劳休斯说法：热不能自动从低温物体传递给高温物体，而 克劳休斯 不产生其他变化。 开尔文说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而不 开尔文 产生其他变化。 应明确：致冷机 ：低温物体 热Q传递 高温物体，但环境消 耗了能量(电能)； 理想气体可逆定温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环 境作的功，但系统的状态发生了变化(膨胀了)。 亦可以用“第二类永动机不能制成”来表述热力学第二定律。 热力学第二定律的实质是：自然界中一切实际进行的过程都是 热力学第二定律的实质是 不可逆的。
1章热力学基本定律与函数(4,5)
四个球都在右边 C4 1 ，数学概率为1/16 1 4 ，数学概率为1/4 三个球在左边，一个球在右边 C4 1 4 ，数学概率为1/4 三个球在右边，一个球在左边 C4 二个球在右边，二个球在左边 C42 6 ，数学概率为3/8 1 1 3 ，说明分布越不均匀，概率越小 16 4 8
T
trs
dT
则：S T
Ttrs
n{C p ,m [A( )] C p,m [A( )]} T
n trs H m dT Ttrs
例：1mol过冷水在-10℃，pΘ下结冰，求经该过程 体系的熵变△S。
已知水在0℃，pΘ时的凝固热为6.02kJ· mol-1；
Cp,m(冰)=37.6J· mol-1· K-1; Cp,m(水)=75.3J· mol-1· K-1. 解：△trsHm= △fusHm= - 6.02kJ· mol-1
V2 p1 则 S nR ln nR ln V1 p2
★ 恒压可逆：
则： S
δQr dH p nC p,mdT
T2
nC p ,m T
T1
dT
T2 理想气体： S nC p ,m ln T1
★ 恒容可逆：
δQr dUV nCV ,mdT
T2
则： S
Clausius不等式，第二定律的数学表达式， T—— 热源（环境）温度。
3. 自动过程的共同特征
自动过程：在指定条件下，不需要消耗外力 而自行发生、进行的过程。
实例 传热 水流
方向 T高→ T低 h高 → h低
推动力 温差(△T)
限度 △T= 0
判据 温度T
水位差(△h ) △h = 0 水位h
热力学第二定律
方式2.减少热机循环的不可逆性（减少摩擦、漏气、散热等 耗散因素）
XI’AN JIAOTONG UNIVERSITY
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热力学第二定律的统计意义”。 利用克劳修斯等式与不等式及熵的定义可知，在任一微小变化过程中恒有熵
增加原理，绝热系统的熵绝不减少，可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程
熵增加。
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等价性的证明
开尔文表述与克劳修斯表述的等价性的证明
高温热源（T1） Q1 Q1+Q2 W 热机 热机
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二、热力学第二定律的实质
热力学第二定律的实质
上述几种表述实质上就是分别挑选了一种典型的不可逆过程 指出它所产生的效果不论用什么方法也不能系统其完全恢复原状 而不引起其他变化。广义上讲只要指明某个方面不可逆过程进行的方向性就 可以认为是热力学第二定律的一种表述。 热力学过程是有方向性的！！
热力学第二定律的各种表述：
• 克劳修斯表述 • 开尔文表述
• 数学表述（熵增原理）
• 普朗克表述
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各种表述
高温热源（T2）
克劳修斯表述： 不可能把热量从低温物体传向高温物 体而不引起其它变化。
开尔文表述
不可能制成一种循环动作的热机，从单一热源 取热，使之完全变为功而不引起其它变化；这是 从能量消耗的角度说的。开尔文表述还可以表述 成:第二类永动机不可能实现。他在研究卡诺和焦 耳的工作时，发现了某种不和谐:按照能量守恒定 律，热和功应该是等价的，可是按照卡诺的理论 ，热和功并不是完全相同的，因为功可以完全变 成热而不需要任何条件，而热产生功却必须伴随 有热向冷的耗散。
13 热力学第二定律的经典表述
第一类永动机：不需消耗任何能量，却可以源 源不断永远对外做功的动力机械。这显然违反
热力学第一定律。
第二类永动机：只需从单一热源吸收热能便能 永远对外做功的动力机械。也显然违反热力学Байду номын сангаас第二定律。
基础化学
开尔文的表述为：“不可能从单一热源吸 取热，使之全部转变为功，而不留下其他影 响。”此表述也可以这样理解：功可以自发地 完全转变成热而不引起其他变化，但其逆过程 却不能自发进行。
这再次说明，功和热是能量传递的不同形 式，一种有序，一种无序，二者在转化过程中 存在方向性，即有序能量—功可以全部无条件 地转化为无序能量—热，而热全部转化为功是 不可能的或有条件的。
这个结论当时并没有引起人们的重视。
基础化学
后来，开尔文（L.Kelvin）和克劳修斯 （R.J.E.Clausius）分别研究了卡诺热机 工作原理，认为卡诺的结论是正确的，并 发现其中包含了热力学第二定律这个极为 重要的自然规律。
基础化学
克劳修斯的表述为：“热不能自动地从低 温物体传至高温物体” 。
（二） 热力学第二定律的经典表述
由自然界中的自发过程可知： 任何体系在没有外界影响时，总是单向地 趋于热力学平衡态，而决不可能自动地逆向进 行。这一结论就是热力学第二定律(the second law of thermodynamics)。
基础化学
热力学第二定律建立于提升热机效率的研 究之中。1824年，卡诺（N.L.S.Carnot）研究 了其采用科学抽象法而建立的理想化模型，即 所谓的“卡诺热机”，并得出结论：“热机的 效率只与两个热源的温差有关，而与热机的工 作物质无关。任何热机的效率都不能高于理想 热机的效率”。
热力学第二定律
mix S R nB ln xB
B
三、相变过程中熵的变化值
1、 可逆相变 ∵一般可逆相变为等T，等p，W`=0的可逆过程 ∴ Q r＝Δ H
H (相变） S (相变） T (相变）
即：平衡相变的熵变等于相变潜热除以相变温度。
2、不可逆相变 应设计始终态相同的可逆过程
四、环境熵变的计算
证明: 令有热机I, 且I>R, R是卡诺热机. 令I正向运行, R逆向运行.
∵ I>R T2 Q2 W’ W
∴W’>W
I
Q2 R
将I与R联合运行, 每循环一次, 热机I,R和 高温热源均还原, 只是从低温热源取出热 量 |Q1|－|Q1’|, 并将其全部转变成功W”. I和R组成的联合热机运行的结果是从单一 热源(低温热源)取出热, 并使之全部变为功 而无其它变化, 于是制成了第二类永动机.
dSiso Ssys Ssur 0
“>” 号为自发过程，“=” 号为可逆过程
自然界实际过程的方向
能量的品位：
能量的流动方向。
数学表达式：
dSiso Ssys Ssur 0
1）熵的（宏观）物理意义： 在孤立系统中，熵增加＝能贬低 孤立系统的熵就是能量不可用性的量度。 2)热力学第二定律的本质和熵的统计意义
A, B的混合过程可按下列方式可逆进行:
透B
真空
•
• • • •
•
dT=0 ∴ U=0 W=0 ∴Q=0 S2=QR/T=0 S= S1+S2=2Rln2=11.52 J/K>0 S总= S+S环 = S+0 = S > 0 为自发过程 对于任意量理想气体等温等压混合过程, 有方程式: ∵ ∵
第三章热力学第二定律
高温热源T1
甲
乙
Q’1 - Q1 Q’2 – Q2
低温热源T2
联合热 机
二、热机效率的极限 任意循环过程的效率，不能大于工作于它所经历的最高热 源和最低热源之间的卡诺循环的效率。 提高热机效率的努力方向： 1，增大高、低温热源的温度差。 （但受到环境温度和材料性能的限制） 2，选择合适的循环过程。
3，尽可能消除耗散效应，使热机近似于可逆热机。
三、致冷机 1，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆 致冷机，其致冷系数都相等，与工作物质无关。 2，在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可 逆致冷机，其致冷系数都不可能大于可逆致冷机的致冷系数。
可以仿照卡诺定理的证明方法来证明以上结论。
V
§3－2 实际宏观热力学过程的不可逆性
1，不可逆过程：如果一个过程一旦发生，无论通过何种途径 都不能使系统和外界都回到原来状态而不产生任何其他影响， 这个过程就称为不可逆过程。
2，可逆过程：如果一个过程可以反向进行，使系统和外界都 回到原来状态而不引起任何其他变化，这个过程就称为可逆 过程。
耗散效应：过程中把部分机械能或电磁能转化为内能的现象。 无耗散效应的准静态过程是可逆过程。
纽可门蒸汽机示意图
耗煤量大的原因？ 每个冲程都要重新 加热活塞和汽缸。
冷水
瓦特的贡献：
汽缸外面加装一个 冷凝器！
瓦特蒸汽机 原理图 省煤75％改Biblioteka 型省煤85％冷 凝 器
冷凝器
二、卡诺热机 工作在两个恒温热源间的理想热机，无散热、漏气和摩擦， 工质只与两个热源交换能量，整个过程是准静态的。 卡诺热机的循环过程称为卡诺循环，是由两个等温、两个绝热 过程构成。 理想气体正向卡诺循环的效率：η＝1－T2/T1， T1、 T2分别为高、 低温热源的温度。 理想气体逆向卡诺循环的致冷系数：
热力学第二定律
W Q1 Q2
Q1
Q1
nR(T1
T2
)
ln
V2 V1
nR T1
ln
V2 V1
T1 T2 1 T2
T1
T1
卡诺热机推论：
1 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的温差越 大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两热源的温差 越小，热机的效率越低。 2 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从高温热 源传到低温热源而作功。当T1 T2= 0 ，热机效率等于零。 3 当T2 → 0k，可使热机效率→100%，但这是不能实现 的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因此
绝热（Q=0)可逆膨胀，由p2V2T1 到 p3V3T2 (BC)
C(p3V3)
W2 U2
T2 T1
CV dT
nCV ,m (T2
T1)
所作功如BC曲线下的面积所示。
V1
V2
V
卡诺循环第二步
步骤３
等温（T2）可逆压缩，由 p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
Q2 W3
V4 pdV
1mol理想气体的卡诺循环在pV 图上可以分为四步：
步骤1：等温可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0
Q1 W1
V2 V1
pdV
nRT1
ln
V2 V1
所作功如AB曲线下的面积所示
p A(p1V1) Q1
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
步骤2
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
第二章 热力学第二定律
第一节 自发过程的特征 第二节 热力学第二定律经典表述
第一节 自发过程的共同特征-不可逆性
热力学第二定律经典表述
I. 证明若Kelvin表 达不成 立 (非B)，则 Clausius表述也不成立(非A)
若非B，Kelvin表达不成立，即可用一热机 (R)从单一热源（T2）吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。
再将此功作用于制冷机（I），使其从低 温热源（T1）吸取 Q1 热量，并向高温热 源（T2）放出热量： Q1 + W = Q1 + Q2
II. 证明若Clausius表述不成立(非A)， 则Kelvin表达不成立(非B)
若非A，即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 )，而不发生其他 变化；
在 T1、T2之间设计一热机R，它从高温 热源吸热 Q2，使其对环境作功 W，并 对低温热源放热 Q1 （如图）；
ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任 何其他变化。
如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =- W，恰 好是将所吸收的热量全部转变为功；
但这时体系的体积有了变化 (变大了) ，若 要让它连续不断地工作，就必须压缩体积， 这时原先环境得到的功还不够还给体系；
所以说，要使热全部变为功而不发生任何其 他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。
表述 A = 表述 B 即热力学第二定律的克劳修斯表述与开
尔文表述等价。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须 服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所 以第二类永动机并不违反热力学第一定律。
它究竟能温热源无热量得失， 低温热源失热： Q2－ Q1 = W
即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1) 全部变为功 (W) 而不发生其他变化，即 Kelvin 表达不成立 (非B成立)；
热力学第二定律
热力学第二定律1 概论1.1 热力学第二定律的经典表述热力学第一定律是关于能量在传递和转换过程中的守恒定律，确定了体系有一个状态函数内能的存在。
热力学第二定律是关于热功转换的效率和方向性问题的定律，确定了状态函数熵的存在，进而用于解决过程方向性问题。
19世纪初，蒸汽机的使用对工业革命起着十分重要的影响。
但还缺乏相应的理论。
人们需要解决一些与蒸汽机技术密切相关的理论问题，如热机效率的极限是否存在？功热转换效率问题？能否从单一热源取热将其全部转化为功？1824年，Carnot对热机的理论研究提出了著名的Carnot定律。
“所有工作于两个不同温度的热源之间的热机，以可逆热机的效率为最大”。
Carnot定律的结论是正确的，但要证明这条定律，需要引入一个新的原理。
1850年Clausius和1851年Kelvin依据当时刚刚建立的能量守恒原理分别重新考察了Carnot定律，提出了热力学第二定律的经典表述。
Clausius的表述为：不可能以热的形式将低温物体的能量传递到高温而不引起其它变化。
Kelvin 的表述为：不可能以热的形式将单一热源的能量转变为功，而不发生其它变化。
Kelvin的说法断定了热与功的转换不是完全等价的，功可以无条件的100%转化为热，但热不能无条件的100%转化为功。
Kelvin的说法后来被Ostward表述为：第二种永动机是不可能造成的。
所谓第二种永动机是一种从单一热源吸热，并将所吸热完全变为功，而不产生其它变化的机器。
热功交换问题的讨论最初仅局限于热机效率。
但客观世界是彼此联系，相互渗透的。
人们思考这样一个问题：功热交换和热量传递的方向性，仅仅是自然界的一个具体事例。
自然界存在许许多多的具有方向性变化的事例。
这些方向性变化是否存在一种联系？或者说它们的共性是否隐含一条基本的自然规律？这是对功热交换方向性的更深层次的思考。
1.2 自然过程方向性及限度的事例过程的方向性是指：过程进行终了后，若使体系和环境再回至原状，那么体系和环境所产生的后果不能自动消除。
第三章 热力学第二定律-1
由卡诺定理可知: 由卡诺定理可知
∴
η ≤η
可
(不可逆 不可逆) 不可逆 (可逆 可逆) 可逆
Q2 T2 ≤ − Q1 T1 Q1 Q2 + ≤ 0 T1 T2
(不可逆 不可逆) 不可逆 (可逆 可逆) 可逆
18
由无数小循环构成的不可逆循环: 由无数小循环构成的不可逆循环 结合卡诺循环有: 结合卡诺循环有
c●
●
d
V
′ ′ δ Q1 δ Q 2 δ Q1 δ Q 2 + T + T T′ + T′ +L = 0 2 2 1 1
即： ∑ δ
Q = 0 T
可分成无限多的小卡诺循环
当小卡诺循环无限多时： 当小卡诺循环无限多时：
∫
δ Q
T
= 0
12
∫
第三章 热力学第二定律
引言
1. 自发过程的方向和限度
第一定律：能量守恒； 第一定律：能量守恒； 违背第一定律的过程肯定不能发生 但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 但符合第一定律的过程一定能发生吗？ 两物体的传热问题； 例： 两物体的传热问题； 水流的方向问题； 水流的方向问题； 电流的方向问题 自然界中能够自动发生的过程都是有方向 性的， 并且是有限度的。 性的， 并且是有限度的。
W
热机工作原理示意图
TA Q1
化为功的效率。 化为功的效率。进而从 理论上证明了热机效率 的极限。 的极限。
H
Q2 TB
5
理想热机与卡诺循环
p
a
T1
b d
T2
c
V
a → b:恒温可逆膨胀 b → c:绝热可逆膨胀 恒温可逆膨胀; 恒温可逆膨胀 绝热可逆膨胀 理想热机 c → d:恒温可逆压缩 d → a:绝热可逆压缩 恒温可逆压缩; 恒温可逆压缩 绝热可逆压缩
【工程热力学精品讲义】第5章
δq
Tr 0
克劳修斯不等式
结合克氏等式，有
0，则
δq 0 可逆 “=”
Tr
不可逆“<”
注意：1）Tr是热源温度；
2）工质循环，故 q 的符号以工质考虑。
例A443233
25
三、热力学第二定律的数学表达式
δq 0 δq δq 0
Tr
T 1A2 r
T 2 B1 r
δq δq δq δq
第5章开篇
第五章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics
? ★能量守恒，节能，节什么
★世界能源危机纯粹是别有用心之人的炒作。
环境介质中积聚了无穷的能量，据计算全球海水质量约
? 为 m = 1.42×1021 kg，如海水温度降低 3.36×10–6 K ，其
6
能质降低的过程可自发进行，反之需一定条件—补偿过 程，其总效果是总体能质降低。
Q1 Q2 Wnet
代价
T2 Q2 T1
代价
T1 Q2T2
Wnet Q1 Q2
系统什么性质能反应此特性？ 熵 7
二、热力学第二定律的两种典型表述
1.克劳修斯叙述——热量不可能自发地不花代价地从低温 物体传向高温物体。
29
五、 熵的微观意义
1）有序和无序
有序
无序
30
2）熵增与无序度
a
b
c
假定为理想气体，自由膨胀
s
Rg
ln
v2 v1
sc sb sa
a
b
sa sb
sab 0
a
b
ta tb
sab 0
31
S k lnW 玻尔兹曼关系
05 第5章 热力学第二定律详解
能量转换方向性的 实质是能质有差异
部分可转换能—热能 T T0 不可转换能—环境介质的热力学能
能量品质降低的过程可自发进行，反之需一定补偿 条件，其总效果是总体能质降低。
T1
Q1
W
Q2
T2
Q1 Q2 Wnet
代价 TH Q2 TL
T1
Q1
W
Q2
T2
TL Q2 TH 代价
Wnet Q1 Q2
对热力学第二定律的建立具有重大意义。
卡诺定理举例
A 热机是否能实现
tC
1 T2 T1
1 300 1000
70%
t
w q1
1200 2000
60%
可能
如果：W=1500 kJ
t
1500 2000
75%
不可能
T1=1000 K
Q1=2000 kJ
A
W=1200 kJ W=1500 kJ
Q2=800 kJ Q2=500 kJ
不可逆
方向性 热力学第二定律描述
热力学第二定律说法等效 不可逆过程共同属性
不可逆属性能否用统一状态参数描述？ ——熵
5-4、熵、热力学第二定律的数学表达式
一、状态参数熵的导出 ★ 从卡诺循环看：(Carnot heat engine)
C
1 Q2 Q1
1 T2 T1
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0
所有满足能量转换与守恒定律的过程是否都 能进行?
如果不是，过程的方向性？条件？限度？
5-1 热力学第二定律
一、热力过程的方向性 (热力学第二定律的本质)
1.任何发生的过程必须遵从热力学第一定律，但满足热力学第一 定律的过程未必一定能自动发生。
08-1热力学第二定律2
T2 η可逆 = 1− T1 一切不可逆热机的效率都不能高于工 T2 η不可逆 < 1− 作在同样高低温热源之间的可逆热机 T 1
卡诺定理（ 卡诺定理（1824）的提出比热力学 ） 第一定律（ 第一定律（1842）的建立早了将近 ） 20年，在当时卡诺是用错误的热质 年 说来证明他的定理 热力学第一定律彻底推翻了热质说， 热力学第一定律彻底推翻了热质说， 但利用热力学第一定律又不能证明 卡诺定理，于是卡诺定理成了无源 卡诺定理， 之水， 之水，无本之木 要证明卡诺定理就需要一个新的定律， 要证明卡诺定理就需要一个新的定律，克劳修斯 （1850）和开尔文（1851）就是从卡诺定理这里 ）和开尔文（ ） 找到了线索， 找到了线索，提出了热力学第二定律 卡诺定理就是热力学第二逆过程 1 功热转换过程
机械运动转换成热运动的过程可以自动发生 机械运动转换成热运动的过程可以自动发生 自动 自发地
机械能
不能自发地
内能
高温热源
T1
Q1
热机
热运动转化为机械运动却不能在不 产生其他影响的条件下自发地进行 功热转换过程具有方向性， 功热转换过程具有方向性，所 以功热转换过程是不可逆过程
C
)
一切实际的热力学过程都是不可逆过程
不可逆过程给系统和外界带来的后果是不可消除的 高温热源 如果要把一个不可逆过程所产 生的后果全部抵消掉， 生的后果全部抵消掉，那就必 然会导致另一个不可逆过程的 出现， 出现，并给外界带来新的后果
T1
Q1
Q2
制冷机
W
Q2
低温热源
T2
各种宏观过程的不可逆性都是互相联系、 各种宏观过程的不可逆性都是互相联系、相互依存的 一种过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性 如果一种过程的不可逆性消失了， 如果一种过程的不可逆性消失了，其他过程的不可 逆性也就随之消失了 可以用某种不可逆过程来概括其他一切不可逆过程， 可以用某种不可逆过程来概括其他一切不可逆过程， 这样一条普遍真理就是—— 这样一条普遍真理就是
热力学第二定律的经典表述
§2．热力学第二定律的经典表达 Classical express
热二律有许多种表达方式，但实质都一样，都是来说明自发 过程的方向性问题，即都是来说明自发过程的不可逆性的。 因而任何一种关于自发过程的不可逆性或方向性的表述都可 以说是热二律的一种说法，各种说法都是等价的，都有着内在的 联系。由于热二律最初是在研究热机的效率的问题时提出来的， 所以几种经典表达方式都是与功热转换相联系的。 ⑴1850年 克劳修斯说： 热不可能从低温流向高温而不产生其他影响。
⑶ （因此热二律的另一种表述也可描述为：） 第二类永动机是不可能的。 倘若第二类永动机能造成，那么就可以无限制的把一个物体的 能量以热的形式提取出来，使之完全变成功而不产生其他变化。 海洋就是一个巨大的热源，只要海水的温度降低0.01K，其 释放出的能量足可供全世界的机器运转上千年，能量危机不复存 在。而且有了这样的机器把它安装在远洋轮船上，轮船就不需要 携带燃料，真是无本求利，一本万利的事。
但无数次的实验都失败了，这是因为违背热力学第二定律， 是根本不可能的。如果我们要想连续不断的从海洋中提取热量而 做功，则必须另有一个热源，它至少要和海洋一样大，但温度却 比海洋低，这样一个热源是找不到的。
热力学第二定律的每一种说法都是等价的，它们有着内在 的联系。违背一种，必然违背另一种。 热力学第二定律是建立在无数事实的基础上，是人类经验的 总结，它不是由某些定律推导出来的。 热二律虽然字面简单，但寓意深刻，它反映了自然界中的一 个普遍存在的客观真理。真正能理解它也是件不容易的事。
湖南大学 工程热力学 第五章 热力学第二定律
开尔文－浦朗克(Kelvin-Plank)说法：
不可能制造从单一热源吸热，使之全部转化功而不 留下任何变化的热力循环发动机
上述两种经典说法表述方 法不同, 但实质是一致的
如何证明 呢?
一致性证明（1）
假如致冷机R能使热量Q2 从冷源自发地流向热源 （违反克劳修斯说法）
●对于不可逆循环：
ds 0
q1
T1
1a 2
q2
2b1
●综合：
q
T
q T irr 0 T2
0
=：可逆过程
>：不可逆过程
即
T
q
ds 0
对于有限过程: s
2
q
T
1
q T re
自发过程的反过程，必须要有附加条件才能进行.
自发过程的实例
功热转化
电流通过导线发热
有限温差传热
HOT COFFEE 会自发的向外放热
自由膨胀
• • • • • • • • • • • • • • • • •
混合过程
• • • • • • • • • • • • • • • • •
★
★ ★
★ ★ ★ ★ ★
★
★ ★
★
★
★
高压气体膨胀 为低压气体
燃料的燃烧
结论
自发过程都具有一定的方向性,它们 反向过程不可能自发的进行.因此， 自发过程都是不可逆的过程.
热能转化为机械能
工质从热源吸取热量Q1
T1 Q1一部分Q2排放给冷源
Q2
Q2是热转化作功的补
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i）存在的问题：
根据上述方法来判断一个过程的 (自发)
方向还是太笼统、抽象；
要考虑 “其逆过程能否组成第二类永动
机” ，往往需要特殊的技巧，很不方便；
同时也不能指出自发过程能进行到什么 程度为止。
ii）解决的方向：
最好能象热力学第一定律那样有一个数学 表述，找到如 U 和 H 那样的热力学函数 ( 只要计算 U、H 就可知道过程的能量
变化 )。
在热力学第二定律中是否也能找出类似的
热力学函数，只要计算函数变化值，就可
以判断过程的 (自发) 方向和限度呢？
iii）回答是肯定的！
已知一切自发过程的方向性，最终可归
其所以不可能存在，也是人类经验的总结。
2.对热力学第二定律关于 “不能仅从单一 热源取出热量变为功而没有任何其他变 化” 这一表述的理解，应防止两点混淆： i）不是说热不能变成功，而是说不能全部
变为功。
因为在两个热源之间热量流动时，是可
以有一部分热变为功的，但不能把热机
吸收的的热全部变为功。
ii）应注意的是：热不能全部变成功而没有任 何其他变化。
能量而可连续不断产生能量的机器），
所以开尔文表述也可表达为：
“第二类永动机是不可能造成的。”
事实上，表述 A 和表述 B 是等价的； 对于具体的不同的过程，可方便地用不
同的表述判断其不可逆性。
例如上例 2 中
“热由高温 低温的过
程” ，可直接用克劳修斯表述说明其不
可逆性：
要回复原状，即热从低温 高温，不可
“不可能把热从低温物体传到高温物 体，而不引起任何其他变化。”（上 例2）
B. 开尔文 (Kelvin) 表述
不可能从单一热源取出热使之完全变为
功，而不发生其他变化。或者说：
不可能设计成这样一种机器，这种机器
能循环不断地工作，它仅仅从单一热源 吸取热量变为功，而没有任何其他变化。
这种机器有别于第一类永动机（不供给
BA （B包含A）
AB
（A包含B）
I. 证明若 Kelvin 表 达不成 立 ( 非 B) ，则 Clausius表述也不成立(非A)
若非 B ， Kelvin 表达不成立，即可用一热机
(R)从单一热源（T2）吸热 Q2 并全部变为功 W ( = Q2 ) 而不发生其他变化 (如图)。
§2.3 热力学第二定律的经典表述
从上面的讨论可知，一切自发过程（如：
理气真空膨胀、热由高温流向低温、自
发化学反应）的方向，最终都可归结为 功热转化的方向问题：
“功可全部变为热，而热不能全部变为
功而不引起任何其他变化”。
一、克劳修斯和开尔文对热力学第二 定律的经典表述
A. 克劳修斯 (Clausius) 表述：
能不引起其他变化。
证明表述 A , B 的等价性
要证明命题 A 及 B 的等价性（A = B），
可先证明其逆否命题成立，即：
① 若非A成立，则非B也成立 B A（B包含A）； ② 若非B成立，则非A也成立 A B（A包含B）；
③ 若 ① ② 成立，则 A = B ，
即表述 A、B 等价。
表述 A = 表述 B
即热力学第二定律的克劳修斯表述与开
尔文ห้องสมุดไป่ตู้述等价。
二、关于热力学第二定律表述的几点说明
1. 第二类永动机不同于第一类永动机，它必须
服从能量守恒原理，有供给能量的热源，所
以第二类永动机并不违反热力学第一定律。
它究竟能否实现，只有热力学第二定律才能
回答。但回答是：
“第二类永动机是不可能存在的。”
终均可归结为 “热能否全部变为功而没
有任何其他变化” 的问题（如前面举的
三例），亦即可归结为 “第二类永动机
能否成立” 的问题。
因此可根据 “第二类永动机不能成立” 这一原理来判断一个过程的（自发）方 向。
例如：对于任意过程：A B 考虑让其逆向进行：B A
若 B A 进行时将组成第二类永动机，
如理想气体等温膨胀：U = 0，Q =- W，恰 好是将所吸收的热量全部转变为功； 但这时体系的体积有了变化 ( 变大了 ) ，若 要让它连续不断地工作，就必须压缩体积， 这时原先环境得到的功还不够还给体系； 所以说，要使热全部变为功而不发生任何其
他变化 (包括体系体积变化) 是不可能的。
3. 一切自发过程的方向性（不可逆性）最
这样，环境得功 W，高温热源无热量得失，
低温热源失热： Q2－ Q1 = W
即总效果是：从单一热源 T1 吸热 (Q2Q1)
全部变为功 (W) 而不发生其他变化，即
Kelvin 表达不成立 (非B成立)；
即：由 非A 非B ， B A
由
I、II 成立： A B ，且 B A
结为热功转化问题。
因此，我们所要寻找的热力学函数也应 该从热功转化的关系中去找；
这就是下面所要着手讨论的问题。
再将此功作用于制冷机（I），使其从低
温热源（T1）吸取 Q1 热量，并向高温热
源（T2）放出热量：
Q1 + W = Q1 + Q2
为方便理解，图 中热量 Q 已用箭 头标明流向，其 值为绝对值大小 ( 下一图同 )。
• 这样，环境无功的得失，高温热源得到 Q1， 低温热源失去 Q1，总效果是：
• 热自发地由低温（T1）流到高温（T2）而 不发生其他变化，即 Clausius 表述不成立， 即：非 A 成立 • 由 非B 非A ， A B
II. 证明若 Clausius 表述不成立 ( 非 A)， 则Kelvin表达不成立(非B)
若非A，即热 (Q2 )可自发地由低温热源 ( T1) 流向高温热源 ( T2 )，而不发生其他 变化；
在 T1、T2 之间设计一热机 R，它从高温
热源吸热 Q2，使其对环境作功 W，并
对低温热源放热 Q1 （如图）；