氧化还原反应平衡
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6.2.1 条件平衡常数 在氧化还原滴定反应过程中，需要判断：
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足 要求；
(2) 如果两个电对反应完全
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 应满足什么条件?
氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小 来衡量。 滴定过程中，达到平衡时 ( 1 = 2 )
6.1.2条件电极电位
考虑了pH值,离子强度, 配位剂浓度等条件下 的电极电位。
副反应 系数
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
a ∵ ox = γox [ox]
又 ∵
ox=
C ox [ox]
代入
a a ∴
ox = γox
Cox
ox
，
同理：
red = γred
C re d
Cu 2 /Cu
O Cu 2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
O
0.059 lg [Cu 2 ][I ]
Cu 2 /Cu
K Sp[ CuI ]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
§6.2 氧化还原反应进行的程度
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时 (1 = 2):
O' 1
O' 2
0.059 lg( cRed1 )n2 ( cOx2 )n1
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）：a = c (2) 离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等 副反应。 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
即： △ = 10 '– 20 ' ≥ 0.4V； lgK ' ≥6
对1-2型氧化还原反应：n1=1, n2=2, n=2 ？
§6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
6.3.1 影响反应速率的因素 电对本身性质
一、 外界条件：浓度C、温度T、催化剂
red
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red oxcRed
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条件电极电位：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox Red Red ox
条件电势的意义
一定条件下，氧化态、还原态总浓度都为1.0 mol·L―1时的实际电势，反映了离子强度与副反 应影响的总结果。
n1n2
cOx1
cRed2
0.059 lg K n1n2
lgK '条件平衡常数=
(10'– 20' )愈大，lgK '条件平衡常数，反应
愈完全 n 是反应中电子转移数 (n =n1、n2的最小公
倍数)
6.2.2 化学计量点时反应进行的程度 对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应完全程≥达到
化直接影响电对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 Cu2/Cu 0.16 V ; I2 / I 0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向
。
ห้องสมุดไป่ตู้
Ksp（CuI） = [ Cu+ ][ I- ] = 1.1 10-12
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。
2、副反应的影响 （主要影响因素） 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电
极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电 位增加。 3、酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变
(1) 氧化还原反应
——有电子转移的反应
氧化反应 ------ 失去电子
还原反应 ------ 得到电子
氧化剂 ------ 电子受体 ------ 被还原
还原剂 ------ 电子给体 ------ 被氧化
例: Fe 2+ + Ce 4+
Fe 3+ + Ce 3+
(2) 标准电极电位( 、E )
附录八（p437）列出部分条件电势，均为实测 值。计算时可用相近值代，误差比用标准电势反而 低。
如：φ= φ0 + 0.059㏒[Fe3+] / [Fe2+]
= φ0′+ 0.059㏒CFe3+ / CFe2+
在1.5 mol /L H2SO4 中φ0′ ，书中无数据， 此时宁可用1.0 mol /L H2SO4的φ0′= 0.68代替， 而不用φ0 = 0.77；对没有φ0′，只好采用φ0
氧化还原半反应为： Ox(氧化态) + ne-
Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 n
lg
aOx aRed
: 电对的标准电极电位 P434附录七
( 25 ℃、 p = 1atm、 aOx = aRed =1 mol/L )
1、反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑； 2、温度：温度↑，反应速率↑（ 2～3倍 / 10℃ ) 3、催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；
99.9%,即在到达化学计量点时:（±0.1%）
cRed1/cOx1≥99.9% / 0.1%≈103
cOx2 / cRed2 ≥ 99.9% / 0.1%≈103
lgK '
O 1
O 2
0.059 n1n2
lg(103n1103n2
)
0.059 n1n2
3(n1
n2 )
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4V，
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 简介 1、定义
氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基 础的滴定分析法
标准溶液 —— 氧化剂和还原剂 被测物 ——具氧化性或还原性物质，或能
与氧化剂、还原剂发生定量反 应的物质。
2、分类
——按氧化剂标准溶液分 高锰酸钾法 铈量法 碘量法 重铬酸钾法
3、氧化还原滴定的基础
(1) 反应是否进行完全，即终点误差是否满足 要求；
(2) 如果两个电对反应完全
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 应满足什么条件?
氧化还原反应进行的程度可用平衡常数的大小 来衡量。 滴定过程中，达到平衡时 ( 1 = 2 )
6.1.2条件电极电位
考虑了pH值,离子强度, 配位剂浓度等条件下 的电极电位。
副反应 系数
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
aox aRed
a ∵ ox = γox [ox]
又 ∵
ox=
C ox [ox]
代入
a a ∴
ox = γox
Cox
ox
，
同理：
red = γred
C re d
Cu 2 /Cu
O Cu 2 /Cu
[Cu 2 ] 0.059 lg [Cu ]
O
0.059 lg [Cu 2 ][I ]
Cu 2 /Cu
K Sp[ CuI ]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol ·L-1则: Cu2/Cu 0.87 V
§6.2 氧化还原反应进行的程度
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2 两个半电池反应的电极电位为：
1
1O'
0.059 n1
lg
cOx1 cRed1
2
O' 2
0.059 n2
lg
cOx2 cRed2
滴定过程中，达到平衡时 (1 = 2):
O' 1
O' 2
0.059 lg( cRed1 )n2 ( cOx2 )n1
Ox/Red
O Ox/Red
RT ln aOx nF aRed
O Ox/Red
0.059 lg aOx
n
aRed
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）：a = c (2) 离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等 副反应。 考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
即： △ = 10 '– 20 ' ≥ 0.4V； lgK ' ≥6
对1-2型氧化还原反应：n1=1, n2=2, n=2 ？
§6.3 氧化还原反应的速率与影响因素 化学平衡：反应的可能性； 反应速率：反应的现实性。
6.3.1 影响反应速率的因素 电对本身性质
一、 外界条件：浓度C、温度T、催化剂
red
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox c Red ox Red oxcRed
O' ox/Red
RT nF
ln cox cRed
条件电极电位：
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln ox Red Red ox
条件电势的意义
一定条件下，氧化态、还原态总浓度都为1.0 mol·L―1时的实际电势，反映了离子强度与副反 应影响的总结果。
n1n2
cOx1
cRed2
0.059 lg K n1n2
lgK '条件平衡常数=
(10'– 20' )愈大，lgK '条件平衡常数，反应
愈完全 n 是反应中电子转移数 (n =n1、n2的最小公
倍数)
6.2.2 化学计量点时反应进行的程度 对于 n1 = n2 = 1的反应,若要求反应完全程≥达到
化直接影响电对的电极电位。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 Cu2/Cu 0.16 V ; I2 / I 0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向
。
ห้องสมุดไป่ตู้
Ksp（CuI） = [ Cu+ ][ I- ] = 1.1 10-12
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 一般情况忽略离子强度的影响。
2、副反应的影响 （主要影响因素） 电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电
极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电 位增加。 3、酸度的影响
若有H+或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变
(1) 氧化还原反应
——有电子转移的反应
氧化反应 ------ 失去电子
还原反应 ------ 得到电子
氧化剂 ------ 电子受体 ------ 被还原
还原剂 ------ 电子给体 ------ 被氧化
例: Fe 2+ + Ce 4+
Fe 3+ + Ce 3+
(2) 标准电极电位( 、E )
附录八（p437）列出部分条件电势，均为实测 值。计算时可用相近值代，误差比用标准电势反而 低。
如：φ= φ0 + 0.059㏒[Fe3+] / [Fe2+]
= φ0′+ 0.059㏒CFe3+ / CFe2+
在1.5 mol /L H2SO4 中φ0′ ，书中无数据， 此时宁可用1.0 mol /L H2SO4的φ0′= 0.68代替， 而不用φ0 = 0.77；对没有φ0′，只好采用φ0
氧化还原半反应为： Ox(氧化态) + ne-
Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
Ox/Red
O Ox/Red
RT nF
ln aOx aRed
O Ox/Red
0.059 n
lg
aOx aRed
: 电对的标准电极电位 P434附录七
( 25 ℃、 p = 1atm、 aOx = aRed =1 mol/L )
1、反应物浓度：反应物浓度↑，反应速率↑； 2、温度：温度↑，反应速率↑（ 2～3倍 / 10℃ ) 3、催化剂：改变反应过程，降低反应的活化能；
99.9%,即在到达化学计量点时:（±0.1%）
cRed1/cOx1≥99.9% / 0.1%≈103
cOx2 / cRed2 ≥ 99.9% / 0.1%≈103
lgK '
O 1
O 2
0.059 n1n2
lg(103n1103n2
)
0.059 n1n2
3(n1
n2 )
n1 = n2 = 1 时，为保证反应进行完全： 两电对的条件电极电位差必须大于0.4V，
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 简介 1、定义
氧化还原滴定法——以氧化还原反应为基 础的滴定分析法
标准溶液 —— 氧化剂和还原剂 被测物 ——具氧化性或还原性物质，或能
与氧化剂、还原剂发生定量反 应的物质。
2、分类
——按氧化剂标准溶液分 高锰酸钾法 铈量法 碘量法 重铬酸钾法
3、氧化还原滴定的基础