催化剂表征的现代物理方法简介

得到吸附质的脱附量与温度关系图的方
法。 主要用于考察吸附质与吸附剂或催化剂之间的相 互作用情况，可获得催化剂表面性质，活性中心， 表面反应等方面的信息。
装置流程图：
TPD技术原理
催化剂经预处理将表面吸附气体除去后，用一 定的吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附的部分，
然后等速升温。当化学吸附物被提供的热能活化，
4.测定范围3~200nm。
例：镍催化剂晶粒大小的测定
由镍催化剂衍射图可以求出其 垂直于(111)面的平均晶粒大小， 即
6 7
k Dhkl coshkl
5
4
3
β1/2=20
0.9 D111 1 / 2 cos 0.9 0.1542 4.3nm 2 2 360 cos(44 / 2)
差热分析曲线反映的是过程中的热变化，所以物
质发生的任何物理和化学变化，其DTA曲线上都有相
对应的峰出现。峰的位置通常用起始转变温度(开始偏
离基线的温度)或峰温(指反应速率最大点温度)表示。
因此,峰温可作为鉴别物质或 其变化的定性依据。
峰温
同一物质发生不同的物理或化学变化，其对
应的峰温不同；
不同物质发生的同一物理或化学变化，其对 应的峰温也不同。
典型的 TG 曲线
2. 热重曲线定性或定量的依据
⑴ 阶梯位置
热重法是测量反应过程中的重量变化，所以 凡是伴随重量改变的物理或化学变化，在其TG 曲线上都有相对应的阶梯出现，阶梯位置通常用 反应温度区间表示。
阶梯的温度区间可作为鉴别变化 的定性依据。
同一物质发生不同的变化时，如蒸发和分解，
其阶梯对应的温度区间是不同的。
CuO-PdO/CeO2与PdO/ CeO2相比，峰温提高，峰 形不变; CuO-PdO/CeO2与CuO/ CeO2相比，明显不同。 结论： CuO的存在抑制了PdO 的还原 PdO的存在促进了CuO 的还原
3. 程序升温氧化（TPO）
催化剂在使用过程中，活性逐渐下降， 其中原因之一是催化剂表面有积碳生成， TPO 法是研究催化剂积碳生成机理的有效 手段。
TPR 法灵敏度高，能检测出只消耗10-8mol H2的 还原反应。
TPR曲线
TPR曲线的形状 峰的大小
峰顶温度Tm

与催化剂的组成和可
还原物种的性质有关 Tm的高低反映了催化剂上氧化物种被还原的难易 程度，峰形曲线下包含的面积大小正比于该氧化物 种量的多少。
在催化研究中的应用
TPR典型的试验过程： 5%~15%（体积分数）的H2/N2混合气， 升温速率1~20 K/min，催化剂样品量 1.0 g，载气流速100 ml/min。主要用于负 载金属与载体间相互作用的研究。
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 2 热分析法 6.2 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 BET法
6.5 光谱法
6.6 6.5
显微分析法
6.7 能谱法
6.3 X 射线衍射分析法
• 作用 a、物相的鉴定、物相分析及晶胞参数的确定 b、确定晶粒大小，研究分散度 c、研究处理条件对催化剂微观结构的影响
足以克服逸出所需要越过的能垒（脱附活化能）时，
就产生脱附。
由于吸附质和吸附剂的不同，吸附质与表面 不同中心的结合能不同，所以脱附的结果反映了
在脱附发生时的温度和表面覆盖度下，脱附过程
的动力学行为。
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TPD曲线
TPD曲线的形状
峰大小
出现最高峰的温度Tm等

与催化剂的表面性质和反 应性能有关 程序升温脱附峰
量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相 应地在 DTA 曲线上得到放热或吸收峰。
差热曲线是由差热分析得到的记录曲线。纵坐
标是试样与参比物的温度差 ∆T，向上表示放热反
应，向下表示吸热反应，横坐标为 T（或 t）。
2. DTA 曲线提供的信息： 峰的位置
峰的形状
峰的个数
⑴ 峰的位置
催化剂颗粒示意图
分子筛的孔道结构
比表面测定原理
• 物理吸附方法的基本原理是基于 Brunauer—Emmett－Teller提出的多层吸 附理论，即BET公式。
目前应用最广泛的吸附质是N2，其 Am值为0.162(nm)2，吸附温度在其液化 点77.2K附近，低温可以避免化学吸附。 相对压力控制在0.05一0.35之间，当相 对压力低于0.05时不易建立起多层吸附 平衡，高于0.35时，发生毛细管凝聚作 用。实验表明，对多数体系，相对压力 在0.05—0.35之间的数据与BET方程有 较好的吻合。
48 h 12 h 8h 3h 1h 0.5 h
2 4 6 8 10
2(deg.)
晶化时间的影响
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂XRD谱
16%Ag/SiO2 ¨ ‹ ¨ ‹
¨ ‹: Ag
He7002h
¨ ‹
¨ ‹
Intensity / a. u.
O7002h
He5002h
O5002h 0 20 40 60 80
⑵ 峰面积
实验表明，在某一定样品量范围内，样品量
与峰面积成线性关系，而后者又与热效应成正比， 故峰面积可表征热效应的大小，是计量反应热的定 量依据。
⑶ 峰形状
①峰的形状与实验条件（如加热速率、纸速、灵敏 度）有密切关系；
②在给定条件下，峰的形状取决于样品的变化过程；
③从峰的大小、峰宽和峰的对称性等还可以得到有
基本原理
d
发生衍射的条 件是：晶格间 距与波长相当。
2dsinθ = nλ
例：XRD物相分析
每种晶体都有它自己的晶面间距d，而且 其中原子按照一定的方式排布着。这反映 在衍射图上各种晶体的谱线有它自己特定 的位置、数目和强度I。因此，只须将未知 样品衍射图中各谱线测定的角度θ 及强度I 去和已知样品所得的谱线进行比较就可以 达到物相分析的目的。
MCM-41介孔分子筛的XRD图
Ni2P 2 h Ni2P 6 h
a b c d e f
30 40 50

Intensity ( a.u )
Ti0.01Ni2P(C) Ti0.03Ni2P(C) Ti0.01Ni2P(C) Graphite
10 20 60
70
2
(a)
Intensity (a.u.)
6.6 6.5
显微分析法
6.7 能谱法
6.1 气相色谱技术
气相色谱是催化剂表征中常用的技术，特别是在研 究催化剂的表面性质，如吸附和脱附过程等。
1. 程序升温脱附法（TPD-temperature programmed desorption ）
基本原理：将已吸附了吸附质的吸附剂或催化剂
按预定的升温程序（如等速升温）加热，
关动力学行为的信息。
苦味酸在动态空气中的 DTA 曲线
二、差示扫描量热法（DSC） （Differential Scanning Calorimetry 1. 基本原理
差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下， 测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一
种技术。
DSC 原理与 DTA 相似，所不同的是在试样和 参比物的容器下面，设置了一组补偿加热丝， 在加热过程中，当试样由于热反应而出现温差 ∆T 时，通过微伏放大器和热量补偿器，使流入 补偿加热丝的电流发生变化。
2 /
o
不同温度焙烧的Ag/SiO2催化剂TEM
He50 0 O500
He70 0
O700
XRD测定平均晶粒度的测定
Scherrer方程：
Dhkl
k coshkl
d D
注意：1.β为半峰宽度，即衍射强度为极大值 一半处的宽度，单位以弧度表示；2. Dhkl只代 表晶面法线方向的晶粒大小，与其他方向的晶 粒大小无关；3. k为形状因子，对球状粒子 k=1.075，立方晶体k=0.9，一般要求不高时就 取k=1。
质，并排序： (1) 酸强度
(2) 酸量
(3) 酸中心的均匀性
提示：氨气的吸附首先从强酸中心开始，而TPD过 程却是从弱酸中心对应的弱吸附键断裂开始。
NH3-TPD方法的特点:
最适合表征多相催化剂的表面酸度分布
不能区别B、L酸
2. 程序升温还原法（TPR）
基本原理：
在程序升温的过程中，利用H2还原金属氧化 物时还原温度的变化，可以表征金属催化剂金属 间或金属-载体间的相互作用及还原过程。
TPD过程的影响因素
初始覆盖度 载气流速 升温速率
初始覆盖度对多中心TPD 曲线的影响
载气流速对TPD 曲线的影响
图中数字为缩 放倍数
升温速率对TPD 曲线的影响
在催化研究中的应用
① 表征固定酸催化剂表面酸性质 ② 研究金属催化剂的表面性质 ③ 研究脱附动力学参数
NH3-TPD技术
TPO的原理——研究积碳
利用不同形态碳有不同氧化温度的特性，采用程序 升温氧化法，用氧气以一定流速通过样品，用热导池 检测器对不同碳物种氧化后生成的二氧化碳气体谱
图进行测量，可以对表面积碳进行定性和定量分析。
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 2 热分析法 6.2 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 BET法
第六章 催化剂表征的现代物理方法简介
催化剂表征的内容和方法
化学组成与物相结构 比表面与孔结构 活性表面与分散度
表面组成与表面结构
酸碱性
氧化还原性
催化剂微观结构与性能表征方法
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 2 热分析法 6.2 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 BET法
6.5 光谱法
2
1
0
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
2θ(0) 镍催化剂的(111)峰 (Cu靶)
本章主要内容：
6.1 气相色谱技术 2 热分析法 6.2 6.3 X射线衍射分析方法 6.4 BET法
6.5 光谱法
6.6 6.5
显微分析法
6.7 能谱法
比表面积及孔结构
• 比表面积测定的原理和方法 • 孔结构测定的原理和方法
不同物质发生同一变化时，如分解，其阶梯对
应的温度区间也是不同的。
⑵ 阶梯高度
阶梯高度代表重量变化的多少，由它可计算中
间产物或最终产物的量以及结晶水分子数和水含量 等。 阶梯高度是进行各种参数 计算的定量依据。
⑶ 阶梯斜度
①阶梯斜度与实验条件有关，但在给定的实验条件下
阶梯斜度取决于变化过程。
②一般阶梯斜度越大，反应速率越快；反之，则慢。
6.5 光谱法
6.6 6.5
显微分析法
6.7 能谱法
6.2 热分析法
一、差热分析法（DTA-Differential Thermal Analysis）
1.定义： 在程序控制温度下，测量物质和参比物之 间的温度差与温度关系的一种技术。
当试样发生任何物理（如相转变、熔化、结
晶、升华等）或化学变化时，所释放或吸收的热
DSC 原理
DSC 与 DTA 原理相同，但性能优于 DTA，测 定热量比 DTA 准确，而且分辨率和重现性也比
DTA好。
DSC 可以用来研究生物膜结构和功能、蛋白质 和核酸构象变化等。
扑热息痛的 DSC 曲线，测得熔点为 170.5℃，存在 一个吸热峰。
扑热息痛的 DSC 曲线
三、热重分析法（TG） （thermogravimetric analysis ）
1. 基本原理
热重分析是在程序控温下，测量物质的质量 随温度和时间变化的一种技术。
只适用于加热过程中有脱溶剂化（脱水）、
升华、蒸发与分解等量变化的物质。 TG 曲线以质量减少百分率和质量减少速率为纵 轴，温度或时间为横轴。
热重分析仪示意图
TG 曲线定义的几个术语
① 平台（plateau）：TG 曲线上质量基本不变的部分； ② 起始温度（Ti）： 累积质量变化达到热天平可以检 测的温度; ③ 终止温度（Tf）：累积质量变化达到最大值的温度； ④ 反 应区 间： 起始温度与终止温度间的温度间隔； ⑤ 阶梯（step）： 两个平台之间的距离称为阶梯。
③阶梯斜度与反应速率有关，由此可得动力学信息。
草酸钙脱水分解
CaC2O4· H2O 约在 150-200 ℃脱一份结晶水成CaC2O4； 在 380-490 ℃时放出 CO 形成 CaCO3 ； 在 670-750 ℃时放出 CO2 形成 CaO; 三次失重比为 9：14：22。
由图5可见，在DTA曲线上出现两个峰。分别 为脱水和脱二氧化碳峰。在其TG曲线上有对应 的失重。
吸附质和载气：高纯氮，氨气
方法要点：
①样品准备：催化剂压片破碎筛选40-60目，0.1-0.2g；
②热吹扫预处理净化样品表面；
③吸附氨气并确认化学吸附饱和； ④除掉所有非化学吸附氨气； ⑤程序升温脱附在稳定的载气流中，以一定的升 温速率进行；
⑥注意样品的热稳定性。
根据三种沸石分子筛的TPD谱图，试分析它们的酸性