肟菌酯的合成工艺
浅析：甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂肟菌酯未来发展
肟菌酯(Trifloxystrobin)是1998年由汽巴-嘉基公司(现属先正达公司)开发的甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，根据协议2000年以后由德国拜耳公司进行全球开发。
其杀菌谱广，杀菌活性高，耐雨水冲刷，用于谷物、大豆、玉米、水稻、油菜、棉花、甜菜等众多作物，防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害，对大豆亚洲锈病防效卓越作用机理肟菌酯属于甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为线粒体呼吸抑制剂，通过阻止细胞色素bc1 Qo位点的电子传递来抑制线粒体的呼吸作用。
肟菌酯具有内吸性、渗透性，能够在植株体内实现快速分布，耐雨水冲刷性能良好，持效期长。
肟菌酯具有良好的保护活性，且有一定的治疗活性。
其主要用于茎叶处理，根据作物种类、病害类型、使用方法的不同，使用剂量也不尽相同。
在发病初期，包括孢子萌发、芽管伸长、孢子形成时施用，肟菌酯能有效防治白粉病、叶斑病以及果树病害。
其对黑星病生命周期的各个阶段均有效。
肟菌酯最佳应用时期为孢子萌发和病害发生初期，其活性不受应用环境影响。
肟菌酯对C14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类和苯并咪唑类等杀菌剂产生抗性的菌株有效，与吗啉类、三唑类、苯胺基嘧啶类、苯基吡咯类、苯基酰胺类杀菌剂如甲霜灵等无交互抗性。
防治病害肟菌酯对几乎所有真菌纲（子囊菌纲，担子菌纲，卵菌纲和半知菌类）病害如白粉病、叶斑病、锈病、炭疽病、褐斑病、黑痘病、霜霉病、疫病、早疫病、晚疫病、稻瘟病、蔓枯病、颍枯病、网斑病、赤霉病等几乎所有真菌病害具有良好的活性。
具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性外，还具有耐冲刷，持效期长等特性，对黑星病各个时期均有活性。
肟菌酯安全性很好，可广泛用于小麦、玉米、花生、大豆、番茄、辣椒、茄子、黄瓜、西瓜、甜瓜、南瓜、白菜、甘蓝、花椰菜、苹果、梨树、核桃、葡萄、猕猴桃、青枣、荔枝、龙眼、芒果等多种作物，防治子囊菌、半知菌、担子菌、卵菌纲病害，对大豆亚洲锈病防效卓越。
由于作用位点单一，其复配剂型被广泛使用。
肟菌酯合成工艺
肟菌酯合成工艺
肟菌酯是一种广谱抗菌剂，常用于农业、兽医和人类医学等领域。
以下是一般的肟菌酯合成工艺：
原料准备：肟菌酯的合成需要将氯氰菊酯和肟类化合物反应，生成肟菌酯。
在反应过程中，还需要使用催化剂、溶剂和助剂等多种原料，如过氧化氢、氢氧化钠、硫酸等。
反应步骤：首先将氯氰菊酯和肟类化合物加入反应釜中，加入过氧化氢等催化剂，进行反应。
在反应过程中，需要控制温度和反应时间，以保证反应的效率和产物的质量。
分离和提纯：在反应完成后，需要进行产物的分离和提纯。
通常采用蒸馏、结晶、萃取等方法，将产物纯化、分离出来，并去除残留的催化剂和杂质等。
检测和包装：在产物的分离和提纯完成后，需要对其进行检测，以确保产物的质量符合标准。
检测完成后，将产物进行包装，通常采用塑料桶、玻璃瓶等容器进行包装，以便运输和使用。
肟菌酯的合成工艺是一个较为复杂的过程，需要掌握多种化学原理和技术，以确保产物的质量和安全性。
同时，也需要加强环保意识，做好废弃物的处理和环境保护。
肟菌酯合成工艺
肟菌酯合成工艺
肟菌酯是一种广泛应用于植物保护领域的农药，其化学结构中含有肟基和酯基。
肟菌酯的合成工艺是通过将肟基和酯基进行缩合反应而得到的。
首先，将肟基与酯基进行缩合反应，得到中间体。
这一步反应一般需要在惰性气氛下进行，以避免反应中间体的氧化或水解。
然后，通过加入酸催化剂，将中间体进行加成反应，得到目标产物——肟菌酯。
反应过程中需要控制反应温度和反应时间，以确保产物的纯度和收率。
肟菌酯合成工艺的优化，可以通过改变反应条件、催化剂的选择和添加剂的使用等手段来实现。
同时，在工业化生产中，还需要考虑成本和环境因素，以实现可持续的生产。
总之，肟菌酯的合成工艺需要严格控制反应条件和化学制剂的选择，以保证产物的质量和环保性。
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肟菌酯工艺操作规程(3篇)
第1篇1. 引言本规程旨在规范肟菌酯的生产工艺操作，确保产品质量，保障操作人员的安全与健康，防止环境污染。
本规程适用于肟菌酯的生产全过程。
2. 范围本规程适用于肟菌酯的生产，包括原材料准备、反应、分离、纯化、干燥、包装等环节。
3. 编制依据- 国家相关法律法规和标准- 行业标准和规范- 企业内部相关规定4. 原材料与设备4.1 原材料：包括乙醇、乙酸乙酯、乙腈、氯化锌、氢氧化钠等。
4.2 设备：反应釜、冷凝器、过滤器、离心机、干燥机、包装机等。
5. 操作步骤5.1 原材料准备5.1.1 按照配方要求，称取适量的乙醇、乙酸乙酯、乙腈等原材料。
5.1.2 将称量好的原材料置于反应釜中。
5.1.3 加入适量的氯化锌，搅拌均匀。
5.2 反应5.2.1 加热反应釜，控制温度在50-60℃。
5.2.2 加入氢氧化钠，调节pH值至8.5-9.0。
5.2.3 持续搅拌反应，反应时间为4-6小时。
5.3 分离5.3.1 反应完成后，停止加热，冷却至室温。
5.3.2 将反应液通过过滤器进行过滤，去除固体杂质。
5.4 纯化5.4.1 将过滤后的溶液通过离心机进行离心，分离出固体。
5.4.2 将固体干燥，得到肟菌酯粗品。
5.5 干燥5.5.1 将肟菌酯粗品置于干燥机中，控制温度在40-50℃，干燥时间为4-6小时。
5.6 包装5.6.1 将干燥后的肟菌酯粗品进行称重、计量。
5.6.2 将计量好的产品装入符合要求的包装容器中，密封。
6. 安全与环保6.1 操作人员应穿戴防护用品，如防护服、手套、护目镜等。
6.2 操作过程中，注意通风，防止有害气体积聚。
6.3 废液、废气等应按照相关规定进行处理，确保环保达标。
7. 应急处理7.1 发生火灾时，立即切断电源，使用二氧化碳灭火器灭火。
7.2 发生泄漏时，立即关闭阀门，使用沙袋、吸附材料等对泄漏物进行收集处理。
7.3 操作人员发生意外伤害时，立即进行急救，并报告相关部门。
8. 附则8.1 本规程由生产部门负责解释。
30%肟菌酯·啶菌恶唑水乳剂配方研发及应用
30%肟菌酯·啶菌恶唑水乳剂配方研发及应用水乳剂也称浓乳剂，由不溶于水的液体原药或固体原药溶于有机溶剂混合制得的液体再与乳化剂混合所形成的微小液滴分散于水中形成粒径为数微米的乳状液制剂。
它与用水稀释后形成乳状液的乳油不同，系乳状液的浓溶液。
通常有效成分1%～60%，乳化剂2%～10%。
与乳油相比，水乳剂用水代替了有机溶剂，制剂的成本大幅度下降；也降低了农药制剂的毒性，且具有闪点高，不易燃烧，对人和环境安全，在农作物上的残留少以及药效好等优点。
肟菌酯类广谱杀菌剂是从天然产物Strobilurins作为杀菌剂先导化合物成功地开发的一类新的含氟杀菌剂。
具有高效、广谱、保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性、耐雨水?_刷、持效期长等特性。
对1，4-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效，与目前已有杀菌剂无交互抗性。
对几乎所有真菌纲（子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类）病害如白粉病、锈病、颍枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。
对作物安全，因其在土壤，水中可快速降解，故对环境安全。
由于肟菌酯具有广谱、渗透、快速分布等性能，作物吸收快、加之其具有向上的内吸性，故耐雨水冲刷性能好、持效期长，因此被认为是第二代甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂。
肟菌酯主要用于茎叶处理，保护活性优异，且具有一定的治疗活性，且活性不受环境影响，应用最佳期为孢子萌发和发病初期阶段，但对黑星病各个时期均有活性。
啶菌恶唑为甾醇合成抑制剂杀菌剂，对病害具有保护和治疗作用，并有良好的内吸杀菌作用，具有广谱杀菌活性，与目前广泛使用的杀菌剂作用机制不同，也不存在交互抗性。
应用在离体情况下，对植物病原菌有极强的杀菌活性。
通过叶片接种防治黄瓜灰霉病，在125～500mg（a.l.）/L的浓度下防治效果在90.67%～1O0%之间。
本品乳油对小麦、黄瓜白粉病也有很好的防治作用，在125～500mg（a.i.）/L的浓度下对黄瓜白粉病的防治效果在95%以上，对白粉病的杀菌活性与腈菌唑基本相似，高于三唑酮。
新型绿色杀菌剂肟菌酯的合成工艺及其制剂的研究.
新型绿色杀菌剂肟菌酯的合成工艺摘要：肟菌酯是一种新型高效、低毒、对环境友好的杀菌剂。
本文较系统地研究了肟菌酯及其水分散颗粒剂和包合物的合成工艺，并对肟菌酯及其制剂进行了降解。
针对肟菌酯的合成及其制剂的研究，对改善我国农药结构，降低农药对生态和环境的不良影响有着重要的理论意义和现实意义。
关键词：Strobilurin类杀菌剂，肟菌酯，表面活性剂，水分散颗粒剂，13一环糊精包合物，降解正文：一：Strobilurin类杀菌剂的研究现状Strobilurin类生物活性物质是在天然产物β一甲基氧基丙烯酸酯的基础上发现的，最简单的天然β一甲氧基丙烯酸酯类衍生物为1961年Musilex从某种担子菌中发现的Oudemansin A和1977年Anket等分离得到的Strobilurin A[8]。
甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)类杀菌剂来源于具有杀菌活性的天然抗生素Strobilurin A，自1969年Mugikek等发现其杀菌活性。
经过二十多年的结构优化，终使此类杀菌剂开发成功，在杀菌剂开发史上树立了继三唑类杀菌剂之后又一个新的里程碑。
甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂具有独特的作用机制，它通过锁住细胞色素b和c1之间的电子传递而阻止细胞的A TP合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用。
对14-脱甲基化酶抑制剂、苯甲酰胺类、二羧酰胺类和苯并咪唑类产生抗性的菌株有效。
具有保护、治疗、铲除、渗透、内吸活性，而且能在植物体内、土壤和水中很快降解。
尽管该类杀菌剂作用机理独特，但病原菌对其产生抗性的速度也很快，如醚菌酯在实际应用一年后就有关于小麦白粉病抗性发生的报道，到2000年抗性孢子(2％~9％)在德国的北部、法国的北部和英国已有大量报道。
另外，2000年在德国的北部、法国的北部和苏格兰已发现对Strobilurin类杀菌剂产生抗性的大麦白粉病原菌。
对叶斑病、褐锈病和网斑病的抗性问题到目前为止还没有发现。
由于Strobilurin类杀菌剂的独特作用机制、广泛杀菌谱、杰出杀菌效果、良好的选择性和环境相容性，Zeneca、BASF、Bayer等几十家公司都对此类化合物进行了大量深入研究，十余年来，申请此类化合物的专利数百件，包含的化合物万个。
一种高产率肟菌酯的合成工艺
一种高产率肟菌酯的合成工艺，涉及一种肟菌酯的制备。
按以下次序进行：一、以邻甲基苯乙酮为原料用高锰酸钾氧化得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸；二、２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸与甲醇作用得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯；三、２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯与甲氧基胺反应得（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；四、（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟经溴化得（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；五、间三氟甲基苯乙酮肟的制备；六、将第四步与第五步产物反应得肟菌酯。
本发明将甲氧基肟的两种异构体（Ｅ，Ｚ）转化为一种Ｅ－异构体，总产率３９％，是现有技术的６倍，成本低，废水排放少，操作条件温和，简便，适合工业化生产。
一种高产率肟菌酯的合成工艺一种高产率肟菌酯的合成工艺，是按照以下次序的六个步骤进行的：第一步，氧化得到２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸：先按邻甲基苯乙酮和高锰酸钾的摩尔比为１∶０．８－２．５量取，优选的摩尔比为１∶１．１；然后将邻甲基苯乙酮的ｐＨ控制在８－１３，优选的是ｐＨ值为９，在碱性条件下，温度为－１０－４０℃，优选０－３０℃，搅拌条件下与高锰酸钾氧化反应，最后分离获得产物：２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸；第二步，酯化得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯；首先将７３２强酸性阳离子交换树脂和浓硫酸作为催化剂，催化剂的量为第一步产物的０．１－１０％重量百分比，然后按甲醇：第一步产物２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸的摩尔比为１－２０∶１量取，反应温度为２０－６５℃，回流４－５小时，再调正ｐＨ值为中性６－８进行酯化，最后分离制得２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯；第三步，与甲氧基胺反应得（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；先按第二步的产物２－（２－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯∶甲氧基胺盐酸盐∶反应介质＝１∶１－２∶２５摩尔比量取，混合搅拌，反应介质为乙醇或甲醇，通过加入碱性调节剂吡啶，或三乙胺，或二乙胺，或氢氧化钠，或氢氧化钾将上述反应体系的ｐＨ值调正为８－１３，优选的ｐＨ值为４－１０，反应温度为１０－８０℃，搅拌回流４ｈ，最后在分离的产物中进行（Ｚ）转化为（Ｅ）的反应：在酸性甲醇溶液中进行，酸为盐酸或硫酸，酸的浓度为１Ｎ，（Ｚ）与溶剂的摩尔比为１∶１０－４０，反应温度为３０－８０℃，回流４小时用水中和，最后分离得到仅含一种Ｅ－异构体的产物（Ｅ）－２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟；第四步，溴化得（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟：该溴化反应采用溴直接溴化，或用Ｎ－溴丁二酰亚胺（ＮＢＳ）进行溴化，反应溶剂为四氯化碳，或二氯甲烷，或三氯甲烷，反应温度为１０－７０℃，先按第三步制得的产物∶溴∶溶剂＝１∶５∶２０摩尔比量取，然后将产物２－（２’－甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟溶于２／３溶剂中，另外取溴溶于１／３溶剂中并滴加到反应体系中，用２５０Ｗ汞灯照射，滴加溴后颜色呈棕红色，棕红色消失后，继续滴加溴，反应５小时后棕红色不消失显示反应完成，最后分离得产物；第五步，制备间三氟甲基苯乙酮肟：反应用的溶剂为乙醇或甲醇或水，ｐＨ值为５－９；先按间三氟甲基苯乙酮∶盐酸羟胺∶溶剂的摩尔比为０．５－１．２∶１∶５０－２００量取，并加入反应瓶，然后调ｐＨ在７－９，搅拌回流３小时后，倒入冰水中，用浓盐酸调ｐＨ值为２，最后进行分离，获得间三氟甲基苯乙酮肟；第六步，用第四和第五步产物合成肟菌酯：先按间三氟甲基苯乙酮肟与（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟的摩尔比为０．８－１．５∶１量取，优选摩尔比为１∶１；然后量取碱与三氟甲基苯乙酮肟的摩尔比为１－５∶１，优选摩尔比为３∶１；反应用的碱为氢化钠，或氢化钙，或氢氧化钠，或氢氧化钾，或甲醇钠，或氨基钠；再量取碱与反应介质＝１∶１０摩尔比，并将碱加入到反应介质中，反应介质为Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺，或四氢呋喃；接着在室温下，加入三氟甲基苯乙酮肟，加热搅拌１小时后，加入（Ｅ）－２－（２’－溴甲基苯基）－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲基酮肟，继续加热搅拌反应的固体，控制反应温度为１０－７０℃，用ＴＬＣ跟踪反应历程，直到薄层色谱上原料点消失，停止反应，倒入冰水中，析出固体，过滤，分别用水和乙醚，或四氢呋喃或乙酸乙酯淋洗固体，收集固体，用石油醚重结晶，得到本发明的总产率达到３９％的肟菌酯：固体（Ｅ，Ｅ）－２－［１’－（３’－三氟甲基苯基）－乙基－亚胺－氧－甲苯基］－２－羰基乙酸甲酯－Ｏ－甲酮肟。
杀菌剂肟菌酯的合成
杀菌剂肟菌酯的合成肟菌酯（Trifloxystrobin）是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，随着此类天然β-甲氧基丙烯酸酯衍生物的发现，人们研发出了新一类广谱、高效、低毒的杀菌剂。
肟菌酯的开发为世界农药市场注入了新鲜的活力，该杀菌剂性能卓越、防效持久而且杀菌方式独特，所以其市场潜力巨大。
另外，Bostanian 等通过大量动物实验和研究，发现肟菌酯毒性极小，如若被吸收进体内，大部分都会被排出体外，只会有极小的残留。
对肟菌酯进行药理实验，发现它对胎仔无催畸形性，无突变异性，所以该杀菌剂安全性高，而且肟菌酯溶解快、易水解，也能在植物体内、土壤以及水中迅速降解，对动植物毒性极低，对环境友好，堪称绿色杀菌剂。
1 肟菌酯传统合成工艺的概述1993年Brand等申请了一篇专利，专利中以邻甲基苯乙酸甲酯为原料，使用液溴溴化得到邻溴甲基苯乙酸甲酯，再让它与（E）-间三氟甲基苯乙酮肟反应得到（E）-2-（α-（（（α-甲基-3-三氟甲基苯基）亚胺）氧）-O-甲苯基）-乙酸甲酯，接着再将其氧化，之后与甲氧基胺盐酸盐反应，最后得到目标产物肟菌酯。
对于第一步反应，有文献选择溴化，也有文献选择氯化，因为氯代在工业上比较便宜，但是氯的离去性显然没有溴好，不易发生取代反应。
Cliff等就使用NBS在四氯化碳中进行溴化反应，产率也比较理想。
1995年Ziegler等以邻溴甲基苯硼酸为起始原料，将它跟（E）-间三氟甲基苯乙酮肟进行反应，得到相应的取代产物后再和2-氯-2-甲氧基亚胺-乙酸甲酯反应，即可得到肟菌酯。
该方法最后一步使用到了昂贵的催化剂Pd（PPh3）4，成本较高，不适合工业化。
1996年Pfiffner等使用邻溴甲基苯乙酸甲酯与苯甲酰羟胺作为起始原料，在碱性条件下脱去一分子HBr，产物再进一步在盐酸作用下得到邻氨基氧-甲基-苯乙酸甲酯的盐酸盐，之后，将其与间三氟甲基苯乙酮脱去HCl和H2O，产品再与亚硝酸叔丁酯反应得到一个酮肟化合物，接着用硫酸二甲酯甲基化就可以得到最终产品。
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万方数据
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肟菌酯的合成工艺
作者：陆翠军， 刘建华， 杜晓华， LU Cui-jun， LIU Jian-hua， DU Xiao-hua
作者单位：浙江工业大学,催化加氢研究中心,杭州,310014
刊名：
农药
英文刊名：AGROCHEMICALS
年，卷(期)：2011,50(3)
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本文链接：/Periodical_ny201103009.aspx。