铕_铽_水杨酸_邻菲罗啉稀土配合物的合成_表征及荧光性质_胡明

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铕及其掺杂稀土噻吩乙酸、邻菲哕啉配合物的合成、表征及荧光性能

ｃＨ、、Ｎ含量用Ｐ－０Ｅ２０元素分析仪测定。４
液滴定；红外光谱采用Ｋｒ片，ＮｃｌｅｕＢ压用ｉｅＮｘｓｏｔ
列稀土和２噻吩乙酸的二元配合物，一提出了配合稀土含量以二甲酚橙为指示剂，ＥＴ用ＤＡ标准溶
收稿日期：０８０－３修订日期：０８０－７２０－４２；２０．６２基金项目：国家自然科学基金（ｏ６ｏ２；育部春晖计划基金（０４２１０９；内蒙古自然科学基金（０７１２２３资助２４ｔ）教ｏｚ２０－５２） — ２０１０００）
且测定了Ｃ：ＣＨ５Ｏ）（Ｏ）２２ＨＯ的ｅ（６ｓ２６Ｈ２３・．５
稀土氧化物Ｅ２３Ｌ２３Ｇ２３ＹＯ，ｕＯ，ａＯ，ｄＯ，２３Ｅ２，度９．９。２噻吩乙酸（文简写为ｒ０纯９９％一下ＴＡ）ＰＣ纯度９％、菲哕啉（文简写为Ｐｅ）８邻下ｈｎ、
磁共振及荧光性能研究。配合物的组成分别为ＥＬＬ，Ｅ。Ｙ．三，Ｅ０ｕ，ｕ．。ｕ．ＥｏＥｎｕｒ
位，配合物为非电解质。荧光光谱的测试表明荧光惰性离子Ｌ ” 、ｄ、 ”对Ｅ ” 的荧光有增强作用，序ａＧ” Ｙｕ顺为Ｌ３ａ＞Ｇ ¨ ＞Ｙ；ｒｄ “ Ｅ３Ｅ ¨ 的荧光有猝灭作用。不同比例Ｅ ¨掺杂对ｕｕ０５：．０时敏化作用最强，．００５荧光强度值最大。

稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的合成和抗凝血作用研究

2007年第65卷化学学报V ol. 65, 2007 第8期, 678～682ACTA CHIMICA SINICANo. 8, 678～682*E-mail:***************.cn·研究论文·稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的合成和抗凝血作用研究宋玉民*,a 董银龙a 付云龙b 姚卡玲b(a 西北师范大学化学化工学院兰州 730070) (b 兰州大学化学化工学院兰州 730000)摘要用氯化稀土与华法灵钠、水杨酸钠在不同介质中制备了稀土三元配合物, 所试验各种制备方法均可获得恒定组成的配合物REL 2L'•2H 2O (HL ＝华法灵离子; HL'＝水杨酸离子). 通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、X 射线衍射、摩尔电导、电子吸收光谱和溶解性试验对配合物进行了表征. 抗凝血试验表明稀土三元配合物具有优良的抗凝血性质. 关键词稀土; 三元配合物; 华法灵; 水杨酸; 抗凝血作用Study on Syntheses and Anticoagulant Action of Rare Earth TernaryComplexes with Warfarinanion and SalicylateSONG, Yu-Min *,a DONG, Yin-Long a FU, Yun-Long b YAO, Ka-Ling b(a College of Chemistry and Chemical Engineering , Northwest Normal University , Lanzhou 730070)(b College of Chemistry and Chemical Engineering , Lanzhou University , Lanzhou 730000)Abstract The rare earth ternary complexes have been prepared with rare earth chlorides, warfarinanion so-dium and sodium salicylate. The above complexes have constant composition of REL 2L'•2H 2O (L ＝warfarinanion, L'＝salicylate) prepared by different synthesis methods, and have been characterized by ele-mental analysis, IR, 1H NMR spectra, X-ray diffraction, molar conductivity, electronic absorption spectrum and solubility. The rare earth ternary complexes all have nice anticoagulant action in related experiments. Keywords rare earth; ternary complex; warfarinanion; salicylate; anticoagulant action稀土显示出重要的药理和生理作用, 是国内外都很重视的研究课题[1,2]. 稀土化合物的抗凝血作用很早就受到人们的关注, 特点是起效快和持续时间长. 华法灵是一种重要的口服抗凝血药物, 可抑制凝血酶原的生物合成, 用以预防血栓. 本课题组曾研究了13种华法灵稀土配合物的合成和性质, 该配合物性质稳定, 比华法灵具有更优越的抗凝血性能, 其中华法灵钕的抗凝血作用最好, 并且毒性比华法灵小[3]. 在此基础上研究稀土与华法灵的三元配合物是很有意义的工作, 这方面文献还没有报导. 三元配合物与二元配合物相比具有不同的性质, 而且在药物使用时可能是复方制剂, 生物体内也存在各种有机分子, 因而需要考虑复杂体系的化学行为.华法灵[3-(α-丙酮基苄基)-4-羟基-1-氧杂萘酮-2, C 6H 4C 3O(OH)(O)CH(CH 2COCH 3)C 6H 5, 简写为HL]的结构如图1所示. 水杨酸(邻羟基苯甲酸, HOC 6H 4COOH,简写为HL')也是内服药物, 有解热和镇痛作用. 本文的工作是合成了稀土与华法灵、水杨酸的三元配合物, 研究他们的摩尔电导、红外光谱、核磁共振氢谱、X 射线衍射、电子吸收光谱、溶解性质和抗凝血活性, 结果表图1 华法灵的结构Figure 1 The structure of warfarinanionNo. 8 宋玉民等：稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的合成和抗凝血作用研究679明稀土三元配合物也具有良好的抗凝血性质.1 试验部分1.1 仪器和试剂意大利1106型元素分析仪; 美国Nicolet-170SX和Nicolet-5DX红外光谱仪(KBr 压片); 国产DDS-11A型电导仪; 美国FT80A型核磁共振仪; 日本岛津XD-3A 型X光衍射仪, Cu靶, Ni滤波; 日本岛津UV-240紫外可见分光光度计.华法灵钠购自上海第十六制药厂, m.p. 200～205 ℃. 制备华法灵是将华法灵钠溶于水, 加入1∶1 HCl至沉淀析出, 搅拌0.5 h后过滤, 用水洗涤, 在干燥器内干燥至恒重, m.p. 160.5～161.0 ℃(文献值159.5～160.5 ℃). 本实验所用的华法灵钠是将提纯的华法灵与氢氧化钠溶液反应而得. 制备稀土氯化物是将纯度99.99%的相应稀土氧化物(上海跃龙化工厂出品)溶于少量1∶1盐酸中, 小火加热溶解后, 水浴浓缩至干, 冷却, 置于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥数日, 得RECl3•n H2O粉末, 用EDTA配位滴定法测定稀土含量.1.2 配合物的合成1.2.1 在乙醇介质中合成取华法灵钠0.17 g (0.5 mmol)和水杨酸钠0.08 g (0.5 mmol)溶于20 mL无水乙醇, 缓慢滴加浓度为0.22 mol/L的氯化稀土水溶液2.5 mL (0.5 mmol), 搅拌反应0.5 h, 析出产品, 抽滤, 将所制配合物真空干燥. 为检验制备时使用不同的原料比是否对所得产物的组成有所影响, 在上述合成步骤中改变所用原料的摩尔比为n(华法灵钠)∶n(水杨酸钠)∶n(稀土离子)＝2∶1∶1, 分析产物的稀土、碳和氢含量, 发现均为同一组成的配合物[n(RE)∶n(L)∶n(L')＝1∶2∶1], 表明该配合物在一定的原料浓度范围内能够稳定存在.1.2.2 在水相介质中合成取0.17 g华法灵钠(0.5 mmol)和0.04 g水杨酸钠(0.25 mmol)溶于50 mL水中, 搅拌下缓慢滴加浓度为0.22 mol/L的氯化稀土水溶液1.25 mL (0.25 mmol) , 即有沉淀产生, 搅拌反应4 h后, 抽滤, 洗涤, 进行真空干燥.上述合成方法均可获得恒定组成的稀土与华法灵、水杨酸[n(RE)∶n(L)∶n(L')＝1∶2∶1]三元配合物. 1.3 抗凝血性能试验所制稀土三元配合物微溶于水, 故用1%的吐温-80水溶液乳化. 对照组用1%的吐温-80水乳化液. 试验动物选用体重为(20±2) g的健康小白鼠, 每组10只, 雌雄兼用, 为兰州大学生物园饲养场繁殖, 在实验室中喂养2 d后进行试验. 对小鼠的灌胃体积为0.25 mL, 24 h后用乙醚麻醉, 在距小鼠尾尖 3 cm处剪断, 血液自然流出. 用滤纸在小鼠尾尖轻轻蘸血, 每分钟一次, 直至血液出现拉丝现象为止, 这时血液出现有凝固状况, 每次实验都以同样的拉丝现象为基准, 所需时间可为一固定值. 在这里, 我们参考了车锡平[4]的断尾出血止血法测定小白鼠的凝血时间, 但对凝血时间的测定指标进行了改进. 文献的方法对于止血药试验很好, 但对于抗凝血药物试验, 凝血时间往往大于20 min, 这样长时间的出血, 势必会影响小鼠体内血液中各种参数的稳定性, 从而对凝血时间产生非药性影响, 故我们采用血液出现拉丝现象作为测定血液凝固的一个指标, 它比完全凝血现象所需的时间短.2 结果与讨论2.1 配合物的组成配合物的元素分析结果列于表1, 可确定三元稀土配合物的组成为REL2L'•2H2O (RE＝La, Nd, Eu, Y). 镧和钇的配合物是白色, 钕配合物为紫色, 铕配合物为淡黄色.2.2 摩尔电导和溶解性质所制配合物微溶于水(约0.05 g/100 mL). 难溶于乙醚、苯、氯仿. 与华法灵稀土二元配合物相比, 三元配合物在甲醇、乙醇、丙酮中的溶解性差些. 易溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺. 三元配合物在二甲基甲酰胺溶液中的摩尔电导列于表1(室温, 约18 ℃; 浓度在1×10－3 mol/L 左右), 试验表明三元配合物在该溶液中以非电解质形式存在[5]. 与同一稀土的华法灵二元配合物相比, 三元配合物的摩尔电导数值略小[3].表1稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的元素分析和摩尔电导Table 1Elemental analyses and molar conductivity of rare earth ternary complexes with warfarinanion and salicylateFound (Calcd.)/%ComplexRE C HΛ/(S•cm2•mol－1) LaL2L'•2H2O 14.89 (14.99) 58.24 (58.28) 4.18 (4.21) 31.3NdL2L'•2H2O 15.30 (15.40) 57.95 (57.95) 4.24 (4.18) 28.4EuL2L'•2H2O 16.06 (16.18) 57.65 (57.47) 4.22 (4.15) 24.6YL2L'•2H2O 10.12 (10.14) 62.05 (61.60) 4.39 (4.45) 23.4680化学学报 V ol. 65, 20072.3 红外光谱华法灵的结构曾进行过多方面研究[6], Valente [7,8]根据NMR 和IR 的实验数据认为华法灵可以内氢键的八元环形式存在(图2). 我们通过IR 的数据与文献值进行比较(表2), 认为图2描述华法灵的结构是正确的, 并可在此基础上考虑华法灵与稀土生成三元配合物的结构. 华法灵的羟基吸收峰在3283 cm －1, 生成三元配合物后该峰消失, 说明华法灵的羟基失去质子, 氧原子与稀土离子结合.图2 华法灵的内氢键八元环结构Figure 2 The structure of warfarinanion’s octatomic ring of inner hydrogen bond表2 华法灵的内氢键八元环的IR 实验值与文献值对比 (cm －1)Table 2 Comparison between experimental data and literature data of IR of warfarinaion’s octatomic ring of inner hydrogenbond (cm －1)Data O —H Ar —H C —H C ＝O C —H 弯折Valente34253166 3023 2959 1686 1389 1475 Experiment 32833064 30302973 293116801384 1454华法灵稀土的IR 出现两个羰基吸收振动峰, 波数为1692和1652 cm －1 [3], 前者归属于酮羰基的伸缩振动, 这个峰与华法灵相比降低了28 cm －1, 说明侧链酮羰基参与了成键, 与稀土离子发生配位作用, 华法灵的内氢键八元环断裂, 氢离子被稀土离子取代. 1652 cm －1是酯羰基伸缩振动, 比华法灵钠的酯羰基峰降低了14 cm －1, 表明华法灵稀土的酯羰基也参与了成键作用(华法灵钠的酯羰基吸收峰在1666 cm －1). 另外, 通过热谱实验发现华法灵稀土在140 ℃左右有一个吸热峰, 但热重曲线都没有出现失重现象, 如果将华法灵稀土在140 ℃加热2 h, 再进行IR 实验, 发现酯羰基在1652 cm －1的振动吸收峰消失, 而在1693.7 cm －1出现一个羰基振动峰, 说明酯羰基氧与稀土的配位键断裂. 稀土与华法灵、水杨酸三元配合物也在1693.7 cm －1出现羰基振动峰(表3), 表示华法灵的酯羰基没有与稀土离子配位, 只有酮羰基有配位作用. 这说明在三元配合物中, 由于水杨酸根参与配位后, 空间结构情况发生变化, 使华法灵的酯羰基未能参与配位, 与二元配合物有不同之处.表3中1672.6 cm －1是水杨酸与钕成盐后的羰基振动吸收峰. 水杨酸钕羧基的对称振动和反对称振动相差91.5 cm －1, 水杨酸钇羧基的对称振动和反对称振动相差126.6 cm －1; 但是钕和钇的三元配合物的对称振动和反对称振动的相差却均为147.7 cm －1, 比二元配合物大得多, 说明稀土三元配合物与二元配合物有着不同的微观环境, 是不同类型的配合物. 三元配合物的水杨酸酚羟基的振动吸收波数为899.2 cm －1, 与二元配合物一致, 但这与水杨酸钠的酚羟基振动(920 cm －1)相比, 向低波数红移了20.8 cm －1, 这说明二元与三元配合物中的水杨酸酚羟基的氧原子都与稀土成键, 水杨酸是二齿配体. 由于水杨酸的羧基上的质子解离后, 其氧负离子上的负电荷会增强与其相邻的羟基的碱性, 以至水杨酸的羟基上的氧在与稀土离子配位时, 其上的氢仍然存在. 此外, 三元和二元配合物在3400 cm －1附近均出现H 2O 的吸收峰.2.4 核磁共振氢谱在DMSO-d 6溶液中作了YL 2 L'•2H 2O 的核磁共振氢谱, 实验结果显示钇三元配合物的华法灵基团的次甲基氢化学位移在δ 4.88, 这与华法灵稀土中次甲基氢的化学位移(δ 5.00)相比略低. 这个差别说明在三元配合物中华法灵与稀土的结合方式与二元配合物有差别. 三元配合物的化学位移δ 4.88, 要比华法灵的内氢键八元环的次甲基氢位移δ 4.40大得多, 而与开环的华法灵钠次甲基氢的δ 4.87相近, 这说明三元配合物中华法灵基团仍以开环形式与稀土离子结合.表3 稀土三元配合物和水杨酸稀土的主要IR (cm －1)及其归属Table 3 Main IR bands (cm －1) and assignments for rare earth ternary complexes and rare earth salicylatesComplex NdL'3•n H 2O NdL 2L'•2H 2O YL'3•n H 2O YL 2 L'•2H 2OνC ＝O 1672.6 1693.7 1672.6 1693.7νs, C ＝O (L') 1560.2 1595.3 1588.3 1595.3 νas, C ＝O (L') 1468.7 1447.6 1461.7 1447.6 aryl (L') 1623.4 1630.5 1623.4 1623.4 νO —H (L') 899.2 899.2 899.2 899.2 νO —H (H 2O)～3400～3400～3400～3400No. 8宋玉民等：稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的合成和抗凝血作用研究6812.5 X 射线粉末衍射所制稀土三元配合物的X 射线粉末衍射实验均无衍射图样, 显示他们都是无定形粉末. 而水杨酸稀土二元配合物的X 射线粉末衍射有图样, 说明其与三元配合物是有区别的. 稀土与华法灵、水杨酸三元配合物的体积较大, 原子在空间位置的对称性差, 结构情况比较复杂, 因而不容易形成规则的结构. 2.6 电子吸收光谱从稀土与华法灵二元及三元配合物的电子光谱测定结果, 可以比较稀土与配体结合共价键的性质, 也可以作为形成三元配合物的一个特征. 将华法灵稀土溶于乙醇, 测定了华法灵钕和华法灵铒在乙醇中的f-f 跃迁的可见吸收. 并计算了它们的电子云重排效应比β (β是νcomples /νaquo 的平均值)、Sinha 参数δ和键参数b 1/2 [9,10]. 实验结果列于表4, 可看出华法灵钕和华法灵铒的δ值都大于零, 说明稀土与配位原子生成的键具有一定的共价性质, 并且前者的δ值比后者大得多, 显示钕配合物的键共价性更强. 华法灵铒在19249 cm －1的吸收强度比氯化铒大得多, 这是铒的超灵敏跃迁, 华法灵钕在17176 cm －1也有同样的现象. 超灵敏跃迁极易受配位原子及环境变化的影响, 为此, 测定了华法灵钕和华法灵铒在丙酮和二甲基甲酰胺中的f-f 跃迁. NdL 3•6H 2O 在丙酮和二甲基甲酰胺溶液的吸收峰分别在510.0和512.5 nm; 而ErL 3•6H 2O 在上述两溶液中均为519.6 nm. 说明在配合物中稀土离子的环境相当稳定, 基本上不受溶剂的影响.测定三元配合物的电子光谱是将NdL 3•6H 2O 和NdL 2L'•2H 2O 分别溶于二甲亚砜中, 实验结果列于表5, 可知NdL 2L'•2H 2O 的δ值大于零, 说明三元配合物生成的键具有共价键性质, 并且δ三元＞δ二元, 三元配合物的共价程度比二元配合物更高.综上所述, 三元配合物的可能结构如图3所示.图3 稀土与华法灵、水杨酸三元配合物可能的结构Figure 3 Possible structure of rare earth ternary complexes with warfarinanion and salicylate表4 华法灵钕和华法灵铒配合物的f-f 跃迁(cm －1)Table 4 f-f Transition (cm －1) of complexes of warfarinanion neodymium and warfarinanion erbiumComplexνcomplesνaquo Energy assignmentParameter 17176 174004I 9/2→4G 5/2,2G 5/2 δ＝0.7861 18979 19142 4I 9/2→4G 7/2 β＝0.9922 NdL 3•6H 2O19531 19569 4I 9/2→4G 9/2 b 1/2＝0.0624 18392 18491 4I 5/2→4S 7/2 δ＝0.2205 19249 191644I 5/2→2H 11/2 β＝0.9978 20483 20568 4I 5/2→4F 7/2 b 1/2＝0.0331722173 22212 4I 5/2→4F 5/2 26518 26640 ErL 3•6H 2O27435 274884I 5/2→4G 11/2表5 NdL 3•6H 2O 和NdL 2L'•2H 2O 的f-f 跃迁(cm －1)Table 5 f-f Transition (cm －1) of NdL 3•6H 2O and NdL 2L'•2H 2OComplex4I 9/2→4G 5/24I 9/2→4G 7/24I 9/2→4G 9/2 ParameterNdL 3•6H 2O17161 19084 19568 δ＝0.8064β＝0.9920b 1/2＝0.0632NdL 2L'•2H 2O 17176 19077 19120 δ＝1.471β＝0.9855b 1/2＝0.0851682化学学报V ol. 65, 20072.7 抗凝血试验抗凝血试验结果列于表6, P为不可信率. 可知所制三元稀土配合物具有优良的抗凝血性质, 虽然用量比华法灵钠低, 但却取得更好的效果, 其中以钕的配合物效果最佳. 我们认为, 稀土离子和华法灵在生物体内都具有抗凝血作用, 各自按照自身的抗凝血机理发挥作用, 但由于华法灵与稀土的络合作用, 使它们在生物体内的释放、代谢及排泄速度减慢, 互相牵制及缓慢分解释放使有效抗凝血时间得以延长, 因而华法灵稀土有优越抗凝血性质, 其中华法灵钕的抗凝血效果最好, 而且毒性比华法灵低. 三元配合物中由于华法灵的含量比华法灵稀土二元配合物低, 因而抗凝血性质稍差. 但是三元配合物有了其它配体, 可以引入新的药理性质, 根据实际的需要进行适当调节, 综合利用各物种的优点, 扬长避短, 并且能在一定程度上降低华法灵的毒性, 因而在理论和实践方面都是有意义的.表6华法灵稀土与稀土和华法灵、水杨酸三元配合物的抗凝血作用Table 6 Anticoagulant actions of warfarinanion rare earths and rare earth ternary complexes with warfarinanion and salicylate Complex Volume/mLConcentration/(mol•L－1) Anticoagulanttime/min P Control 0.25 0 4.0 ＜0.05 NaL 0.253.0×10－3 8.0＜0.05 LaL3•6H2O 0.25 2.5×10－4 11.0＜0.05 NdL3•6H2O 0.25 2.5×10－4 13.0＜0.05 EuL3•6H2O 0.25 2.5×10－4 9.5＜0.05 YL3•4H2O 0.25 2.5×10－4 8.8＜0.05 LaL2L'•2H2O 0.25 2.5×10－4 9.3＜0.05 NdL2L'•2H2O 0.25 2.5×10－4 11.0＜0.05 EuL2L'•2H2O 0.25 2.5×10－4 8.6＜0.05 YL2L'•2H2O 0.25 2.5×10－4 8.2＜0.05References1 Lu, R.; Ni, J.-Z. J. Chin. Rare Earth Soc. 2002, 20, 193 (inChinese).(卢然, 倪嘉缵, 中国稀土学报, 2002, 20, 193.)2 Wu, J.-Q.; Song, Y.-M.; Deng, R.-W.; Chem, Z.-N. Chem.Papers1999, 53, 210.3 Jiao, T.-Q.; Wu, J.-G.; Zeng, F.-L.; Fu, Y.-L.; Deng, R.-W.Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1999, 29, 725.4 Che, X.-P.; Liu, J.-B.; Zhang, Y.-H.; Lei, P.-S. Chin. Trad.Herb. Drugs. 1985, 16, 20 (in Chinese).(车锡平, 刘军保, 张宇红, 雷平山, 中草药, 1985, 16,20.)5 Zhu, Y.-C.; Yao, K.-L.; Li,-Y.; Deng, R.-W.; Wu, J.-G. J.Lanzhou Univ. (Nat. Sci. Ed.) 2005, 41, 61 (in Chinese).(朱元成, 姚卡玲, 李英, 邓汝温, 吴集贵, 兰州大学学报(自然科学版), 2005, 41, 61.)6 Porter, W. R.; Trager, W. F. J. Heterocyclic Chem. 1982,19, 475.7 Valente, E. J.; Trager, W. F.; Jensen, L. H. Acta Crystallogr.1975, B31, 954.8 Valente, E. J.; Lingafeler, E. C.; Porter, W. R.; Trager, W.F. J. Med. Chem. 1977, 20, 1489.9 Sinha, S. P. Spectrochim. Acta1966, 22, 57.10 Deng, R.-W.; Wu, J.-G.; Long, L.-S. Bull. Soc. Chim. Belg.1992, 101, 439.(A0607152 ZHAO, X. J.; ZHENG, G. C.)。

稀土铕、β-二酮配合物的合成、表征及其发光性能测定实验设计

稀土铕、β-二酮配合物的合成、表征及其发光性能测定一、学习目的1、学习并了解稀土配合物的性质和功能.2、了解稀土元素发光原理，学习分析荧光谱图3、学习使用分子荧光光谱仪测试所得产物的激发光谱、发射光谱等荧光性质。

4、学习使用红外光谱仪测试所得产物的成键情况和基团信息。

二、实验原理稀土就是化学元素周期表中镧系元素--镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素-钇(Y)和钪(Sc)共17种元素，称为稀土元素。

20世纪40年代，Weissman发现用近紫外光可以激发某些具有共振结构的有机配体的稀土配合物产生较强的荧光，其后相继发现了其他一些稀土配合物的光致发光配合物：目前，稀土放光材料以及广泛地应用于分子荧光免疫分析、结构探针、防伪标签、生物传感器、农用薄膜和器件显示灯领域。

稀土配合物发光主要由中心·离子的f-f跃迁所引起的，具有光色纯度高、发光效率高和修饰配体不影响发光颜色等优点，在分析化学、生物学、超薄膜、有机电致发光等领域有广泛的应用。

本实验采用液相均相法制两种稀土铕、β-二酮配合物。

通过紫外吸收光谱和激发、发射光谱对其荧光性质进行研究。

稀土配合物的发光类型和发光性能都与稀土离子的4f电子结构及其跃迁密切相关。

4f电子受s5p°的屏蔽，它们的能级受外界的影响较小，但由于自旋耦合常数较大，能引起J能级的分裂。

不同稀土离子中4f电子的最低激发态能缴和基态能级之间的能量差不同，致使它们在发光性质上有一-定的差别。

稀土离子的4f电子跃迁主要有f跃迁和f-d跃迁。

属于f-f禁阻跃迁的三价稀土离子在紫外光区的吸收系数很小，发光效率低。

β_二酮配体在紫外光区有较强的吸收，而且能有效地将激发态能量通过无辐射跃迁转移给稀土离子的发射态，从而敏化稀土离子的发光，弥补了稀土离子发光在紫外-可见光区的吸收系数很小的缺陷，此即为“Antena效应”。

邻菲啰啉衍生物及其铕配合物的合成、表征及光物理性能

第３４卷第１期
２０１５年３月
中南民族大学学报（自然科学版）
ＪｏｕｎａｒｌｏｆＳｏｕｔｈ — ＣｅｎｔｒａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｆｏｒＮａｔｉｏｎｌｉａｔｉｅｓ（Ｎａｔ．Ｓｃｉ．Ｅｄｉｔｉｏｎ）
Ｖｅ１．３４Ｎｏ．１Ｍａｒ．２０１５
邻菲哕啉衍生物及其铕配合物的合成、表征及光物理性能
陈连清，雷小萍，陈贵娣，钟柔潮，兰少华，梁潇，陆俭洁
（中南民族大学催化材料科学国家民委－教育部共建重点实验室，武汉４３００７４）摘
一
要
为改变铕配合物配体的结构，增强其紫外．可见吸收率，寻找红光效率更高的发光材衍生物为第二配体，合成了５个稀土铕配合物，并进行了ＨＮＭＲ、ＭＳ、ＩＲ、元素分析等表征，的吸收逐渐增强，荧光发射峰均约为６１２ｎｍ，发光强度随配体共轭程度的增加而增大；电化学数据与铕配合物的发
ＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｏｒｄｅｒｔｏｉｆｎｄｒｅｄｌｆｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆｈｉｇｈｅｒｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ，ｔｈｅｌｉｇａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｅｕｒｏｐｉｕｍ（Ｅｕ）ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ
ｗａｓｃｈａｎｇｅｄｔｏｅｎｈａｎｃｅｉｔｓＵＶ－Ｖｉｓａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ．Ｆｉｖｅｅｕｒｏｐｉｕｍｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗｅｒｅｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎｅａｓｔｈｅｌｆｎｔｉｌｉｇａｎｄ，ｗｈｉｌｅｐｈｅｎａｎｔｈｏｌｒｉｎｅａｎｄｉｔｓｄｅｉｒｖａｔｉｖｅｓａｓｔｈｅｓｅｃｏｎｄｌｉｇａｎｄ．ＴｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｔｈｅｓｅＥｕｃｏｍｐｌｅｘｅｓｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｉｒｚｅｄｂｙＨＮＭＲ，ＭＳ，ＩＲａｎｄｅｌｅｍｅｎｔａｌａｎａｌｙｓｉｓ．Ｔｈｅｉｒｕｈｒａｖｉｏｌｅｔｓｐｅｃｔｕｍ，ｆｒｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｓｐｅｃｔｒｕｍａｎｄ

铕_柠檬酸_1_10菲咯啉三元配合物的合成及荧光性质的研究

铕-柠檬酸-1,10菲咯啉三元配合物的合成及荧光性质的研究X陈　野1,蔡伟民1,2,崔　丹1,孙晓君1(1.哈尔滨工业大学环境科学与工程系,黑龙江　哈尔滨　150001;2.上海交通大学环境科学与工程系,上海　200030) 摘　要:合成了铕的柠檬酸、1,10菲咯啉三元配合物,并用红外光谱、差热分析、热重分析和荧光光谱等手段研究了配合物的组成、结构及发光性质。

结果表明第二配体的加入能有效提高能量传递效率,对铕的发光有增强作用。

关键词:荧光;稀土;柠檬酸;1,10菲咯啉中图分类号:O614.338;O433.2 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2002)04-0013-03 近年来,由于稀土元素发光强度高、单色性好的特点,同时稀土配合物更能通过“天线效应”产生更高的能量转移效率而发出强荧光,引起了人们的广泛关注[1]。

科研工作者在这方面进行了大量的研究[2、3]。

在15种稀土元素中,因其电子结构的不同,只有钐、铕、铽、镝能发出强荧光。

钐和铕的电子结构分别为[Xe] 4f5和[Xe]4f6,通过电荷跃迁产生荧光,铽和镝的电子结构分别为[Xe]4f8和[Xe]4f9,而易于f-d跃迁产生强荧光,且它们的激发态常与有机物配体的三重态能级匹配,能量转移效率高而更易合成出强荧光的有机配合物[4]。

其中铕的性质最好,它不仅易于生成多元配合物,而且发光性质很好。

本文在乙醇水溶液中合成了铕-柠檬酸-1,10菲咯啉三元配合物。

测定了配合物的组成,通过红外光谱和热谱对其进行了研究,并对其荧光性质进行了考察。

1　实验1.1　试剂Eu2O3纯度为99.99%,柠檬酸、1,10菲咯啉、氢氧化钠、乙醇等均为分析纯。

1.2　配合物的制备1.2.1　二元配合物的制备将一定量的Eu2O3溶于1∶1的盐酸中,在电炉上加热蒸去溶液中多余的盐酸。

用20%的氢氧化钠调pH至6～7。

将一定量的柠檬酸和1,10菲咯啉分别用1∶1的乙醇水溶液溶解。

铽(Ⅲ)-邻菲哕啉-吲哚乙酸配合物的合成及荧光性质

向稀土元素高效的能量传递。已研究过的光致发光稀土配合物中，稀土芳香羧酸是一类性能较好的二元配合物发光材料３。适当引入第二配体可以满足稀土离子趋向于多配位体的要求，．Ｊ提高配合物的
荧光强度及光稳定性。因此，近年来对于稀土．香羧酸・氮杂环三元配合物的合成和性质的报道日芳含
渐增多，其中包括铕、芳香羧酸．铽．邻菲哕啉配合物的合成及荧光性质研究Ｈ５．。这些配合物因其荧光Ｊ发射峰尖锐，强度高。受到人们的广泛重视。国内李文先、】赵永亮、】吴静等分别合成了稀土与邻苯二甲酸、水杨酸的二元或三元配合物；王则民等合成了吲哚丁酸与几种稀土元素的二元配合物。但吲哚乙酸作为配体的稀土配合物报道较少。 ¨与适当配体配合，常常形成能发出 ¨绿色特征荧光的配合物。设想以提高铽稀土配合物荧光性能为目标，从吲哚酸与铽的二元配合物人手，研究第二配体的协同效应。另外，吲哚羧酸是植物生长促进剂，其生物活性涉及到植物体内金属离子的成键作用，稀土金属元素能促进农作物增产。因此，稀土吲哚羧酸配合物的研究对于农作物生理效应的试验可能具有潜在意义。鉴于这些考虑，笔者以ｐ吲哚乙酸为配体，－以邻菲哕啉为第二配体合成了具有较高发光效率的铽三元配合物。
收稿日期：０７１－９修改稿收到日期：０８０－２２０．１；０２０－０４
维普资讯
河北科技师范学院学报
２２卷
吲哚乙酸溶于２Ｌ体积分数为０９乙醇，加入２５ｍｌＬ氢氧化钠溶液，生成Ｂ吲哚０ｍ．５的再．Ｌ３ｍｏ／使其一乙酸钠溶液。将此溶液逐滴加入Ｔ ¨离子与邻菲啉混合后的溶液中，ｂ开始？合物变清，昆继续反应，有

红色荧光材料稀土铕配合物的研究进展(1)

最近 ,刘玲等[21] 将配合物 (19) 掺杂在成膜性能较好的高分子材料 PVK 中经旋涂成膜 ,制备了单层有机电致发光器件 ,得到稀土铕离子特征发射光谱。并证明其发光机制是载流子俘获机理。
大可能有两方面原因 :一是与β二酮相连的苯环的对位带有管这类配合物的溶解性和发光强度没有β- 二酮的铕配合物
推电子烷氧基 ,这些基团上的电子可通过共轭效应向与β二好 ,但是由于它们有良好的热稳定性 ,近几年来开始被研究
酮配位的铕发生离域 ,使荧光得到增强 ;另一方面 ,可能是由与开发[17] 。深入研究它们的空间结构与发光性质的关系 ,可
配合物 (12) 。结果表明 ,这种配合物的三氯甲烷溶液在浓度
这类配合物的羧酸配体主要是指含芳香环的羧酸和氨
为 2～4molΠL 范围内浓度淬灭现象不显著 ,溶液和薄膜的荧基酸 ,它们在紫外区具有较大的光吸收系数。同时 ,稀土离
光都强于铕二苯甲酰甲烷邻菲罗啉配合物 (8) 。荧光强度增子与有机羧酸的配位能力较强 ,形成的配合物比较稳定。尽
现了能量转移 ,红光器件的效率达到 1. 1 % ,开创了制备红光
一般认为满足 OLED 材料的基本条件就是要有高的 PL 效率。PL 效率低的材料 ,不可能用于 OLED 器件。然而许多事实说明 ,具有高的 PL 效率 ,也不一定就是优良的 EL 材料。例如 ,在 365nm 紫外光激发下 , Eu ( TTA) 3 Phen (7) 的 PL 亮
红色荧光材料稀土铕配合物的研究进展Ξ
张萍1 ,季彩宏2
(1. 连云港职业技术学院 ,江苏连云港 222006 ;2. 南京工业大学 ,江苏南京 210009)
摘要 :稀土铕配合物是红色荧光材料的一种 ,具有有机化合物的高发光量子效率和无机化合物良好稳定性的双重优点 ,是很有应用前景的一类发光材料。本文从材料结构的角度出发 ,对铕配合物的配体和发光机理加以概述 ,讨论分子结构对材料性能的影响 ,并针对目前存在的问题 ,提出相应的研究设想。

稀土铽-水杨酸配合物的合成及荧光性质

凝胶法制备了掺杂稀土铽一水杨酸二元配合物的ＳＯ凝胶玻璃复合发光体。对合成的配合物进行了表征，紫外光激发ｉ２在
下，它们均能发射出铽离子的特征荧光。
【词】关键铽离子；水杨酸；荧光性质；溶胶－凝胶法【中圈分类号】Ｔ【文献标识码】Ａ［文章编号】０．８５０８１－３－２１７１６（０）０６０２２００
１１原料和试剂．
Ｔ４（９９％）ｂＯ７．，水杨酸（ａ），一邻菲罗啉（ｈｎ、正９Ｈｓ１１、１０ｐｅ）硅酸乙酯（Ｅ）ＴＯＳ及其它试剂均为分析纯。
稀土离子之一，特别是当它与芳香羧酸配位时能产生强发射并具有优良的发光性能，具有广阔的应用前景。文章采用共沉淀法分别合成了稀土铽一水杨酸、水杨酸一铽一邻菲罗啉两种稀土配
形成透明溶胶，然后在恒温水浴中回流至形成透明的凝胶，将凝胶在４０℃以下干燥一段时间，再在恒温干燥箱中逐步升温至
（ｈｍｉａＳｉｎｅｎｅｈｏｏｙＣｌｇ，ｈｎｉｎｏｍａＵｎｖｒｉ，ｈｎｉｇ５４４，ｈｎ）ＣｅｃｌｃｅｃｄＴｃｎｌｇｏｌｅＺａｊｇＮｒｌｉｅｓｙＺａｊｎ２０８Ｃｉａａｅａｔａ
稀土二元配合物Ｔ（ａ３三元配合物Ｔ（ａ）ｈｎｂＨＳ１及）ｂＨｓ１Ｐｅ。３
璃基质中引入了稀土铽一水杨酸二元配合物，通过对合成的稀
土配合物进行表征，分析了它们的荧光特性。
１实验部分
【稿日期】２０．６２收０８０－７

铕、铽四元配合物的合成及其发光性能

铕、铽四元配合物的合成及其发光性能韩华;杨慧洁;葛庆莎;王淑萍;王瑞芬【摘要】以对苯二甲酸(p-PA)、苯甲酸(BA)、邻(间、对)甲基苯甲酸[o(m、p)-MBA]和1,10.邻菲哕啉(phen)为配体,合成了4种Eu(Ⅲ)和4种Tb(Ⅲ)的四元配合物.通过EDTA配位滴定分析和元素分析,确定了各配合物的组成.利用红外光谱分析对配合物的结构进行了初步表征,在配合物中羧基氧原子和1,10-邻菲哕啉中的氮原子均参与了配位.在室温条件下,测定了各固体配合物的激发和发射光谱,结果表明:4种铕的四元配合物中,苯甲酸配合物在614 nm最强发射峰的荧光强度强于3种甲基取代苯甲酸配合物的荧光强度;4种铽的四元配合物中,以对甲基苯甲酸为配体的配合物在545 nm最佳发射峰和490 nm次强发射峰的荧光强度较高.【期刊名称】《发光学报》【年(卷),期】2010(031)006【总页数】6页(P908-913)【关键词】铕;铽;四元配合物;荧光【作者】韩华;杨慧洁;葛庆莎;王淑萍;王瑞芬【作者单位】河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016;河北师范大学化学与材料科学学院,河北石家庄050016【正文语种】中文【中图分类】O482.311 引言铕、铽芳香羧酸配合物的荧光单色性好、发光强度高,是一类具有独特性能的发光材料,因而日益受到人们的重视。

配合物的发光性能由配合物的组成和结构所决定,而且往往组成和结构上的微小变化就会引起材料性质上的巨大差异[1～3]。

近年来,对稀土苯甲酸及其衍生物的二元和三元配合物的报道较多[4～6],而稀土苯甲酸及其衍生物与邻菲啰啉四元配合物的研究相对较少,尤其是芳香二羧酸与芳香单羧酸同时作配体与稀土形成四元配合物的发光研究尚未见报道。

新型β—二酮铕配合物的合成及发光性能研究

新型β—二酮铕配合物的合成及发光性能研究作者：李善吉谢鹏波袁宁宁欧阳英林妙贞邓淑玲来源：《课程教育研究》2018年第16期【摘要】以1-苯基-4-甲基-4-烯-1，3-戊二酮的合成（MPPE）和邻菲罗啉为配体与稀土铕合成的三元配合物，通过红外光谱、荧光光谱对配合物和进行了表征测试。

结果表明，在612nm-1和640nm-1附近出现三价铕离子的特征发射峰。

【关键词】铕配合物β-二酮配合物荧光性能【中图分类号】G71 【文献标识码】A 【文章编号】2095-3089（2018）16-0165-02高性能的光电多功能材料是实现全色显示器技术的重要研究内容，日益受到科技工作者的广泛关注[1]。

β-二酮化合物是一类优秀的螯合配位体，基本上能与大多数过渡金属离子和所有稀土金属离子配位。

β-二酮配合物在光、电、磁、分子载体和催化性质等方面显示出优良的品质，是目前有机电致发光和光致发光材料的重要研究目标[2-4]。

1.实验部分1.1实验试剂邻菲罗啉（分析纯广州化学试剂厂）；氧化铕，二苯甲酰甲烷（DBM），石油醚（分析纯广东华光化工厂有限公司）；无水乙醇（化学纯广东华光化学厂有限公司），四氢呋喃，1-苯基-4-甲基-4-烯-1，3-戊二酮（MPPE）（自制）。

1.2实验仪器PE-LS55型荧光光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）；UV-2401PC型紫外分光光度计（日本岛津公司）； AVATAR360型傅里叶变换红外光谱仪及常用玻璃仪器。

1.3实验步骤1.3.1配合物Eu（MPPE）3（phen）的制备称取0.352g Eu2O3置于小烧杯中，加入25mL浓盐酸溶解，在水浴上蒸发至近干，加入适量的无水乙醇溶液溶解。

称取0.26g的邻菲罗啉，溶于适量无水乙醇，加入EuCl3的醇溶液中，调节PH为6.0-7.0，反应1.5小时，加入制备好的1-苯基-4-甲基-4-烯-1，3-戊二酮的合成（MPPE）溶于适量无水乙醇的醇溶液，在恒温60℃的水浴槽中反应2h，静置，过滤，产物用无水乙醇洗涤，干燥。

铕—樟脑酸—1,10—啡咯啉二元,三元配合物的合成及荧光性能的研究

1000
500
Wavenumbers(cm-1)
图1 铕-樟脑酸的红外图
100
80
2880 60
2965
40
1624
846 729
20
1520
1419
0
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
Wavenumbers(cm-1)
图2 铕-樟脑酸-邻啡啰啉的红外图
2.3 荧光光谱
Intensity/a.u Intensity/a.u
[(EuY)(1:9)]2(CA)3(phen)2
外观白色白色白色
白色
白色
状态粉状固体粉状固体粉状固体
粉状固体
粉状固体
C% 38.80/38.54 51.02/51.49
H% 5.51/4.93 4.92/4.61
54.21
4.85
N% -
4.47/4.45
4.68
Eu% 32.13/32.54 23.86/24.15
EuY(1:9)-cA-phen 2085
550
600
650
700
Wavelength/nm
图8.Eu-Y-CA-phen三元配合物发射光谱
(EuY)2 (CA)3(phen)2的5D0-7F跃迁的发射峰强度
Complex
I测
(EuY)2(CA)3(phen)2
I理
R
1:0 854.2
X(Y掺杂的比例)
实验部分
⑴ Eu2O3 + HCl(1mol·L-1) → EuCl3(0.1mol·L-1)溶液 ⑵樟脑酸+ 1 ：1乙醇+EuCl3(0.1mol·L-1)溶液→安装磁力搅拌回流装置回流，用氨水调节pH=6.5-7，加热至 80℃，有大量白色絮状沉淀生成，总回流5个小时，冷却，过滤，自然晾干得配合物。

发光稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的制备与性能测试

发光稀土配合物Eu(Phen)2(NO3)3的制备与性能测试一、实验目的1、了解稀土配合物发光的基本原理2、学习硝酸邻菲咯啉铕配合物的制备和发光性质研究方法二、实验原理稀土指位于周期表中B族的21号元素钪(S C)、39号元素钇(Y)和57号至71号镧系元素镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)共17种元素。

常用符号RE表示。

我国盛产稀土元素，储量居世界之首。

近年来，稀土的产量也位于世界前列。

在我国，发展稀土的应用具有很大的资源优势。

在稀土化学中，稀土配位化合物占有非常重要的地位。

本实验通过合成一种简单的稀土配合物并观察其发光现象，从而获得一些有关稀土配合物的制备及发光性质的初步知识。

(一)发光配合物Eu(phen)2(NO3)3的制备原理稀土离子为典型的硬酸，根据软硬酸碱理论中硬－硬相亲原则，它们易跟含氧或氮等配位原子的硬碱配体配位。

能与稀土离子形成配合物的典型配体有H2O、acac－(乙酰丙酮负离子)、Ph3PO(三苯基氧化膦)、DMSO(二甲亚砜)、EDTA4-(乙二胺四乙酸根)，dipy(2,2’–联吡啶)、phen(1,10–邻菲咯啉)以及阴离子配体如F－、Cl－、Br－、NCS－、NO3－等。

在RE(Ⅲ)－N的配合物中，胺能跟RE(Ⅲ)形成稳定的配合物，常见的为多胺配合物。

典型的多胺配体有含有两个配位点的dipy(2,2’–联吡啶)、phen(1,10–邻菲咯啉)和含有三个配位点的terpy(三联吡啶)等。

由这些配体形成的配合物实例有[Ln(dipy)2(NO3)3](十配位)、[Ln(terpy)3](ClO4)3(九配位)、[Ln(phen)4](ClO4)3(八配位)等。

稀土配合物的合成可采用的方法有：1．稀土盐(REX3)在溶剂中与配体L直接反应或氧化物与酸直接反应;2．交换反应：利用配位能力强的配体或螯合剂取代配位能力弱的配体或螯合剂。

新稀土铕三元配合物合成表征

新的稀土铕三元配合物的合成及表征摘要：通过乙酰蒽与乙酸乙酯的克莱森缩合反应，合成新配体9-蒽甲酰丙酮，并与邻菲罗啉、稀土铕（ⅲ）合成三元稀土配合物。

通过元素分析、edta配位滴定分析、红外、荧光光谱分析测定了配合物的组成、结构和发光性能；利用差热-热重分析测定了配合物的热稳定性。

研究结果表明,稀土三元配合物在612.05 nm处发出强的eu3+特征荧光。

关键词：克莱森缩合；三元稀土配合物；荧光性质1 前言稀土β-二酮配合物作为强荧光配合物的研究一直为人们所重视。

这是由于配合物中存在着螯合环并包含电子可运动的共轭键，使β-二酮与稀土生成的配合物在只含有氧的配体中是最稳定的;而且在这类配合物中存在着从具有高吸收系数的β-二酮配体到tb3+、eu3+等的高效能量传递，从而使得它们在所有稀土有机配合物中发光效率最高。

本文利用克莱森(claisen)缩合[6]的方法合成新的β-二酮配体9-蒽甲酰丙酮，并利用元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、对配体进行了表征；配体与邻菲罗啉、稀土铕（ⅲ）合成三元稀土配合物，用荧光光度法对三元稀土配合物的荧光性质进行了研究，并讨论了铕配合物的荧光性质。

2 实验部分2.1原料与试剂乙酰蒽按文献方法合成，纯化后产物熔点：74℃～75℃；氢化钠nah,纯度99%，含量80%；乙酸乙酯ch3cooc2h5,纯度99.9%；氧化铕eu2o3，纯度99.99%。

本文所用其它试剂均为分析纯，所用溶剂使用前均经过脱水重蒸处理。

2.2仪器与测试条件熔点用上海产x4型显微熔点仪测定；元素分析用elementar vario eliii 型元素分析仪测定；红外光谱用bruker equinox55 型红外光谱仪，kbr压片法测定；荧光光谱采用美国varina公司cary-eclipse荧光分光光度仪测定，测定条件为常温。

2.3 9-蒽甲酰丙酮的合成反应方程式：氮气保护下，以四氢呋喃为溶剂，2mmol的乙酰蒽和4mmol的乙酸乙脂在8mmol氢化钠存在下进行反应，反应温度约65℃，反应开始后有氢气缓慢放出。

新型Eu(Ⅲ)三元配合物的合成及表征

新型Eu(Ⅲ)三元配合物的合成及表征白羽;李文亮;崔桂花【摘要】采用Pd/C催化水合肼还原法制备5-氨基-1,10-邻菲罗啉(APhen)配体,利用Eu(Ⅲ)与此配体和α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)反应,制备新型三元红色荧光配合物Eu(TTA)3APhen.运用元素分析、FT-IR(傅立叶红外光谱)、1HNMR谱、X射线光电子能谱(XPS)测试和荧光光谱技术等对合成的配合物进行表征和分析.结果表明,配合物中Eu3+离子与TTA中的O及APhen中的N原子配位,配合物具有良好的荧光性质,在579、591、613和652 nm处的发射峰分别对应于5D0→7FJ(J=0,1,2,3)的电子跃迁,且以在613 nm处Eu3+的5D0→7F2电子跃迁所发出的荧光强度最大,是EuCl3的34.5倍.%The 5-amino-1,10-phenanthroline (APhen) was synthesized using Pd/C as catalyst and hydra?zine hydrate as reduetant by reduction method. A novel ternary fluorescent complex Eu(TTA)3APhen was syn?thesized by the reaction of APhen, 2-thenoyltrifluoroacetone (TTA) and Eu(Ⅲ). The complex was characterized by elemental analysis, FT-IR, 1HNMR, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and fluorescence spectrosco?py. The results indicated that the Eu3+ ions of the complexes coordinated with O atoms of the TTA and N at?oms of the APhen, and the complex had excellent fluorescence property. The emission peaks at 579, 591, 613 and 652 nm of the complexes corresponded to the electron transition of 5D0→7FJ ( J=0,1,2,3). The emis?sion intensity of Eu3+ at 613 nm corresponded to 5D0→7F2 electron transition was maximum, which was 34.5 times of EuCl3.【期刊名称】《印染助剂》【年(卷),期】2017(034)007【总页数】4页(P20-23)【关键词】5-氨基-1,10-邻菲罗啉;三元配合物;荧光性质【作者】白羽;李文亮;崔桂花【作者单位】吉林医药学院化学教研室,吉林吉林 132013;吉林医药学院化学教研室,吉林吉林 132013;吉林医药学院化学教研室,吉林吉林 132013【正文语种】中文【中图分类】TQ610.4有机电致发光器件（OLEDs）在平板显示领域展示了巨大的科研和商业价值［1］，研发高效稳定的有机电致发光材料，尤其是红色材料是全色显示OLEDs技术的关键。

铕、铽-2-噻吩甲酸-2,2’-联吡啶配合物的合成、表征及荧光性质研究

１２二元配合物及三元配合物的制备．
配合物
的荧光激发和发射光谱用ＳｉｄｕＲ－３１Ｃ型荧光分光ｈｍａｚＦ５０Ｐ
取Ｅ２，）加ｌｌＩＨＣ（ｕＯ。Ｔｂ（７・ｍｏＩ￣溶解，蒸发溶液至近干，用无水乙醇溶解，转移到１０ｍＩ容量瓶，０制成高氯
取１ｍｌｍｏ高氯酸稀土溶液，３ｍｍｏ２噻吩甲酸的乙将ｌ－醇溶液逐滴滴加到高氯酸稀土乙醇溶液中，２ｔｏ・的用ｌＩｏ
氨水调节体系的酸度至ｐ．Ｈ５８左右，溶液立即出现浑浊，
在６Ｏ℃左右搅拌３ｎ０ｍｉ，得到白色粘稠状沉淀，室温静止２，白色沉淀物过滤，洗涤，４ｈ将真空干燥，分别得到粉末状固体铕、２噻吩甲酸二元。铽一一取ｌｍｍｏ高氯酸稀土溶液，３ｍｍｏ－吩甲酸、ｌｌ将ｌ噻２ｍｍｏ２联吡啶的乙醇混合溶液加入到热的高氯酸稀土ｌ，２一乙醇溶液中，用２ｔｏ・Ｉ１ｌ的氨水调节体系ｐ５８左右，ｏ．Ｈ．在６Ｏ℃左右搅拌３ｎ０ｍｉ，得到白色粘稠状沉淀，室温静止２，白色沉淀物过滤，４ｈ将洗涤，真空干燥，分别得到粉末状固体铕、２噻吩甲酸一，２‘ 吡啶三元配合物配合物。铽一一２，联
中图分类号：Ｏ１．６４３
ＦＩＴＲ型红外光谱仪以ＫｒＢ压片法测定；核磁共振氢谱是以
引言
稀土光致发光配合物是一类具有独特性能的发光材料，其荧光单色性好，发光强度高，其是稀土离子与羧酸、吡尤啶环所形成的三元配合物可发出更强的荧光，日益受到人们的重视。许多特殊结构和荧光较强的稀土芳香羧酸配合物的报道日见增多。２噻吩甲酸是一种杂环芳香羧酸，但以－其作为配体与稀土离子配位的研究很少。为了寻找新型发光材料，本文研究合成了铕、２噻吩甲酸二元配合物和以２铽一一一

钇组稀土离子-β-二酮-邻菲罗啉衍生物三元螯合物的合成

ａｒｌｍｉｏ１１一ｈｎｎｔｒｌｎｃｙａｄ一，０ｐｅａｈｏｉｅ；ｓｎｈｓｓｙｔｅｉ
自１８年美国柯达公司的Ｔｎ１具有电光性质的芳香二元胺作为空穴传输层、９７ａｇＣｗ［用］荧光材料８羟基喹一
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第２７卷
第１期
中南林业科技大学学报（然科学版）自
ＪｕｎｌｆｅｔａＳｕｈＵｎｖｒｉｆｏｅｔｏｒａｏｎｒｌｏｔｉｅｓｙｏｒｓｒＣｔＦｙ＆Ｔｅｈｏｏｙ（ａｕａＳｉｃ）ｃｎｌｇＮｔｒｌｃｎｅｅ
（．１中南林业科技大学材料科学与工程学院，湖南长沙４００；．潭大学化学学院，湖南湘潭４１０）１０４２湘１１５
摘要；镧系金属（ｎ的钇组稀土离子Ｄ３ＥｓＴ ” 、ｂ分别与第一配体１Ｌ）ｙ、ｒ、ｍＹ－苯基一・３甲基・・４苯甲酰基・・５吡唑啉酮（ＭＢ，ＰＰ
Ｋｅｗｏｄｃｅｓｒｎｈｍｉａｎｉｅｒｎｙｔｉｍ・ｒｕａｅｅｒｈｍｅａｓ１ｐｅｙ・・ｔｙ・・ｅｚｙ－・ｙａｏｏｅ５ｙｒｓ：ｈｍｉｔｙａｄｃｅｃｌｅｇｎｅｉｇ；ｔｒｕｇｏｐｒｒａｔｔｌ；－ｈｎｌ３ｍｅｈｌ４ｂｎｏｌ５ｐｒｚｌｎ・
关键词：化学化工；钇组稀土ｆ．１苯基．．３甲基．．４苯甲酰基．一５吡唑啉酮；－５丙烯酰胺基・，０邻菲罗啉；１１－合成

邻菲啰啉及其衍生物的合成及应用

文献综述邻菲啰啉及其衍生物的合成及应用化工学院应用化工技术专业学生:方英文摘要：简介了1,10-邻菲啰啉及其衍生物的一些合成方法；并对其于金属离子形成的荧光性和发光性能方面的用途作了简单的介绍。

关键词：邻菲啰啉；荧光性；发光性目录： 1 邻菲啰啉衍生物的合成1.1 5,6位衍生物的合成1.1.1 1,10-菲啰啉-5,6-二酮的合成[1]在三口瓶中加入140 mL 浓硫酸，冰浴冷却，搅拌下缓慢加入10.0g （50 mmol ）二水1,10-菲啰啉，在5℃以下依次加入17.3g （168 mmol ）溴化钠和70 mL 浓硝酸。

室温搅拌20 min ，加热搅拌回流,逐渐升温至120 ℃，保温1h ，冷却，得棕色透明溶液,搅拌下将其倾入600g 碎冰中，用30% （w /v ）NaOH 溶液调pH = 7，得到浑浊的水溶液。

抽滤，固体用90℃热水萃取（300 mL×2) ，趁热过滤，合并滤液，冷却，CHCl 3萃取（100 mL×8），有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸去溶剂，得9.7 g （91% ）橙色固体。

用甲醇重结晶，得到黄色针状晶体。

m.p. 257-258 ℃。

NN O ON N 1.1.2 1,10-菲啰啉-5, 6-二肟的合成[2] 在250ml 三口烧瓶中，加入1,10-菲啰啉-5,6-二酮（2.1g,0.01mol ），盐酸羟胺（2.5g, 0.035mol ），碳酸钡（3.0g ，0.015mol ）于150ml 无水乙醇中加热回流12h ，然后浓缩溶剂，残留物加盐酸（200ml ，0.2M ），室温搅拌1h 后过滤，得灰色固体物，少量水洗，乙醇洗河乙醚洗，然后在60℃真空干燥后得产品2.2g （收率96%，mp:230℃）。

N N O O N N HON NOH1.1.3 5-氨基-1,10-邻菲啰啉的合成[3]在装有滴液漏斗、冷凝管、温度计及磁力搅拌器的250ml 三口烧瓶中，加入5% Pd/C 催化剂、水合肼和乙醇，水浴加热。

含稀土铕类水滑石的合成与表征

含稀土铕类水滑石的合成与表征
付戈妍;包玉敏
【期刊名称】《内蒙古民族师院学报：自然科学版》
【年(卷),期】1999(014)002
【摘要】用中温水热法合成了含稀土铕类水滑石，并用ＸＲＤ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＰＳ等手段进行了表征。

【总页数】3页(P148-150)
【作者】付戈妍;包玉敏
【作者单位】内蒙古民族学院化学系;内蒙古民族学院化学系
【正文语种】中文
【中图分类】O611.4
【相关文献】
1.荧光性含铕类水滑石/PMMA复合材料的研究 [J], 陈鸿;姜丽红;章文贡;凌启淡
2.含铕类水滑石/聚苯胺导电性复合材料的荧光 [J], 林炳丽;章文贡;欧阳锐;赵炎
3.含稀土铕(Ⅲ)配位聚合物的研究Ⅰ.铕(Ⅲ)-噻吩甲酰三氟丙酮-聚(苯乙烯-丙烯酸)的结构表征 [J], 肖荔人;高锋;唐洁渊;章文贡
4.稀土类水滑石的合成与表征(Ⅱ) [J], 金莲;包玉敏
5.含稀土铕(Ⅲ)配位聚合物的研究——铕(Ⅲ)噻吩甲酰三氟丙酮苯乙烯丙烯酸共聚物的研究 [J], 唐洁渊;章文贡
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2000年9月内蒙古大学学报(自然科学版)Sep.2000第31卷第5期Acta Scientiarum Naturalium Univ ersitatis NeiM ongol Vol.31No.5 文章编号:1000-1638(2000)05-0504-04铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质胡　明,赵永亮,李海生,常　海(内蒙古大学化学系,内蒙古呼和浩特010021)摘要:在无水乙醇溶液中合成了铕、铽-水杨酸(HSal)-邻菲罗啉(Phen)混合稀土配合物,通过元素分析,红外光谱,摩尔电导等实验,确定配合物的化学组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(R E=Eu3+,Tb3+).在351nm紫外光激发下,研究了稀土配合物的荧光,结果表明铕和铽之间存在相互作用,荧光发射强度有较大的变化,铕对铽具有很强的猝灭作用,铽对铕具有很强的敏化作用.实验证明该混合配合物可以发出强度很高的红色荧光.关键词:稀土配合物;Eu3+和T b3+的发光;水杨酸;邻菲罗啉;红外光谱中图分类号:O614.33 文献标识码:A 从本世纪六十年代开始,人们在非水溶剂介质中合成了稀土与邻菲罗啉或联吡啶的各种配合物,此类稀土有机配合物在紫外光的激发下常常可发出强的稀土离子特征荧光〔1〕.近年来,有关稀土-芳香羧酸-含氮杂环配合物的合成和性质的报道较多,这些研究不仅促进了稀土配位化学的理论发展,而且该类配合物常具有较好的荧光特性,其中以铕、铽-芳香羧酸-邻菲罗啉配合物的合成及荧光性质研究较多〔2～3〕,这些配合物荧光发射峰尖锐,强度高,受到人们的广泛重视.本文在无水乙醇溶液中首次合成了铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉混合配合物,确定了其化学组成,研究了其荧光性质.1　实验部分1.1　试剂m(Eu2O3)的纯度等于99.99%,m(Tb4O7)的纯度等于99.99%,邻菲罗啉(Phen),无水乙醇,盐酸为分析纯,水杨酸(HSal)为化学纯.1.2　稀土配合物的合成在分析天平上称取一定质量的稀土氧化物,溶于6mol/L的盐酸中,水浴加热至有白色结晶物RECl3·6H2O(RE=Eu3+,Tb3+)产生,将白色结晶物溶于无水乙醇中.按摩尔比RE∶Phen∶HSal= 1∶2∶3称取相应质量的Phen和HSal,分别将Phen和HSal溶于无水乙醇中,用4mo l/L的NaO H 溶液将Phen和HSal的乙醇溶液调至p H=7,将它们混合,水浴加热60℃,在搅拌下逐滴加入稀土氯化物的乙醇溶液,生成沉淀,静置24h,抽滤,分别用蒸馏水,无水乙醇洗涤沉淀,60～70℃干燥,得到白色粉末状稀土配合物,产率大于80%,产品在硅胶干燥器内保存.1.3　仪器和分析方法配合物C,H,N含量用Perkin-Elmer2400型元素分析仪测定;稀土元素的含量用EDT A滴定法测定,Cl含量以铁铵矾为指示剂,KSCN直接滴定测得;红外光谱用岛津—440红外光谱仪测定,KBr 压片;荧光光谱用日立F—3010荧光光谱仪,入射和出射狭缝均为3nm;摩尔电导用DDS—11A型收稿日期:2000-05-22作者简介:胡明(1966～),男,辽宁省兴城市人,内蒙古大学讲师.电导率仪,二甲亚砜为溶剂,测定温度20℃.2　结果与讨论2.1　稀土配合物的组成和一般性质配合物C,H,N,RE,Cl 及摩尔电导的测定结果见表 1.表1　稀土配合物元素分析结果及摩尔电导Table 1　Data of elementary analysis of RE -Complexes and molar conductivity配合物Eu ∶T bC %found (calc .)H %fo und (calc .)N%fo und (calc .)Cl %fo und (calc .)RE %fo und (calc .)Λ(s ·cm 2·mo l -1)1∶054.67(54.32)3.40(3.34) 6.62(6.67) 4.20(4.23)18.05(18.11)28.31∶154.41(54.10)3.31(3.33) 6.43(6.65) 4.18(4.22)18.82(18.46)30.60∶154.36(53.87)3.21(3.31)6.24(6.61)4.38(4.20)18.61(18.77)31.4 从表1中的数据可以推断出稀土配合物的分子组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE =Eu 3+,Tb 3+),各元素含量的实测值与理论计算值基本相符,摩尔电导数值说明该配合物为非电解质.配合物的颜色为白色或淡黄色,配合物难溶于水,乙醇,乙醚,丙酮等溶剂,易溶于二甲亚砜.2.2　红外光谱邻菲罗啉,水杨酸,水杨酸钠和稀土配合物的红外光谱数据见表2.从表2中可以看出,铕和铽两种配合物的结构相似,分析表2中的红外重要振动频率,可以得出以下结论:水杨酸钠盐与稀土配合物相比,羧基的反对称伸缩振动频率由1580cm -1移至1626cm -1,对称伸缩振动频率由1375cm -1移至1390cm -1,△ν由205cm -1增大到236cm -1,说明水杨酸钠的羧羰基以单齿与稀土离子配位〔4〕;同时,水杨酸钠νAr -OH 由1300cm -1移至1253cm -1,△ν=47cm -1,标志着酚羟基与稀土离子配位〔4〕.因此,认为水杨酸根以羰基和酚羟基与稀土离子配位,是双齿配体.νC =O ,νAr-H ,W C-OH ,W Ar-H 等均发生了位移,亦说明RE 3+与水杨酸根配位.另外,稀土配合物于3100cm -1～3500cm -1出现一宽吸收峰,为水分子振动吸收峰,表明配合物含结晶水.表2　红外光谱数据Table 2　Data of IR spectra cm -1PhenHSa lNa 〔Sal 〕Eu(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2OTb(Phen)2(Sa l)2Cl ·H 2OνC =C 161715921592νC =N 158715181518νC =O165915781578νas(-COO -)158016261626νa(-COO -)137513901390νAr-OH 1300130012531253νAr-H 3016302030593060νH 2O3100～35003100～3500νRE-O456458νRE-O 395397W C-O H 1152114811391139W Ar-H759759702702 邻菲罗啉在配合物中的红外光谱峰发生了显著变化,C =C ,C =N ,伸缩振动峰由1617cm -1、1587cm -1分别移至1592cm -1,1518cm -1,表明邻菲罗啉分子中具有孤电子对的N 原子与稀土离子之间形成了配位键〔5〕.配合物在456cm -1和395cm -1附近各有一较强的吸收峰,可以认为是RE —O 和RE —N 的伸缩振动峰〔5〕.505第5期胡明等　铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质2.3　荧光光谱配合物(Eu1-x Tb x)(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0)的荧光光谱均是在λex=351nm处测定的.2.3.1　配合物的荧光发射峰值波长及能级跃迁　配合物荧光发射峰值波长见表3.由表3看出,Eu (Phen)2(Sa l)2Cl·H2O的荧光发射峰分别位于595nm,618nm附近,这两个发射峰分别属于Eu3+的5D0→7F1,5D0→7F2能级跃迁;Tb(Phen)2(Sal)2Cl·H2O的发射峰分别位于493nm,548nm, 589nm,622nm,四个发射峰分别属于Tb3+的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁〔6〕.由于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2荧光发射峰强度远远高于Tb3+的5D4→7F4和5D4→7F3的发射峰强度,而且Eu3+和Tb3+的这两个波峰相距很近,因此,混合配合物中Eu3+的两个峰可以将Tb3+的两个峰覆盖,使Tb3+的该两个跃迁峰无法准确标出.表3　稀土配合物荧光发射峰值波长Table3　Emission peak wavelength of the RE complexesEu∶T b (mol)5D4→7F6(T b3+)5D4→7F5(T b3+)5D0→7F1(Eu3+)5D4→7F4(Tb3+)5D0→7F2(Eu3+)5D4→7F3(T b3+)1.0∶0.0595.6618.80.9∶0.1493.4548.2595.2618.60.7∶0.3493.6548.2595.6618.80.5∶0.5493.8548.8595.4618.20.3∶0.7493.8548.6595.2618.80.1∶0.9493.8548.4595.0618.80.0∶1.0493.6548.4589.0622.72.3.2　配合物荧光发射峰强度变化规律　我们以铕配合物(Eu-Phen-Sal)和铽配合物(Tb-Phen-Sal)荧光光谱中各跃迁峰的强度作为标准,按不同的Eu3+,Tb3+摩尔分数计算出相应配合物中不同跃迁峰的理论强度值,与实测值进行相比得到比值R,R表示Eu3+、Tb3+荧光性能之间的相互影响.纯铕配合物在595nm,618nm处的发射峰R= 1.0,纯铽配合物在493nm,548nm处的R= 1.0(由于纯铽配合物在589nm,622nm处发射峰强度很小,所以Eu-Tb-Phen-Sal混合配合物的荧光强度值按Eu-Phen-Sal的值计算).R> 1.0,表示为敏化,R<1.0,表示为猝灭,R值偏离 1.0越远,表示Eu3+,Tb3+之间相互敏化或猝灭的程度越强〔3〕.表4　荧光发射强度数据Table4　Data of fluorescence intensity of RE complexesEu∶T b(mo l) 1.0∶0.00.9∶0.10.7∶0.30.5∶0.50.3∶0.70.1∶0.90.0∶1.0493 (nm)I测11.0813.9742.4956.49347.6 I理104.3173.9243.3312.8R0.100.080.170.18 1.00548 (nm)I测14.5122.9187.22123.1708.5 I理212.6354.3496.0637.6R0.070.070.170.19 1.00595 (nm)I测69.2191.3234.1345.2213.1242.3 I理62.348.434.620.8 6.92 R 1.00 3.074.839.9810.235.0618 (nm)I测443.3943.91574234314261202 I理399.0310.3221.7133.044.43 R 1.00 2.375.0710.610.727.1 从表4中可以看出,Tb3+在493nm,548nm处的荧光发射峰值,随着混合配合物中铕摩尔分数的增加,R值迅速减小,当Eu(mol%)=50%时,R值为0.08和0.07,表明Eu3+对Tb3+的荧光发射有很强的猝灭作用.Eu3+在595nm,618nm处的R值,随着铽含量的增加,R值增大,当Tb(mol%) 506内蒙古大学学报(自然科学版)2000年=90%时,属于Eu 3+的5D 0→7F 1跃迁的R =35.0,属于5D 0→7F 2跃迁的R =27.1,说明混合配合物中Eu 3+在595nm,618nm 处的荧光发射峰效率分别是纯铕配合物的35倍和27.1倍,表明Tb 3+对Eu 3+的荧光发射具有很强的敏化作用.特别是在混合配合物中,Eu 3+在618nm 处的荧光发射峰具有较强的荧光强度,发射出红色特征荧光.3　结　论以上结果表明,在Eu -Tb -Phen -Sal 混合配合物中,铕、铽的荧光性能之间存在相互作用,铕对铽配合物的荧光具有很强的猝灭作用,铽对铕配合物的荧光具有很强的敏化作用,实验证明混合配合物可以发出铕的特征红色荧光,并且强度较高,可能具有潜在的应用前景.参考文献:[1]　钱国栋,王民权,吕少哲,等.稀土(Eu 3+,T b 3+)含氮杂环配合物的合成、表征及其荧光性质[J].发光学报,1993,19(1):60～65.[2]　金林培,王瑞芳,王明昭,等.双核铕-间甲基苯甲酸邻菲罗啉〔Eu (m-M BA)3P HEN 〕(H 2O )2三元配合物的晶体结构和荧光性质[J].高等学校化学学报,1993,14(9):1195～1200.[3]　孙波,赵莹,徐端夫,等.邻苯二甲酸-邻菲罗啉-铕-铽络合体系的荧光性能研究[J ].光谱学与光谱分析,1997,17(2):25～29.[4]　完颜辉,李小静,杨汝栋.稀土-吡唑酮衍生物异配位配合物研究-轻稀土元素与二安替比林苯基甲烷(PhD AM )及水杨酸(HSal)三元配合物的合成及表征[J].稀土,1992,13(1):4～8.[5]　赵永亮,赵凤英,连锡山.邻溴苯甲酸-邻菲罗啉-镧、钐三元配合物的合成和表征[J ].内蒙古大学学报(自然科学版),1997,28(1):62～64.[6]　连锡山,马素清.铽对苯甲酸配合物体系中铕发光的敏化作用[J].内蒙古大学学报(自然科学版),1999,30(5):609～611.Sy nthesis ,Characterizatio n and Fluo rescence Studyof th e Mix ed Complex es of Europium,Terbium -Phenanthroline -Salicylic AcidHU Ming ,ZHAO Yong -liang ,LI Hai -sheng ,CHAN G Hai(Department of Chem istry ,NeiMongol Univ ersity ,Hohhot 010021,PRC ) Abstract :In the anhydrous alcohol so lution,the mixed so lid com plexes of Eu 3+,Tb 3+-Phenanthroline-Salicy lic Acid hav e been sy nth esized.The co mpo sitio n of the RE com plex es are RE (Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE=Eu 3+,Tb 3+)by the ex periments o f elemental alaysis,IR spectra ,and m ole co nductivity .The fluorescence characteristics of mixed com plexes w ere investiga ted .Ex cited by 351nm UV-ligh t,the results of fluorescence spectra show ed tha t there w ere intensiv e interactions betw een euro pium io ns and terbium ions,the fluo rescence emission intensity of europium ions w ere g rea tly sensitized by terbium ions and those of terbium ions w ere stro ng ly quenched by euro pium io ns .The red fluo rescence of europium ions was emitted intensively in the mixed co mplex es .Key words :Rare earth co mplex es;luminescence of Eu 3+and Tb 3+ions;phenanthro line;salicyclic acid;IR spectra507第5期胡明等　铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质。