铕_铽_水杨酸_邻菲罗啉稀土配合物的合成_表征及荧光性质_胡明

2000年9月内蒙古大学学报(自然科学版)Sep.2000第31卷第5期Acta Scientiarum Naturalium Univ ersitatis NeiM ongol Vol.31No.5
文章编号:1000-1638(2000)05-0504-04
铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的
合成、表征及荧光性质
胡　明,赵永亮,李海生,常　海
(内蒙古大学化学系,内蒙古呼和浩特010021)
摘要:在无水乙醇溶液中合成了铕、铽-水杨酸(HSal)-邻菲罗啉(Phen)混合稀土配合物,通过
元素分析,红外光谱,摩尔电导等实验,确定配合物的化学组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl·H2O
(R E=Eu3+,Tb3+).在351nm紫外光激发下,研究了稀土配合物的荧光,结果表明铕和铽之
间存在相互作用,荧光发射强度有较大的变化,铕对铽具有很强的猝灭作用,铽对铕具有很强
的敏化作用.实验证明该混合配合物可以发出强度很高的红色荧光.
关键词:稀土配合物;Eu3+和T b3+的发光;水杨酸;邻菲罗啉;红外光谱
中图分类号:O614.33 文献标识码:A
从本世纪六十年代开始,人们在非水溶剂介质中合成了稀土与邻菲罗啉或联吡啶的各种配合物,此类稀土有机配合物在紫外光的激发下常常可发出强的稀土离子特征荧光〔1〕.近年来,有关稀土-芳香羧酸-含氮杂环配合物的合成和性质的报道较多,这些研究不仅促进了稀土配位化学的理论发展,而且该类配合物常具有较好的荧光特性,其中以铕、铽-芳香羧酸-邻菲罗啉配合物的合成及荧光性质研究较多〔2～3〕,这些配合物荧光发射峰尖锐,强度高,受到人们的广泛重视.本文在无水乙醇溶液中首次合成了铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉混合配合物,确定了其化学组成,研究了其荧光性质.
1　实验部分
1.1　试剂
m(Eu2O3)的纯度等于99.99%,m(Tb4O7)的纯度等于99.99%,邻菲罗啉(Phen),无水乙醇,盐酸为分析纯,水杨酸(HSal)为化学纯.
1.2　稀土配合物的合成
在分析天平上称取一定质量的稀土氧化物,溶于6mol/L的盐酸中,水浴加热至有白色结晶物RECl3·6H2O(RE=Eu3+,Tb3+)产生,将白色结晶物溶于无水乙醇中.按摩尔比RE∶Phen∶HSal= 1∶2∶3称取相应质量的Phen和HSal,分别将Phen和HSal溶于无水乙醇中,用4mo l/L的NaO H 溶液将Phen和HSal的乙醇溶液调至p H=7,将它们混合,水浴加热60℃,在搅拌下逐滴加入稀土氯化物的乙醇溶液,生成沉淀,静置24h,抽滤,分别用蒸馏水,无水乙醇洗涤沉淀,60～70℃干燥,得到白色粉末状稀土配合物,产率大于80%,产品在硅胶干燥器内保存.
1.3　仪器和分析方法
配合物C,H,N含量用Perkin-Elmer2400型元素分析仪测定;稀土元素的含量用EDT A滴定法测定,Cl含量以铁铵矾为指示剂,KSCN直接滴定测得;红外光谱用岛津—440红外光谱仪测定,KBr 压片;荧光光谱用日立F—3010荧光光谱仪,入射和出射狭缝均为3nm;摩尔电导用DDS—11A型收稿日期:2000-05-22
作者简介:胡明(1966～),男,辽宁省兴城市人,内蒙古大学讲师.
电导率仪,二甲亚砜为溶剂,测定温度20℃.
2　结果与讨论
2.1　稀土配合物的组成和一般性质
配合物C,H,N,RE,Cl 及摩尔电导的测定结果见表 1.
表1　稀土配合物元素分析结果及摩尔电导
Table 1　Data of elementary analysis of RE -Complexes and molar conductivity
配合物Eu ∶T b
C %found (calc .)
H %fo und (calc .)N%fo und (calc .)Cl %fo und (calc .)RE %
fo und (calc .)Λ
(s ·cm 2·mo l -1)1∶054.67(54.32)3.40(3.34) 6.62(6.67) 4.20(4.23)18.05(18.11)28.31∶154.41(54.10)3.31(3.33) 6.43(6.65) 4.18(4.22)18.82(18.46)30.60∶1
54.36(53.87)
3.21(3.31)
6.24(6.61)
4.38(4.20)
18.61(18.77)
31.4
从表1中的数据可以推断出稀土配合物的分子组成为RE(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE =Eu 3+,
Tb 3+
),各元素含量的实测值与理论计算值基本相符,摩尔电导数值说明该配合物为非电解质.
配合物的颜色为白色或淡黄色,配合物难溶于水,乙醇,乙醚,丙酮等溶剂,易溶于二甲亚砜.
2.2　红外光谱
邻菲罗啉,水杨酸,水杨酸钠和稀土配合物的红外光谱数据见表2.
从表2中可以看出,铕和铽两种配合物的结构相似,分析表2中的红外重要振动频率,可以得出以下结论:
水杨酸钠盐与稀土配合物相比,羧基的反对称伸缩振动频率由1580cm -1移至1626cm -1
,对称伸缩振动频率由1375cm -1移至1390cm -1,△ν由205cm -1增大到236cm -1
,说明水杨酸钠的羧羰基以单齿与稀土离子配位〔4〕;同时,水杨酸钠νAr -OH 由1300cm -1移至1253cm -1,△ν=47cm -1,标志着酚羟基与稀土离子配位〔4〕
.因此,认为水杨酸根以羰基和酚羟基与稀土离子配位,是双齿配体.ν
C =O ,νAr-H ,W C-OH ,W Ar-H 等均发生了位移,亦说明RE 3+与水杨酸根配位.另外,稀土配合物于3100cm -1～3500cm -1出现一宽吸收峰,为水分子振动吸收峰,表明配合物含结晶水.
表2　红外光谱数据Table 2
　Data of IR spectra cm -1
Phen
HSa l
Na 〔Sal 〕
Eu(Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O
Tb(Phen)2(Sa l)2Cl ·H 2O
νC =
C 16171592
1592
νC =N 1587
15181518νC =
O
1659
15781578νas(-COO -)
158016261626νa(-COO -)
1375
13901390νAr-OH 1300130012531253νAr-H 3016
3020
30593060νH 2O
3100～3500
3100～3500
νRE-O
456
458
νRE-O 395397W C-O H 1152114811391139W Ar-H
759
759
702
702
邻菲罗啉在配合物中的红外光谱峰发生了显著变化,C =C ,C =N ,伸缩振动峰由1617cm -1、1587cm -1分别移至1592cm -1,1518cm -1,表明邻菲罗啉分子中具有孤电子对的N 原子与稀土离子之间形成了配位键〔5〕.
配合物在456cm -1
和395cm -1
附近各有一较强的吸收峰,可以认为是RE —O 和RE —N 的伸缩振动峰
〔5〕
.
505
第5期胡明等　铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质
2.3　荧光光谱
配合物(Eu1-x Tb x)(Phen)2(Sal)2Cl·H2O(x=0.0,0.1,0.3,0.5,0.7,0.9,1.0)的荧光光谱均是在λex=351nm处测定的.
2.3.1　配合物的荧光发射峰值波长及能级跃迁　配合物荧光发射峰值波长见表3.由表3看出,Eu (Phen)2(Sa l)2Cl·H2O的荧光发射峰分别位于595nm,618nm附近,这两个发射峰分别属于Eu3+的5D0→7F1,5D0→7F2能级跃迁;Tb(Phen)2(Sal)2Cl·H2O的发射峰分别位于493nm,548nm, 589nm,622nm,四个发射峰分别属于Tb3+的5D4→7F6,5D4→7F5,5D4→7F4和5D4→7F3能级跃迁〔6〕.
由于Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2荧光发射峰强度远远高于Tb3+的5D4→7F4和5D4→7F3的发射峰强度,而且Eu3+和Tb3+的这两个波峰相距很近,因此,混合配合物中Eu3+的两个峰可以将Tb3+的两个峰覆盖,使Tb3+的该两个跃迁峰无法准确标出.
表3　稀土配合物荧光发射峰值波长
Table3　Emission peak wavelength of the RE complexes
Eu∶T b (mol)5D4→7F6
(T b3+)
5D4→7F5
(T b3+)
5D0→7F1
(Eu3+)
5D4→7F4
(Tb3+)
5D0→7F2
(Eu3+)
5D4→7F3
(T b3+)
1.0∶0.0595.6618.8
0.9∶0.1493.4548.2595.2618.6
0.7∶0.3493.6548.2595.6618.8
0.5∶0.5493.8548.8595.4618.2
0.3∶0.7493.8548.6595.2618.8
0.1∶0.9493.8548.4595.0618.8
0.0∶1.0493.6548.4589.0622.7
2.3.2　配合物荧光发射峰强度变化规律　我们以铕配合物(Eu-Phen-Sal)和铽配合物(Tb-Phen-Sal)荧光光谱中各跃迁峰的强度作为标准,按不同的Eu3+,Tb3+摩尔分数计算出相应配合物中不同跃迁峰的理论强度值,与实测值进行相比得到比值R,R表示Eu3+、Tb3+荧光性能之间的相互影响.纯铕配合物在595nm,618nm处的发射峰R= 1.0,纯铽配合物在493nm,548nm处的R= 1.0(由于纯铽配合物在589nm,622nm处发射峰强度很小,所以Eu-Tb-Phen-Sal混合配合物的荧光强度值按Eu-Phen-Sal的值计算).R> 1.0,表示为敏化,R<1.0,表示为猝灭,R值偏离 1.0越远,表示Eu3+,Tb3+之间相互敏化或猝灭的程度越强〔3〕.
表4　荧光发射强度数据
Table4　Data of fluorescence intensity of RE complexes
Eu∶T b(mo l) 1.0∶0.00.9∶0.10.7∶0.30.5∶0.50.3∶0.70.1∶0.90.0∶1.0
493 (nm)I测11.0813.9742.4956.49347.6 I理104.3173.9243.3312.8
R0.100.080.170.18 1.00
548 (nm)I测14.5122.9187.22123.1708.5 I理212.6354.3496.0637.6
R0.070.070.170.19 1.00
595 (nm)I测69.2191.3234.1345.2213.1242.3 I理62.348.434.620.8 6.92 R 1.00 3.074.839.9810.235.0
618 (nm)I测443.3943.91574234314261202 I理399.0310.3221.7133.044.43 R 1.00 2.375.0710.610.727.1
从表4中可以看出,Tb3+在493nm,548nm处的荧光发射峰值,随着混合配合物中铕摩尔分数的增加,R值迅速减小,当Eu(mol%)=50%时,R值为0.08和0.07,表明Eu3+对Tb3+的荧光发射有很强的猝灭作用.Eu3+在595nm,618nm处的R值,随着铽含量的增加,R值增大,当Tb(mol%) 506内蒙古大学学报(自然科学版)2000年
=90%时,属于Eu 3+
的5
D 0→7
F 1跃迁的R =35.0,属于5
D 0→7
F 2跃迁的R =27.1,说明混合配合物中Eu 3+
在595nm,618nm 处的荧光发射峰效率分别是纯铕配合物的35倍和27.1倍,表明Tb 3+
对Eu 3+
的荧光发射具有很强的敏化作用.特别是在混合配合物中,Eu 3+
在618nm 处的荧光发射峰具有较强的荧光强度,发射出红色特征荧光.
3　结　论
以上结果表明,在Eu -Tb -Phen -Sal 混合配合物中,铕、铽的荧光性能之间存在相互作用,铕对铽
配合物的荧光具有很强的猝灭作用,铽对铕配合物的荧光具有很强的敏化作用,实验证明混合配合物可以发出铕的特征红色荧光,并且强度较高,可能具有潜在的应用前景.
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Sy nthesis ,Characterizatio n and Fluo rescence Study
of th e Mix ed Complex es of Europium,Terbium -Phenanthroline -Salicylic Acid
HU Ming ,ZHAO Yong -liang ,LI Hai -sheng ,CHAN G Hai
(Department of Chem istry ,NeiMongol Univ ersity ,Hohhot 010021,PRC )
Abstract :In the anhydrous alcohol so lution,the mixed so lid com plexes of Eu 3+,Tb 3+-Phenanthroline-Salicy lic Acid hav e been sy nth esized.The co mpo sitio n of the RE com plex es are RE (Phen)2(Sal)2Cl ·H 2O(RE=Eu 3+
,Tb 3+
)by the ex periments o f elemental alaysis,IR spectra ,and m ole co nductivity .The fluorescence characteristics of mixed com plexes w ere investiga ted .Ex cited by 351nm UV-ligh t,the results of fluorescence spectra show ed tha t there w ere intensiv e interactions betw een euro pium io ns and terbium ions,the fluo rescence emission intensity of europium ions w ere g rea tly sensitized by terbium ions and those of terbium ions w ere stro ng ly quenched by euro pium io ns .The red fluo rescence of europium ions was emitted intensively in the mixed co mplex es .
Key words :Rare earth co mplex es;luminescence of Eu 3+and Tb 3+
ions;phenanthro line;
salicyclic acid;IR spectra
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第5期
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