高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合

第三章自由基聚合习题

1.举例说明自由基聚合时取代基的位阻效应、共轭效应、电负性、氢键和溶剂化对单体聚合热的影响。

2.什么是聚合上限温度、平衡单体浓度？根据表3-3数据计算丁二烯、苯乙烯40、80O C自由基聚合时的平衡单体浓度。

3.什么是自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合？

4.下列单体适合于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合？并说明理由。

CH2=CHCl，CH2=CCl2，CH2=CHCN，CH2=C(CN)2，CH2=CHCH3，CH2=C(CH3)2，CH2=CHC6H5，CF2=CF2，CH2=C(CN)COOR，

CH2=C(CH3)-CH=CH2。

5.判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。

CH2=C(C6H5)2，ClCH=CHCl，CH2=C(CH3)C2H5，CH3CH=CHCH3，

CH2=C(CH3)COOCH3，CH2=CHOCOCH3，CH3CH=CHCOOCH3。

6.对下列实验现象进行讨论：

（1）乙烯、乙烯的一元取代物、乙烯的1,1-二元取代物一般都能聚合，但乙烯的1,2-取代物除个别外一般不能聚合。

（2）大部分烯类单体能按自由基机理聚合，只有少部分单体能按离子型机理聚合。

（3）带有π-π共轭体系的单体可以按自由基、阳离子和阴离子机理进行聚合。

7.以偶氮二异丁腈为引发剂，写出苯乙烯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯自由基聚合历程中各基元反应。

8.对于双基终止的自由基聚合反应，每一大分子含有1.30个引发剂残基。假定无链转移反应，试计算歧化终止与偶合终止的相对量。

9.在自由基聚合中,为什么聚合物链中单体单元大部分按头尾方式连接?

10.自由基聚合时，单体转化率与聚合物相对分子质量随时间的变化有何特征？与聚合机理有何关系？

11.自由基聚合常用的引发方式有几种？举例说明其特点。

12.写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式。其中哪些是水溶性引发剂，哪些是油溶性引发剂，使用场所有何不同？

（1）偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈。

（2）过氧化二苯甲酰，过氧化二碳酸二乙基己酯，异丙苯过氧化氢。

（3）过氧化氢-亚铁盐体系，过硫酸钾-亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰-N,N 二甲基苯胺。

13.60O C下用碘量法测定过氧化二碳酸二环己酯(DCPD)的分解速率，数据列于下

表，求分解速率常数k

d (s-1)和半衰期t

1/2

(hr)。

14.解释引发效率、诱导分解和笼蔽效应。

15.如何判断自由基聚合引发剂的活性？自由基聚合在选择引发剂时应注意哪些问题？

16.推导自由基聚合动力学方程时，作了哪些基本假定？

17.聚合反应速率与引发剂浓度平方根成正比，对单体浓度呈一级反应各是哪一机理造成的？

18.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与引发剂浓度的下列关系？

（1）一次；（2）零次；（3）二分之一与零次之间；（4）二分之一与一次之间。

19.在什么情况下会出现自由基聚合反应速率与单体浓度的下列关系？

（1）一次与一点五次之间；（2）一点五次；（3）一点五与二次之间。20.某一热聚合反应经测定属于参分子引发，试推导聚合反应速率方程，并写明在推导过程中作了哪些基本假定？

21.以过氧化二苯甲酰作引发剂，在60O C进行苯乙烯(密度为0.887)聚合动力学研究，引发剂用量为单体重量的0.109%，R

=0.255×10-4mol/L·s，f=0.80，自由基寿命为0.82秒，聚合度为2460。

（1）求k

d 、k

、k

的大小，建立三个常数的数量级概念。

（2）比较单体浓度和自由基浓度的大小。

（3）比较R

i 、R

、R

的大小。

22.单体浓度0.2mol/L，过氧类引发剂浓度为4.2×10-3mol/L,在60O C下加热聚

合。如引发剂半衰期为44hr，引发剂引发效率f=0.80，k

p =145L/mol·s，k

=7.0

×107 L/mol·s，欲达5%转化率，需多少时间？

23.什么是自动加速现象？产生的原因是什么？对聚合反应及聚合物会产生什么影响？

24.什么是凝胶效应和沉淀效应？举例说明。

25.氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何异同？

26.氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当（2hr）的引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。

27.用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应活化能为E

=125.6，

E p =32.6，E

=10kJ/mol，试比较从50 O C增至60 O C以及从80 O C增至90 O C，讨论

总反应速率常数和聚合度变化的情况。

28.什么叫链转移反应？有几种形式？对聚合反应速率和聚合物的相对分子质量有何影响？

29.什么叫链转移常数？与链转移速率常数有何关系？

30.动力学链长的定义是什么？分析没有链转移反应与有链转移反应时动力学链长与平均聚合度的关系。

31.以过氧化二特丁基作引发剂，在60O C下研究苯乙烯聚合。已知苯乙烯溶液浓度为1.0 mol/L，引发剂浓度为0.01 mol/L，60 O C下苯乙烯密度为0.887g/ml，溶剂苯的密度为0.839g/ml（假定聚合体系为理想溶液体系）。引发和聚合的初

速率分别为4.0×10-11 和1.5×10-7 mol/L·s。C

M =8.0×10-5，C

=3.2×10-4，C

=2.3

×10-6。求：

（1）fk

=？

（2）聚合初期聚合度。

（3）聚合初期动力学链长。

32.按上题条件制备的聚苯乙烯相对分子质量很高，常加入正丁硫醇（C

=21）调节，问加入多少才能制得相对分子质量为8.5万的聚苯乙烯？

33．用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60 O C进行本体聚合。已知[I]=0.04

mol/L，f=0.8，k

d = 2.0×10-6s-1，k

= 176 L/mol·s，k

= 3.6×107 L/mol·s，

60 O C下苯乙烯密度为0.887g/ml，C

I = 0.05，C

=0.85×10-4。求：

（1）引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少百分比？

（2）对聚合度各有什么影响？

34.醋酸乙烯酯在60O C以偶氮二异丁腈为引发剂进行本体聚合，其动力学数据如下：

[I]=0.026×10-3 mol/L，[M]=10.86 mol/L，f=1，k

d = 1.16×10-5s-1，k

= 3700

L/mol·s，k

t = 7.4×107 L/mol·s，C

=1.91×10-4，歧化终止占动力学链终止

的90%，求所得聚醋酸乙烯酯的聚合度。

35.在100毫升甲基丙烯酸甲酯中加入0.0242克过氧化二苯甲酰，于60 O C下聚合，反应1.5小时后得到3克聚合物，用渗透压法测得相对分子质量为831,500。

知60 O C下引发剂的半衰期为48小时，f=0.8，C

I = 0.02，C

=0.1×10-4，甲基

丙烯酸甲酯密度为0.93 g/ml。求：

（1）甲基丙烯酸甲酯在60 O C下的k

p 2/k

值。

（2）在该温度下歧化终止和偶合终止所占的比例。

36.聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度基本上无关而仅取决于聚合反应温度？试求45、50、60 O C下聚合所得聚氯乙烯的相对分子质量。(C M = 125 exp[-30.5/RT])

37.讨论下列几种链转移、链增长、再引发速率常数的相对大小对聚合反应速率和聚合物相对分子质量的影响：

（1）k

P 》k

≈ k

（2）k

P 《 k

≈ k

（3）k

P 》k

〈 k

（4）k

P 《 k

〈 k

（5）k P《k tr k a = 0

38.分析诱导期产生的原因？与阻聚剂有何关系？试从阻聚常数比较硝基苯、对苯醌、DPPH、三氯化铁和氧的阻聚效果。

第三章自由基聚合习题答案

1. 解：聚乙烯是最简单的聚合物，主链无取代基，在考虑取代基的各种影响因素时，可以此为标准，其聚合热△H=-88.8kJ/mol。

(1)位阻效应：单体中取代基间作用小，而聚合物中由于主链共价键约束而使取代基之

间产生作用，从而储存了部分能量，因此取代基的空间效应对聚合物影响大于单体，含取代基的单体可将部分反应热以内能形式存储，从而使聚合热减小，例如，异丁

烯，△H=-54 kJ/mol。

(2)共轭效应：取代基在单体中存在共轭效应，而形成聚合物后，共轭作用消失，共轭

效应使内能降低，从而使聚合热降低。例如丁二烯的聚合热△H=-73.0 kJ/mol.

(3)电负性取代基：取代基电负性强时，聚合热升高，例如氯乙烯，△H=- 95.8 kJ/mol。

(4)氢键和溶剂化作用：这种作用在单体中比在聚合物中要强得多，使聚合热降低，

例如丙烯酸的聚合热△H=-67 kJ/mol。

2. 解：

(1)聚合和解聚处于平衡状态时的反应温度称为聚合上限温度。聚合解聚平衡时的残存单

体浓度称为平衡单体浓度。

(2)丁二烯：40℃，[M]e=1.523×10-8mol·L-1；80℃，[M]e=3.766×10-7mol·L-1。

苯乙烯: 40℃，[M]e=6.36×10-7mol·L-1; 80℃，[M]e=1.335×10-5mol·L-1。

3. 解：自由基聚合：通过自由基引发进行链增长得到高聚物的聚合反应。

阴离子聚合：由阴离子引发并进行增长的聚合反应。

阳离子聚合：由阳离子引发并进行增长的聚合反应。

4. 解:

(1)CH2=CH-Cl，氯原子的诱导效应和共轭效应作用相反，且均较弱，所以离子聚合困难，只能自由基聚合。

(2)CH2=C(Cl)2，结构不对称，同时比氯乙烯多一个氯原子，诱导作用加强，可进行阴离子和自由基聚合。

(3)CH2=CH-CN，氰基为吸电子基团，可降低双键的电子云密度，可进行阴离子和自由基聚合，在一定条件下还可进行陪位聚合。

(4)CH2=CH(CN)2，两个氰基的诱导吸电子作用过强，只能进行阴离子聚合。

(5)CH2=CHCH3，甲基可产生供电超共轭效应，但强度不大，同时聚合产生的烯丙基自由基稳定，不会增长为大分子，故不发生自由基和离子聚合，只在特殊的络合引发剂作用下进行配位聚合。

(6)CH2=C(CH3)2，两个甲基能产生较强的给电子效应，可进行阳离子聚合。在一定条件下可发生配位聚合。

(7)CH2=CH-C6H5，共轭体系，π电子流动性大，易极化，可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

(8)CF2=CF2，四个氟原子均产生吸电子诱导作用，但结构对称，机化度小，同时氟原子体积小，可发生自由基聚合。

(9)两个吸电子基产生很强的吸电子诱导作用，只可进行阴离子聚合。

(10)CH2=C(CH3)CH=CH2，共轭体系，π电子流动性大，发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

5. 解:

(1)CH2=C(C6H5)2，不能，两个苯基取代基，体积太大，空间位阻大，只生成二聚体。

(2)Cl-CH=CH-Cl，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

(3)CH2=C(CH3)-CH2CH3，不能，两个供点基团，位阻大，只能阳离子或配位聚合。

(4)CH3-CH=CH-CH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

(5)CH2=C(CH3)-COOCH3，能，酯基诱导与共轭作用大于甲基共电作用，还可进行阴离子聚合。

(6)CH2=CHOCOCH3，能，羰基产生吸电诱导作用而氧产生给电子共轭作用，二者作用相抵，只能自由基聚合。

(7)CH3-CH=CH-COOCH3，不能，结构对称，极化度低，且位阻大。

6. 解:

(1)对单取代乙烯，空间位阻小，可以聚合；对于1,1-二取代乙烯，一般情况下，取代基体积不大，空间位阻小，同时不对称结构使之更易极化，故1,1-二取代乙烯也可聚合；1,2-二取代乙烯，主要是结构对称的两端取代基的空间位阻要比单端二取代的位阻大得多，使之难以聚合。

(2)对烯类单体来说，其参加聚合的官能团部分绝大多数情况下是碳碳双键或叁键，碳碳双键或叁键的两个碳电负性相同，不会使电子云密度大变化。大多数烯类单体的取代基的给电子或吸电子效应不是很强；自由基是电中性的，对其稳定作用没有太严格的要求，几乎所有取代基对自由基都有一定的稳定作用，因此发生自由基聚合的单体多。少数带有强电子效应取代基的单体，使碳碳双键或叁键的电子云密度发生较大变化，且取代基对生成的离子活性中心有很好的稳定作用，才能进行离子聚合。

(3)π-π体系单体具有大共轭效应，可在诱导极化下产生电子云的流动，从而产生利于在相应反应条件下的电子云密度分布，使反应容易进行，因此这类单体可发生自由基、阴离子、阳离子聚合。

7. 解:

C H 3

C C H 3C N N N C C H 3C N

C H 32C H 3

C C H 3C N + N

（1）苯乙烯CH 3

C CH 3

+CH 2CH CH 3

C CH 3

CH 2CH 链引发

链增长

链终止

CH 3

C CH 3

CH 2CH +

CH 2CH

n CH 3

C CH 3

CH 2CH CH 2CH n CH 3

C CH 3

CH 2CH CH 2CH n 2CH 3

C CH 3

CH 2CH CH 2CH n CH CH 2

C CH 2C CH 3

CH 3

（2）醋酸乙烯CH 3

C CH 3CN

+CH 2CH

OCOCH

CH 3

C CH 3

CN CH 2CH OCOCH

链引发

链增长

链终止

CH 3

C CH 3

CN CH 2CH OCOCH 3

+n CH 3

C CH 3

CN CH 2CH OCOCH 3CH 2CH OCOCH

n 2CH 3

C CH 3

CN CH 2CH OCOCH 3

CH 2CH 2n CH 2CH

OCOCH 3

CH 3

C CH 3

CN CH 2CH OCOCH 3CH 2CH OCOCH

n OCOCH 3

+CH 3

C CH 3

CN CH 2CH OCOCH 3

CH CH n OCOCH 3

（3）甲基丙烯酸甲酯CH 3

C CH 3CN

+CH 2

COOCH

CH 3

C CH 3CN CH 2C COOCH

链引发

链增长

链终止

CH 3

C CH 3CN CH 2C

COOCH

+n CH 3

C CH 3CN CH 2C COOCH 3CH 2C COOCH

n 2CH 3

C CH 3CN CH 2C COOCH 3

CH 2n +CH 3

C CH 3CN CH 2CH OCOCH 3

CH n COOCH 3

CH 3CH 3CH 3

CH 2

COOCH

CH 3

CH 3CH 3CH 3

C CH 3CN CH 2C COOCH 3CH 2C COOCH 3

n CH 3CH 3COOCH 3

CH 3

COOCH

CH 3

偶合

CH 3

C CH 3CN CH 2C COOCH 3

CH 2n COOCH 3

C CH 3C C CH 3O OCH 3C O OCH 3CH 2C CH 3C CH 2C O OCH 3

CH 3CN CH 3n 歧化

8. 解:偶合终止占30%，歧化终止占70%。

9. 解：可从以下两方面考虑：(1)从位阻上看，自由基与含取代基一端靠近时会产生较大位

阻，反应能垒较头-尾方式高；(2)从生成的自由基的稳定性看，通过头-尾方式生成的自由基在带有取代基的碳上，这样取代基可起共轭稳定作用。

10. 解：自由基聚合时，引发剂是在较长时间内逐渐分解释放自由基的，因此单体是逐次与

产生的自由基作用增长的，故转化率随时间延长而逐渐增加。而对产生的一个活性中心来说，它与单体间反应的活化能很低，k p 值很大，因此瞬间内就可生成高聚物。因此，从反应一开始有自由基生成时，聚合物分子量就很大，反应过程中任一时刻生成的聚合物分子量相差不大。 11. 解：自由基聚合最常用的引发方式是引发剂引发。引发剂可分为热分解型和氧化还原型

两大类。热分解型引发剂主要有两大类，偶氮类和过氧化物类。偶氮类如偶氮二异丁腈，45-65℃下使用，引发时产生氮气，只生成一种自由基，性质稳定。过氧化物类，如过氧化二苯甲酰，分解有副反应存在，性质不稳定。

其它应用相对多的引发方式包括热引发、光引发、辐射引发。 12. 解：

(1) 偶氮二异丁腈：

偶氮二异庚腈：

CH 2C CN CH 3N N C CN CH 3

CH 2CH 2C CN

CH 3

+ N 2H

C CH 3

CH 3

H C CH 3H 3C H

C CH 3CH 3

(2) 过氧化二苯甲酰：

O O O C

O C O O

无单体

+ 2CO

过氧化二碳酸二乙基己酯：

C O O O C O

O O C H 2C H (C H 2)3C H 3

CH 2C H 3

H 3C (C H 2)3C H C H 2

H 3C H 22O

H 3C (C H 2)3C H C H 2H 3C H 2+ CO

异丙苯过氧化氢：

C CH 3

CH 3

O O H C CH 3

CH 3

O + OH

(3) 过氧化氢-亚铁盐体系：

HO-OH + Fe 2+ → OH - + HO ? +Fe 3+

过硫酸钾-亚硫酸盐体系：

S 2O 82- + SO 32-SO 42- + SO 4 - + SO3-

过氧化二苯甲酰-N,N’-二甲苯胺：

C O O O C

O +

N CH 3

CH 3C O

O +C O

O - +

N +CH 3CH 3

其中，(1)(2)和(3)的最后一组为油溶性引发剂用于本体、悬浮、油溶液聚合。

前两组为水溶性引发剂，用于乳液聚合、水溶液聚合。

13. 解：根据数据作㏑（[I]0/[I]）与时间t 的关系图，由图得k d =1.885×10-4S -1，t 1/2=1.02hr 。 14. 解：

引发效率：引发剂分解后，只有一部分用来引发单体聚合，将引发聚合部分的引发剂占引发

剂分解或消耗总量的分率称为引发效率，用f 表示。

诱导分解：指自由基向引发剂的转移反应，反应结果为自由基总数不变，但白白消耗一个引

发剂分子，使f 下降。

笼蔽效应：由于聚合体系中引发剂的浓度低，引发剂分解生成的初级自由基处于溶剂分子的

包围中，限制了自由基的扩散，导致初级自由基在笼内发生副反应，使f 下降。

15. 解：

① 问：可通过引发剂分解反应速率常数k d 、分解活化能Ed 、分解半衰期t 1/2、残留分率[I]/[I]0来判断引发剂活性，一般而言，在相同反应条件下，k d 越大，Ed 越小，t 1/2越小，[I]/[I]0越小，引发剂活性越高。 ② 问：参见教科书70页。

16. 解：在不考虑链转移反应的前提下，作了三个基本假定：等活性假定，即链自由基的活

性与链长无关；稳态假定，即在反应中自由基的浓度保持不变；聚合度很大假定。 17. 解：R p 与[I]1/2成正比是双基终止造成的，R p 与[M]成正比是初级自由基形成速率远小于

单体自由基形成速率的结果。 18. 解：热引发：R p ∝[I]0 ；

热引发和引发剂引发并存：R p ∝[I]0～

0.5 ；

引发剂引发，单双基终止并存；R p ∝[I]0.5～

1 ；引发剂引发，单基终止：R p ∝[I]0。

19. 解：引发反应速率由引发剂分解速率和单体自由基形成速率共同决定：R p ∝[M]1～

1.5；

单体自由基形成反应为引发反应控制速率步骤：R p ∝[M]1.5；

引发剂引发同时伴有热引发：R p ∝[M]1.5～

2。

20. 解：R=-d[M]/dt=R i + R p1 + R p2 + R p3 +……+ R pn 条件1：无链转移 = R i + R p 假定1：等活性假定 ≈R p 假定2：聚合度很大 = k p [M][M ?] 条件2：低转化率 = k p [M](R i /2k t ) 假定3：稳态假定 = k p [M](k i [M]3/2k t )1/2 条件3：双基终止

= k p (k i /2kt)1/2[M]2/5 条件4：三分子热引发 R i =k i [M]3 21. 解：

① k d = 3.24×10-6S -1 ;k p = 1.762×102L/mol ·S ；kt=3.59×107

L/mol ·S 。

②[M]=8.529 mol/L；[M·]=1.697×10-8 mol/L。

③R i=2.07×10-8mol/L·S； R t= R i；R p =2.55×10-5 mol/L·S。

R p＞＞R i= R p

22. 答案：t = 24480s=6.8hr。

23. 解：当自由基聚合进入中期后，随转化率增加，聚合速率自动加快，这一现象称为自

动加速现象。这是由于凝胶效应和沉淀效应使链自由基的终止速率受到抑制，而链增长速率变化不大，从而使聚合速率加快。自动加速现象可提高聚合反应速率，但控制不好，会出现爆聚使聚合失败。自动加速现象使聚合物分子量分布变宽。

24. 解：对于单体、聚合物、溶剂互溶的均相体系，当反应进入中期后，体系粘度加大，妨

碍大分子链自由基的扩散，导致链终止反应速率常数随粘度增大而迅速下降，而粘度变化对单体扩散并不影响，链增长反应速率常数基本不变，由此表现出粘度增加的净结果为聚合速率加速，这一现象称为凝胶效应。例如，甲基丙烯酸甲酯在苯中聚合，当单体浓度大于60%后，出现自动加速现象。

当反应体系为互不相溶的非均相体系时，整个聚合反应在异相中进行，反应形成的聚合物在一开始就从体系中沉析出来，链自由基包裹在长链形成的无规线团内，难以终止，从而使聚合速率加快，这种效应称为沉淀效应。如氯乙烯的聚合，聚合物不溶于单体，在很低转化率下就产生自动加速。

25. 解:

①氯乙烯不溶聚氯乙烯，反应为非均相体系，沉淀效应抑制链终止，故在很低转

化率下出现自动加速现象。

②甲基丙烯酸甲酯不是其聚合物的良溶剂，自动加速由凝胶效应产生，在相同的

聚合反应条件下，自动加速出现的比苯乙烯聚合体系要早。

③苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，在相同聚合条件下，链自由基比较舒展,终止反

应相对容易,因此自动加速出现的比甲基丙烯酸甲酯体系要晚。

此外，还应注意三种单体的链终止方式不同。

26. 解：氯乙烯悬浮聚合时，选用高活性和中等活性引发剂并用的引发体系。由于聚合本质

是非均相本体聚合，在转化率较低时就出现自动加速现象，高活性引发剂又保证了在聚合前期聚合速率就很快。随反应进行，中活性引发剂逐渐发挥作用，再加上自动加速，使反应速率保持不变。

27. 解：

①总反应速率常数的变化：50→60℃，k2/k1=2.75；80→90℃，k2/k1=2.34。

②聚合度变化：50→60℃，2/1=0.675；80→90℃，2/1=0.719。

28. 解：

①问：链自由基夺取其它分子上的原子，使原来的自由基终止，同时生成一个新的自由基，这种反应称为链转移反应。

②问：链转移的形式包括：向单体、溶剂、引发剂、聚合物、外来试剂的转移反应。

③问：对聚合反应速率和聚合物相对分子质量影响与链增长速率常数k p、链转移反应速率常数k tr、再引发速率常数k a相对大小有关。

具体情况参见书94页表3-25。

29. 解：链转移常数C=k tr/k p，为链转移反应速率常数与链增长反应速率常数之比，表示链

转移剂和单体对链自由基反应的竞争能力。

30. 解；在自由基聚合中，将一个活性中心由引发开始到活性中心消失期间消耗的单体分子

数定义为动力学链长，用ν表示。它等于链增长反应速率与链引发反应速率之比。

没有链转移时，=ν/（C/2 + D）；有链转移时，1/=（C/2 + D）+ C M + C I[I]/[M] + C S[S]/[M] + C P[P]/[M]。

31. 解:①fkd=2×10-9S-1

②聚合初期ν=3750

③设苯乙烯-苯体系为理想混合体系，=4200

32. 答案：正丁硫醇用量= 4.2×10-3g/L。

33. 答案：

①1/=1.329×10-3，其中向引发剂转移占17.6%，向单体转移占6.4%，引发剂引发（正

常链终止）占76%。

② 对聚合度的影响：正常链终止影响最大，其次是向引发剂的链转移，向单体转移影响最小。

34. 答案：=5058。

35. 答案：⑴问：k p 2/k t = 0.0115L/(mol ?s)。⑵问：偶合终止占16%，歧化终止占84%。 36. 解：

① 问：=R p /（R t + R tr ），由于氯乙烯主要向单体转移生成大分子，则有=R p /R tr ，M ，= 1/C M ， C M = k tr ，M /k p ，由于链转移反应活化能高于链增长反应活化能，故温度上升， C M 增加。 ② 问：45℃，=817；50℃，=685；60℃，=487。 37.

① k p >>k tr ，k a ≈k p 为正常链转移。链转移比链增长几率小得多，且新生成的自由基活性不变，因而[M ·]不变，故R p 不变，而n 减小。

② k p <

③ k p >>k tr ，k a

⑤ k p <

n =0。 38.

① 问：当体系存在阻聚杂质时，开始形成的自由基与杂质反应失去活性，使聚合初期聚合速率为零。当阻聚杂质消耗完后，才开始正常聚合反应。 ② 诱导期t=n[I]0/R i ，[I]0为阻聚剂浓度。

③ 阻聚效果：硝基苯 < 苯醌 < DPPH < FeCl 3 < 氯

Cz(St 中) 0.326 518 536 14600 Cz(MMA 中) 5.5 2000 3300

C H 2C CN CN H 2C C CH 3

CH 3CHCl

H 2C H 2C CH C CH 3

CH 2

高分子化学自由基聚合练习题

1、自由基向（）转移，导致诱导分解，使引发剂效率降低，同时也使聚合度降低。 A、引发剂 B、单体 C、高分子链 D、溶剂 2、下列反应过程能使自由基聚合物聚合度增加的是（） A、链增长反应 B、链引发反应 C、链转移反应 D、链终止反应 3、自由基聚合体系中出现自动加速现象的原因是。 A、单体浓度降低 B、引发剂浓度降低 C、体系温度升高 D、体系粘度增大 4、对于自由基聚合，在其他条件保持不变的前提下升高聚合温度，得到的聚合物的分子量将。 A、减小 B、说不准 C、不变 D、增大 5、生产聚氯乙烯时，决定产物分子量的因素是。 A、聚合温度 B、引发剂种类 C、引发剂浓度 D、单体浓度 6、在高压聚乙烯（LDPE）中存在长支链，其形成原因是。 A、向引发剂链转移 B、分子内链转移 C、向聚合物的链转移 D、向单体的链转移 7、α-甲基苯乙烯的Tc=25℃，则在下列（）条件下可能形成高聚物。 A、聚合温度≥25℃ B、聚合温度=25℃ C、聚合温度＜25℃ 8、苯乙烯在60℃进行自由基聚合时的链终止方式为。 A、偶合终止 B、歧化终止 C、既有偶合终止也有歧化终止，但以歧化终止为主 D、既有偶合终止也有歧化终止，但以偶合终止为主 9、甲基丙烯酸甲酯在贮运过程中，为了防止聚合，可以考虑加入。 A、甲苯 B、AIBN C、对苯二酚 D、甲基乙烯基酮 10、本体聚合至一定转化率时会出现自动加速效应，这时体系中的自由基浓度和寿命τ的变化规律为。 A、[M*]增加，τ缩短 B、[M*]增加，τ延长 C、[M*]减少，τ延长 11、对于自由基聚合，聚合温度升高，歧化终止的比例将。 A、增大 B、说不准 C、减小 D、不变

自由基共聚

自由基共聚 1.一两种单体共聚为例，说明无规共聚、交替、嵌段、接枝共聚物的结构有什么差异？在这些共聚物名称中，对前后单体的位置有什么规定？解：无规共聚物：聚合物中两结构单元M1、M2无规排列，而且M1、M2连续的单元数不多。名称中前一单体为主单体，后一单体为第二单体。交替共聚物：聚合物中两单元M1、M2严格相间呈交替排布，名称前后单体互换也可。嵌段共聚物：有较长的M1链段和另一较长链段M2构成的大分子，每一链段可以长达几百到几千结构单元，缩写通式PM1-b-PM2。名称中前后单体常代表单体加入次序。接枝共聚物：主链由一种单元组成，支链则由另一种单元组成，缩写通式为PM1-g、-PM2。名称中前单体为主链，后单体为支链。 2.推导二元共聚合物组成微分方程的基本假设有哪些？由此得到什么结论？他与推导自由基均聚物动力学的基本假设有什么异同？解：二元共聚物组成的微分方式是： d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]×{r1[M1]+[M2]}/{r2[M2]+[M1]} 该方程式是在以下假设条件下推导出来的： 1)活性链的活性与链长无关； 2)活性链的活性仅取决于末端单元结构； 3)聚合反应为不可逆； 4)共聚物的聚合度很大，引发和终止对共聚物的组成无影响； 5)两种活性链相互转变的速率相等。满足以上假设条件的二元共聚反应可用于上述共聚物组成微分方程计算投料组成和瞬间形成的共聚物组成之间的关系。出自由基聚合外，阴离子或阳离子共聚时，原则上也可用上述共聚物组成也能够微分方程进行计算。但是，对于有解的二元共聚、有前末端效应的共聚以及多活性种的二元共聚。应该强调指出的是，这个方程仅反映了共聚物瞬时组成与单体组成之间的关系。通常仅适用于低转化率。这是因为两单体的竞聚率不同，随着工具反映的进行，投料比不断发生变化，只有低转化率时所得的共聚物组成才近似与起始投料组成相对应。 3.何谓竟聚率和单体的相对活性？解：竞聚率是单体均聚链增长和共聚链增长速率常数之比。即r1=k11/k12，r2=k22/k21；单体相对活性是指两种单体对同一链自由基反应（增长）速率常数之比，即M1的相对活性为1/r2，M2的相对活性为1/r1. 4.说明竞聚率r1与r2的意义并说明如何用r1、r2来计算单体的相对活性？解：M1的竞聚率是r1=k11/k12，他表达的是链自由基～Ｍ１·与单体Ｍ１反应时的速率常数和他与单体Ｍ２反应时速率常数之比；M２的竞聚率是r2=k22/k21，即链自由基～Ｍ２·与单体Ｍ２反应时的速率常数和他与单体Ｍ１反应时速率常数之比。竞聚率的倒数1/r1= k12/ k11，1/r2= k21/ k22表示同一自由基和异种单体的交叉增长率速率常数之比，因此单体M1的相对活性应为1/r2，单体M2的相对活性应为1/r1。 5.理想共聚和理想恒比共聚的区别是什么？解：理想恒比共聚是指共聚物组成和单体组成完全相同的共聚，其共聚物组成曲线为对角线。而理想共聚却是共聚物组成与单体组成成简单比例关系，其共聚物组成曲线不予恒比对角线相交。 6.解释下列名词： ⑴均聚合与共聚合，均聚物与共聚物；解：一种单体进行的聚合反应成为均聚合，产物为均聚产物。有两种或两种以上单体进行

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高分子化学练习题一、名词解释 1、重复单元在聚合物的大分子链上重复出现的、组成相同的最小基本单元。 2、结构单元高分子中多次重复的且可以表明合成所用单体种类的化学结构。 3、线型缩聚 2 官能度单体或 2-2 体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，最终获得线型聚合物的缩聚反应。 4、体型缩聚有官能度大于 2 的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联成体型结构，这类聚合过程称为体型缩聚。 5、半衰期物质分解至起始浓度（计时起点浓度）一半时所需的时间。 6、自动加速现象聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的。 7、竞聚率是均聚和共聚链增长速率常数之比， r 1 =k11/ k12，r 2 = k 22/ k21, 竞聚率用来直观地表征两种单体的共聚倾向。 8、悬浮聚合悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体，水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 9、乳液聚合是单体在水中分散成乳液状而进行的聚合，体系由单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10、接枝共聚物聚合物主链只由某一种结构单元组成，而支链则由其它单元组成。二、选择题 1、聚酰胺反应的平衡常数为400，在密闭体系中最终能够达到的反应程度为（ B ） A. 0 .94 B. 0.95 C. 0.96 D. 0.97 2、在线型缩聚反应中，成环反应是副反应，其中最易形成的环状化合物是（ B ） A. 3， 4 元环 B. 5，6 元环 C. 7 元环 D. 8-11 元环 3、所有缩聚反应所共的是（A） A. 逐步特性 B. 通过活性中心实现链增长 C. 引发率很快 C. 快终止 4、关于线型缩聚，下列哪个说法不正确？（B）

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。

《高分子化学》习题与答案

1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．和低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合和逐步聚合间的相互关系和差别。 4. 举例说明链式聚合和加聚反应、逐步聚合和缩聚反应间的关系和区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯 (3) 聚四氟乙烯 (4) 丁苯橡胶 (5) 顺丁橡胶

高分子化学潘祖仁复习资料

第一章绪论思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，及单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再及单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 X表示。 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾

使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/ 万结构单元分子量/ 万 DP=n特征塑料800~2400足够的聚合度，才能

高分子化学习题答案

一．名词解释异构化聚合：指在链增长反应过程中常常发生原子或原子团的重排过程的反应。活性聚合物：在适当条件下,不发生连转移或链终止反应,而使增长的活性链反应直至单体完全消耗尽仍保持活性的聚合物化学计量聚合：指链引发速率在阴离子聚合反应中严格控制条件，以得到接近单分散的聚合物为目的的聚合反应。遥爪聚合物:又称热塑性橡胶。一类常温下显示橡胶弹性、高温下又能塑化成型的合成材料，是一类兼具橡胶和热塑性塑料特性的强韧性聚合物。按照交联键的性质可分为：物理交联型如玻璃化微区、氢键及结晶微区作交联点的聚合物和共聚物、共混物等；化学交联型如含离子键交联和离子簇微区的离聚体，共混物经动态硫化交联的TPE，含热可逆性共价键交联的TPE等。若按高分子链结构可分为：嵌段共聚物、接枝共聚物、含离子键共聚物和硫化交联共混物等。 ①(telechelic polymer)又称“远螯聚合物”。分子链两端带有反应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。 ②遥爪聚合物是一种分子两端带有反应性官能团的液体聚合物,可用作液体橡胶、涂料、粘合剂、密封胶等,最后通过活性端基的相互作用,扩链或交联成高分子量的聚合物。【遥爪聚合物】(telechelicpolymer)又称“远

螯聚合物”。分子链两商带有反革命应性官能团的低聚物。因其分子中的活性基团犹如两只爪子遥遥地占据了链的两端，故名。其分子量不高，呈液状，在加工时可采用浇铸或注模工艺，最后通过活性端基的交联或链的伸长成为高分子量聚合物。热塑弹性体：指在常温下显示橡胶弹性，在高温下能够塑化成型的高分子材料。其产品既具备传统交联硫化橡胶的高弹性、耐老化、耐油性各项优异性能，同时又具备普通塑料加工方更、加工方式广的特点。热塑性弹性体是指常温下具有橡胶的弹性，高温下具有可塑化成型的一类弹性体。二．讨论水对离子聚合的影响三．写出制备含端羧基、端羟基。端氨基的遥爪聚合物的反应式

第三章__自由基聚合

第三章自由基聚合思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

自由基聚合习题

4. 下列单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明理由。CH2=CHCl CH2=CHCl2CH2=CHCN CH2=C(CN)2CH2=CHCH3CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5CF2=CF2CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2 CH2=CHCl 只能进行自由基聚合。Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2=CHCl2能进行自由基和阴离子聚合，因为两个氯原子使诱导效应增强。 CH2=CHCN 适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是较强的吸电子取代基，并有共轭效应。 CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3不能进行自由基、阳离子、阴离子聚合，只能进行配位聚合，因为一个甲基供电性弱，不足以使丙烯进行阳离子聚合。 CH2=C(CH3)2只能进行阳离子聚合。-CH3为推电子取代基，-CH3与双键有超共轭效应，两个甲基都是推电子取代基，其协同作用相当于强的推电子取代基，有利于双键电子云密度增加和阳离子进攻。 CH2=CHC6H5可进行自由基、阳离子、阴离子聚合。因为共轭体系中电子流动性大，容易诱导极化。 CF2=CF2适合自由基聚合。F原子体积小。 CH2=C(CN)COOR适合阴离子聚合，两个吸电子取代基其协同作用相当含有强的吸电子取代基，并兼有共轭效应，只能进行阴离子聚合。 CH2=C(CH3)-CH=CH2 5. 判断下列烯类单体能否进行自由基聚合，并说明理由。 CH2=C(C6H5)2ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5CH3CH=CHCH3 CH2=C(CH3)COOCH3CH2=CHOCOCH3CH3CH=CHCOOCH3 CH2=CHCH3 CH2=C(C6H5)2不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为C6H5-取代基空间位阻大，只能形成二聚体。 ClCH=CHCl不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为单体结构对称，对1,2-二取代造成较大的空间位阻。 CH2=CHCH3与CH2=C(CH3)C2H5均不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于双键的电荷密度大,不利于自由基的进攻，且易转移生成较稳定的烯丙基型自由基，难于再与丙烯等加成转变成较活泼的自由基，故得不到高聚物，前者只能进行配位阴离子聚合，后者只能进行阳离子聚合。 CH3CH=CHCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为结构结称、位阻大，且易发生单体转移生成烯丙基稳定结构。 CH2=C(CH3)COOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。因为是1,1-二元取代基，甲基体积较小，-COOCH3为吸电子取代基，-CH3为推电子取代基，均有共轭效应。 CH2=CHOCOCH3能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。 CH3CH=CHCOOCH3不能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。由于是1,2-二元取代基，结构结称，空间阻碍大。 CF2=CFCl能通过自由基聚合形成高相对分子质量聚合物。这是因为F原子体积很小，

第三章自由基共聚合(1)分析

第三章自由基共聚合一、课程主要内容 ⒈自由基共聚合反应概述：共聚物的分类与命名；研究自由基共聚合反应的意义。 ⒉二元共聚物组成与原料组成的关系：共聚物组成微分方程的推导及讨论；共聚类型及共聚物组成曲线。 ⒊共聚反应的竞聚率的测定：直线交点法；截距斜率法；积分法。 ⒋控制共聚物组成的方法：调节起始单体配比的一次投料法；连续补加活泼单体的投料法；连续补加混合单体的投料法。 ⒌单体的相对活性和自由基的活性：单体的相对活性和自由基的活性；影响单体活性和自由基活性的因素；Q-e概念。通过学习第三章，掌握共聚物的分类与命名，两单体共聚的倾向，截距斜率法测定竞聚率；熟练掌握二元共聚物组成与原料组成的关系，控制共聚物组成的方法；而对单体的相对活性和自由基的活性，Q-e概念作一般了解。二、试题与答案本章试题有基本概念题、填空题、选择填空题、简答题和计算题。㈠基本概念题 ⒈自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后形成的聚合物大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合过程，称为自由基共聚合反应,简称自由基共聚。 ⒉无规共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元毫无规律排列。M1、M2连续的单元数不多； ⒊交替共聚物：共聚物大分子链中两种单体单元严格相间排列的共聚物。 ⒋嵌段共聚物：由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成的共聚物； ⒌接枝共聚物：接枝共聚物主链由一种(或两种)单体单元构成，支链由另一种(或另两种)单体单元构成的共聚物。 ⒍共聚合和共聚物：两种或两种以上单体混合物,经引发聚合后,形成的聚合物其大分子链中,含有两种或两种以上单体单元的聚合过程,称为共聚合反应,。大分子链中含有两种或两种以上单体单元的聚合物称为共聚物。 ⒎共聚物组成：共聚物大分子链中单体单元的比例即为共聚物组成。 ⒏竞聚率：均聚链增长反应速率常数与共聚链增长反应速率常数之比。 ⒐竞聚率r1、r2的物理意义：r1是单体M1均聚链增长反应速率常数与M2共聚链增长反应速率常数之比。r2是单体M2均聚链增长反应速率常数与M1共聚链增长反应速率常数之比。r1、r2表征两种单体的相对活性。㈡填空题 ⒈根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。

自由基共聚合练习题

自由基共聚合练习题一、填空题： 1、根据共聚物大分子链中单体单元的排列顺序，共聚物分为_______、______、 ______和______。 2、共聚中控制聚合物平均组成的方法_____、_____。 3、竞聚率的物理意义是____，对于r1=r2=1的情况，称为＿＿，r1=r2=0，称_____，而r1<1和r2<1时，共聚组成曲线存在恒比点，恒比点原料组成公式为＿＿。 4、从竞聚率看，理想共聚的典型特征为_____。 5、M1-M2两单体共聚， r1=0.75，r2= 0.20。其共聚曲线与对角线的交点称为_____。若f10=0.80，随共聚进行到某一时刻，共聚物组成为F1，单体组成为f1，则f1_____f10，F1____F10（大于或小于）。 6、单体的相对活性习惯上用_____判定，自由基的相对活性习惯上用_____判定。在 Q—e值判断共聚行为时，Q代表_____，e代表_____。二、选择题： 1.下列单体中，与丁二烯（e＝1.05）共聚时，交替倾向最大的是（） A.PS（e＝-1.08） B.马来酸酐(e＝2.25） C.醋酸乙烯（e＝-0.22） D.丙烯腈(e＝1.2) 2.一对单体工具和的竞聚率r1和r2的值将随（） A．局和时间而变化 B.局和温度而变化 C.单体配比不同而变化 D.单体的总浓度而变化 3.已知一对单体在进行共聚合反应时获得了恒比共聚物，其条件必定是（） A、r1=1.5,r2=1.5 B、r1=0.1,r2=1.0 C、r1=0.5,r2=0.5 D、r1=1.5,r2=0.7 4.在自由基聚合中，竞聚率为（）时，可得到交替共聚物。 A 5.下列共聚中，理想共聚是（），理想恒比共聚是（），交替共聚是（） A.r1r=1 B.r1=r2=1 C.r1=r2 D.r1=r2=0 6.当r1＞1 r2＜1时，若提高聚合反应温度，反应将趋向于（） A 交替共聚 B 理想共聚 C嵌段共聚 D恒比共聚 7.当两种单体的Q.e值越接近则越（） A．越难共聚 B。趋于理想共聚 C.趋于交替共聚 D.趋于恒比共聚 8.两种单体的Q和e值越接近，就( ) A.难以共聚 B.倾向于交替共聚 C.倾向于理想共聚 D.倾向于嵌段共聚 9.有机玻璃板材是采用( ) A、本体聚合 B、溶液聚合 C、悬浮聚合 D、乳液聚合三、概念题： 1、共聚物 2、自由基共聚合反应 3、竞聚率 4、理想恒比共聚 5、Q，e概念

(完整版)高分子化学试题合辑附答案

《高分子化学》课程试题得分一、基本概念（共15分,每小题3分） ⒋动力学链长 ⒌引发剂半衰期二、填空题（将正确的答案填在下列各题的横线处）( 每空1 分，总计20分) ⒈自由聚合的方法有本体聚合、溶液聚合、乳液聚合和悬浮聚合。 ⒉逐步聚合的方法有熔融缩聚、溶液缩聚、固相缩聚和界面缩聚。 ⒊聚氨酯大分子中有、、和基团。 ⒋聚合反应按反应机理可分为连锁聚合、逐步聚合、开环聚合和聚合物之间的化学反应四类。 ⒌聚合物按大分子主链的化学组成碳链聚合物、杂链聚合物、元素无机聚合物和元素有机聚合物四类。得分三、简答题（共20分，每小题5分） ⒈乳液聚合的特点是什么? ⒊什么叫自由基？自由基有几种类型？写出氯乙烯自由基聚合时链终止反应方程式。四、（共5分，每题1分）选择正确答案填入( )中。 ⒈自由基共聚合可得到( 1 4 )共聚物。

⑴无规共聚物⑵嵌段共聚物⑶接技共聚物⑷交替共聚物 ⒉为了得到立构规整的PP，丙烯可采用( 4 )聚合。 ⑴自由基聚合⑵阴离子聚合⑶阳离子聚合⑷配位聚合 ⒊工业上为了合成聚碳酸酯可采用( 1 2 )聚合方法。 ⑴熔融缩聚⑵界面缩聚⑶溶液缩聚⑷固相缩聚 ⒋聚合度基本不变的化学反应是( 1 ) ⑴PVAc的醇解⑵聚氨酯的扩链反应⑶高抗冲PS的制备⑷环氧树脂的固化 ⒌表征引发剂活性的参数是( 2 4 ) ⑴k p(⑵t1/2⑶k i⑷k d 五、计算题（共35分，根据题目要求计算下列各题） ⒈(15分)用过氧化二苯甲酰(BPO)作引发剂，60℃研究甲基丙烯酸甲酯的本体聚合。已知：C (偶合终止系数)＝0.15；D (歧化终止系数)＝0.85； f ＝0.8； k p＝3.67×102 L/ mol.s；k d ＝2.0×10-6 s-1； k t＝9.30×106 L/ mol.s；c(I)＝0.01 mol / L； C M＝1.85×10-5；C I＝2×10-2；甲基丙烯酸甲酯的密度为0.937 g./ cm3； X。计算：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的平均聚合度 n 《高分子化学》课程试题一、基本概念（共14分，5. 2分, 其余3分） ⒋自由基共聚合反应

高分子化学习题与答案

《高分子化学》习题与答案第一章绪论习题 1. 说明下列名词和术语： (1)单体，聚合物，高分子，高聚物 (2)碳链聚合物，杂链聚合物，元素有机聚合物，无机高分子 (3)主链，侧链，侧基，端基 (4)结构单元，单体单元，重复单元，链节 (5)聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布 (6)连锁聚合，逐步聚合，加聚反应，缩聚反应 (7)加聚物，缩聚物，低聚物 2．与低分子化合物比较，高分子化合物有什么特征？ 3. 从时间～转化率、相对分子质量～转化率关系讨论连锁聚合与逐步聚合间的相互关系与差别。 4. 举例说明链式聚合与加聚反应、逐步聚合与缩聚反应间的关系与区别。 5. 各举三例说明下列聚合物 (1)天然无机高分子，天然有机高分子，生物高分子。 (2)碳链聚合物，杂链聚合物。 (3)塑料，橡胶，化学纤维，功能高分子。 6. 写出下列单体的聚合反应式和单体、聚合物的名称 (1) CH2=CHF (2) CH2=CH(CH3)2 CH3 | (3) CH2=C | COO CH3 (4) HO-( CH2)5-COOH (5) CH2CH2CH2O |__________| 7. 写出下列聚合物的一般名称、单体、聚合反应式，并指明这些聚合反应属于加聚反应还是缩聚反应，链式聚合还是逐步聚合？ (1) -[- CH2- CH-]n- | COO CH3 (2) -[- CH2- CH-]n- | OCOCH3 (3) -[- CH2- C = CH- CH2-]n- | CH3 (4) -[-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n- (5) -[-NH(CH2)5CO-]n- 8. 写出合成下列聚合物的单体和反应式： (1) 聚苯乙烯 (2) 聚丙烯

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=mol ，S ?=mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ ?-?= S T H R M e T=77℃=，=e M ]ln[*10-3 mol/L T=127℃=，=e M ]ln[L T=177℃=，=e M ]ln[L T=227℃=，=e M ]ln[L

高分子化学习题以及答案【武汉工程大】

一、填空题 1.尼龙66的重复单元是。 2.聚丙烯的立体异构包括、和无规立构。 3.过氧化苯甲酰可作为的聚合的引发剂。 4.自由基聚合中双基终止包括终止和偶合终止。 5.聚氯乙烯的自由基聚合过程中控制聚合度的方法是。 6.苯醌可以作为聚合以及聚合的阻聚剂。 7.竞聚率是指。 8.邻苯二甲酸和甘油的摩尔比为1.50 : 0.98，缩聚体系的平均官能度为；邻苯二甲酸酐与等物质量的甘油缩聚，体系的平均官能度为（精确到小数点后2位）。 9.聚合物的化学反应中，交联和支化反应会使分子量而聚合物的热降解会使分子量。 10.1953年德国K.Ziegler以为引发剂在比较温和的条件下制得了少支链的高结晶度的聚乙烯。 11.己内酰胺以NaOH作引发剂制备尼龙-6 的聚合机理是。二、选择题 1.一对单体共聚时，r1=1，r2=1，其共聚行为是（）? A、理想共聚； B、交替共聚； C、恒比点共聚； D、非理想共聚。 2.两对单体可以共聚的是（）。 A、Q和e值相近； B、Q值相近而e值相差大； C、Q值和e值均相差大； D、Q值相差大而e值相近。 3.能采用阳离子、阴离子与自由基聚合的单体是（）？ A、MMA； B、St； C、异丁烯； D、丙烯腈。 4.在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（）？ A、配位阴离子聚合； B、阴离子活性聚合； C、自由基共聚合； D、阳离子聚合。 5.乳液聚合的第二个阶段结束的标志是（）？ A、胶束的消失； B、单体液滴的消失； C、聚合速度的增加； D、乳胶粒的形成。 6.自由基聚合实施方法中，使聚合物分子量和聚合速率同时提高，可采用（）聚合方法？ A、乳液聚合； B、悬浮聚合； C、溶液聚合； D、本体聚合。 7.在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体纯度要求不是很严格的缩聚是（）。 A、熔融缩聚； B、溶液缩聚； C、界面缩聚； D、固相缩聚。 8.合成高分子量的聚丙烯可以使用以下（）催化剂？ A、H2O+SnCl4； B、NaOH； C、TiCl3+AlEt3； D、偶氮二异丁腈。 9.阳离子聚合的特点可以用以下哪种方式来描述（）？ A、慢引发，快增长，速终止； B、快引发，快增长，易转移，难终止； C 快引发，慢增长，无转移，无终止；D、慢引发，快增长，易转移，难终止； 10.下面哪种组合可以制备无支链高分子线形缩聚物（）

潘祖仁高分子化学作业答案

第四版习题答案（第一章）思考题 1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平 X表示。均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以 n 2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。低聚物的含义更广泛一些。 3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。选择其常用分子量，计算聚合度。聚合物结构式（重复单元）聚氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n 聚苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n 涤纶-[-OCH2CH2O?OCC6H4CO-]n 尼龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH?CO(CH2)4CO-]n 聚丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n 天然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n 聚合物分子量/万结构单元分子 DP=n 特征量/万

《高分子化学》复习题及答案

一.名词解释 1.热塑性高聚物在熔融状态下塑化, 冷却后定型, 再加热又形成一个新的形状, 如此反复若干次, 从结构上看, 没有大分子链的严重断裂,其性质也不会发生显著变化, 这样的高聚物成为热塑性高聚物. 2.聚合度聚合物中重复结构单元重复次数称为聚合度. 3.单体带有某种官能团、并具有聚合能力的低分子化合物, 或能形成高分子化合物中结构单元的原低分子化合物称为该聚合物的单体. 4.重复结构单元重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。 5.阻聚剂和缓聚剂有些物质能与初级自由基及增长自由基反应,生成非自由基或活性过低而不能增长的自由基,使聚合反应受到抑制。. 根据抑制程度可将这些物质分为: 阻聚剂: 能终止所有自由基并使聚合反应完全停止到这些物质耗尽为止。缓聚剂: 只能终止一部分自由基而使聚合速率降低。这两类物质的作用,只有程度不同而非本质区别。 6.高分子化合物也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。高分子化合物或称聚合物，是由许多单个高分子（聚合物分子）组成的物质. 7.结构单元构成高分子链并决定高分子结构以一定方式链接起来的原子组合称为结构单元。 8.单体单元聚合物中具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元称为单体单元. 9.通用塑料通用塑料指产量大, 成本低和应用广泛的一类塑料. 10.工程塑料广义地说, 工程塑料是作为工程材料或结构材料的塑料; 狭义地说, 一般是指具有某些金属性能, 能承受一定外力作用, 并有良好的机械性能和尺寸稳定性, 以及在较高或较低温度下仍能保持其优良性能的塑料. 11.均聚物由一中单体进行的缩聚反应称为均缩聚 12.混聚物由两种带不同官能团的单体进行的缩聚反应称为混缩聚. 13.共聚物由两种或两种以上单体进行的, 并能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚 14.平衡缩聚和非平衡缩聚平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应.非平衡缩聚通常则指平衡常

自由基聚合习题参考答案

第3章自由基聚合-习题参考答案 1、判断下列单体能否进行自由基聚合并说明理由 H2C CHCl H2C CH H2C CCl2H2C CH2H2C C H2C CHCN H2C C(CN)2H2C CHCH3F2C CF2ClHC CHCl H2C C CH3 COOCH3H2C C CN COOCH3 HC CH OC CO O 答： (1)可以。Cl原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。 (2)可以。为具有共轭体系的取代基。 (3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。 (4)可以。结构对称，无诱导效应共轭效应，较难自由基聚合。 (5)不能。1，1—二苯基乙烯，二个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。 (6)可以。吸电子单取代基。 (7)不可以。1，1双强吸电子能力取代基。 (8)不可以。甲基为弱供电子取代基。 (9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。 (10)不可以。由于位阻效应，及结构对称，极化程度低，难自由基聚合 (11)可以。1，1-双取代。 (12)可以。1，1-双取代吸电子基团。 (13) 不可以。1，2-双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。 2、试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。

答：自由基聚合：（1）由链引发，链增长，链终止等基元反应组成，其速率常数和活化能均不等，链引发最慢是控制步骤。（2）单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体-单体，单体-聚合物，聚合物-聚合物之间均不能反应。（3）只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。（4）在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加（5）延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。（6）反应产物由单体，聚合物，微量活性种组成。（7）微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。缩聚反应：（1）不能区分出链引发，链增长，链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。（2）单体，低聚物，缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心。（3）任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。（4）聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。（5）延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。（6）任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。（7）平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。 3、解释下列概念：歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合，答：歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。偶合终止：两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。引发剂效率：引发剂在均裂过程中产生的自由基引发聚合的部份占引发剂分解总量的分率，

高分子化学-潘祖仁-习题答案-自由基聚合

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