超分子综述

卟啉对杂环化合物吡喃色烯分子识别的研究综述

一、化学科学的研究新领域——超分子化学基本概况

超分子化学(supramolecular chemistry)是基于分子间的非共价键相互作用而形成分子聚集体的化学，主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用（如氢键、配位键、亲水/疏水相互作用）及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。在与其它学科（材料科学、生命科学、信息科学、纳米科学与技术等）的交叉融合中，超分子化学已发展成了超分子科学，被认为是21世纪新概念和高技术的重要源头之一。

1.超分子体系的功能

冠醚、环糊精和杯芳烃等大环化合物都具有穴状结构，能通过非共价键与离子及中性分子形成超分子，在化学物质分离提纯、功能材料研制及超分子催化方面已表现出了广阔的应用前景，引起了越来越多化学家对它的重视和研究。超分子体系的主要功能是识别、催化和传输。

1.1分子识别功能

所谓分子识别是指主体(底物)对客体(受体)选择性结合并产生某种特定功能的过程，是组装及组装体功能的基础。分子识别意味着分子结构信息的分子存储和超分子检索，它是在超分子水平上进行信息处理的基础，利用存储于分子基元中的分子信息和分子识别所遵循的程序，按照分子识别活动的规则来操作，可控制分子集合体的生长，又称作程序化的超分子体系。J. M. Lehn在其诺贝尔奖获奖演讲中指出“分子识别、转换和传输是超分子物种的基本功能”。这一论述表明分子识别在超分子化学中的核心作用。分子识别是自然界生物进行信息存储、复制和传递的基础。

例如基因、酶和生物膜的功能都是基于分子识别的原理得以实现的。以分子识别为基础，研究构筑具有特定生物学功能的超分子体系，对揭示生命现象和过程具有重要意义，并可能给化学研究带来新的突破；同样以分子识别为基础，设计、合成、组装具有新颖光、电、磁性能的纳米级分子和超分子器件，将为材料科学提供理论指导和新的应用体系，为改善人类的生活质量做出重要贡献。分子识别既是分子器件信息处理的基础，又是组装高级结构的必要条件。分子识别具有高度的专一性，其关键是要研究清楚超分子体系中分子间弱相互作用是如何协同、加合，之后又是怎样产生方向性和选择性的，它包含2 方面内容：一是分子间有几何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对i u机分子的结晶过程被认为是分子识别最为准确和典型的实例，有机分子晶体是上百万个分子通过极其准确的相互识别自我构造的组装体。分子识别包括所有阳离子、阴离子及中性有机、无机或生物分子的识别。一些具有特殊配位能力的大环配体、大多环穴状配体等对金属离子产生识别，如球形三环穴状配体(I)可与大的阳离子C+

形成稳定的配合物而识别。由于(I)的4个氮原子恰好处在正四面体顶点，它可与正四面体结构的铵离子，通过氢键形成稳定的穴状配合物而产生识别。含氮穴状配体中的氮原子质子化后便可成为阴离子受体，如穴状配体(I)质子化后便可与氯离子通过静电力(离子对)形成稳定的穴状化合物，与溴离子等改变穴状配体内部空间的大小便可

对不同阴离子进行识别。对受体(I)进行质子化实验时，还发现该化合物特别易生成二质子化产物，这是由于二质子化产物与水分子通过氢键形成稳定的穴状化合物

(II)，即与中性分子形成穴状化合物。其他阴离子的结合能力则弱得多而产生识别。

分子与位点识别是超分子体系的基础，识别是指给定受体与作用物选择性结合并产生某些特定功能的过程。发生在分子间的识别过程称为分子识别；发生在实体局部间的识别过程谓之位点识别。识别过程需要作用物与受体间空间匹配、力场互补，实质上是超分子信息的处理过程。分子识别是类似“锁和钥匙”的分子间专一性结合，可理解为底物与受体间选择性键合，是形成超分子结构的基础。超分子作用对于某些化学反应过程，如催化等具有重要意义，特别是在生物体系中，相当多的生物化学过程离不开这种作用，如底物与蛋白质的作用，酶催化过程，遗传密码的复制、翻译、转录等及抗体与抗原的作用等。因此，分子识别是自然界生物进行信息存储、复制和传递的基础。

1.2 主体-客体化学

超分子化合物中的组分被称为受体(ρ)和底物(σ)，又称为主体(host)和客体(guest)，主客体分子通过分子识别选择性的结合后产生超分子体系(host-guest)。分子识别(molecular recognition)和自组装(self-assembly)是超分子化学研究的两个主要领域[39-44]。超分子封装(supramolecular

encapsulation)可以定义为内部有空穴的分子通过超分子作用力将其它分子装载到内部空穴中的一种超分子行为。通过超分子封装得到的超分子体系中的组分称为主体(host)和客体(guest)，主客体分子结合后产生超分子体系(host-guest) 。常见的主体分子有环糊精(Cyclodextrins)，杯芳烃(Calixarenes)，卟啉(Porphyrin)，冠醚(Crown ethers)，超支化聚合物(Hyperbranched polymer)[7]，以及树枝状大分子(Dendrimers)等。常见的客体分子有：金属离子，无机小分子，卟啉及其金属配合物。有了超分子化学的帮助，我们就可以看出，要想模拟生物体内的酶催化体系，必须有一个合适的主体分子，而把水溶性卟啉作为客体分子，从而形成一个完整的超分子体系。但是，通常的主体分子，如环糊精，杯芳烃，冠醚等，其自身的尺寸太小，无法适合来模拟酶催化体系中的多肽链和蛋白质结构。由于自然界和生命体中卟啉和金属卟啉的广泛存在，如叶绿素(镁卟啉)、血红素(铁卟啉)、维生素B12(钴卟啉)，其核心结构都是卟啉的金属衍生物，在新陈代谢中起着不可缺少的作用，因此人们对卟啉的研究一直比较重视。诺贝尔化学奖得者Lehn 等提出超分子概念以后，引起人们对超分子研究极大兴趣，而对作为具有超分子特性的卟啉的研究也就更趋活跃。