大学有机化学芳香烃

EH
催化剂 快
E + H+
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1.卤代反应
苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯 和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。
+ Cl2
FeCl3或Fe 55~60℃
Cl + HCl
氯苯(chlorobenzene)
+ Br2 FeBr3或Fe
Br + HBr
CH3 CH3
CH3
CH3
连三甲苯
偏三甲苯
1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯
(1,2,3-trimethylbenzene)
CH3
H3C
CH3
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
4
C H3C H2C H2
C H2C H3 2 1 CH(CH3)2
2-乙基-4-丙基-1-异丙基苯
CH2CH3
1
3
CH3CH2CH2
5
CH(CH3)2
1-乙基-3-丙基-5-异丙基苯
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如 甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。
CH3
C(CH3)3
对叔丁基甲苯 4-t-butyltoluene
NO2
硝基苯
Br
溴苯
溴苯(bromobenzene)
活性次序：氟 > 氯 > 溴 > 碘
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
反应机制 (1) 产生亲电试剂Br+：
Br2 + FeBr3
Br+ + FeBr4
CH3
H3C CH3 CH
异丙苯 甲苯(toluene) (isopropylbenzene)
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
苯环上连接复杂烷基或不饱和烃基时, 则可把 侧链当作母体, 苯环当作取代基, 称作“苯某”。
C HC H2C H2C HC H3
C H3
CH3
2-甲基-5-苯基己烷
H
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
有人提出质疑: 按照这个结构, 苯的二溴代物应有两种.
Br
结构式
溴代
Br
Br
和
Br
但实际上只得到一种!
预期的 1,3,5-环己三烯键长数据
134pm
147pm
实际键长完全相等 (139pm)
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
H
O
X
CR
卤代反应
NO2
SO3H
R 酰基化 反应*
硝化反应 磺化反应 烷基化反应
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
1. 亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环, 生成 σ络合物。中心碳由sp2转为sp3, 芳香结构被破坏。
EH
+ E+
催化剂 慢
s络合物
2. H+离去, 形成取代产物，这时中心碳 由 sp3 又转为 sp2, 恢复芳香结构。
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
化学性质 —— 芳香性
难氧化，难加成，易发生亲电取 代反应，芳环稳定。
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
(一) 苯的亲电取代反应(electrophilic substitution)
苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系, 对亲 电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。
多环芳烃
联苯
非苯系芳烃
环戊二烯负离子 薁 环庚三烯正离子
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
第一节 苯及其同系物
一、苯的结构 (一) 苯的 Kekulé结构式
1865年凯库勒(Kekule)从苯的分子式C6H6出发， 提出了苯的结构式，即苯的凯库勒式：
H HCC C H
或 HCCCH
CH3 CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 o-二甲苯 o-xylene
CH3
CH3
间二甲苯 1,3-二甲苯 m-二甲苯 m-xylene
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯 p-二甲苯 p-xylene
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:
CH3 CH3
CH3 NO2
邻硝基甲苯
CH3
Cl
间氯甲苯
NH2
OH
COOH
SO3H Br
NH2 Br
OH CH3
苯胺 苯酚 苯甲酸 苯磺酸 2,6-二溴苯胺 邻甲基苯酚
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子 团叫芳基，可用 Ar－ 代表。
或 C6H5
苯基(phenyl)，Ph-或φ-
CH2 或 C6H5CH2
苯甲基或苄基 (benzyl)，用Bz-表示
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(三、性质)
三、苯及其同系物的性质
苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、 四氯化碳或石油醚等有机溶剂。
相对密度几乎都小于1。 苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们
的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因 此在操作时需注意采取防护措施。
第四章 芳香烃
第1节 苯及其同系物
一 苯的结构 二 命名 三 性质 四 定位效应
第2节 稠环芳香烃
一萘 二 蒽和菲 三 致癌芳香烃
第3节 Hückel 规则
第四章 芳香烃
具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。
芳香性：环稳定，难加成、难氧化，易发生亲电取代
CH3 CH CH2
单环芳烃
苯系芳烃
苯 甲苯 苯乙烯
(二) 苯分子结构的现代解释
环状大π键
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
结构及性质特征： 所有原子共平面； 形成环状大π键 碳碳键长全相等; 环稳定、难加成、 难氧化、易取代
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(一、苯的结构)
虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但 苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。 或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。
苯的结构也可以用两个Kekulé结构 式的共振式或共振杂化体表示。
两个共振式
共振杂化体
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
二、苯及其同系物的命名
苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的 同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。
命名时，一般以苯作ຫໍສະໝຸດ Baidu体，将其它烃基作为取 代基，称“某苯”。
CH CH2 苯乙烯 (phenylethene)
CH3
H3C CHCH2
CH3 (E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯
CC
(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene
H
第四章 芳香烃 第一节 苯及其同系物(二、命名)
二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间 或1,3-；对或 1,4- 表示；