受阻酚类抗氧剂的研究
受阻酚类抗氧剂作用原理
受阻酚类抗氧剂作用原理阻酚类抗氧剂是一类常见的抗氧化剂，其作用原理主要是通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。
以下是详细的解释。
1. 自由基的产生自由基是一种高度反应性的分子，其具有未成对电子，因此它们会寻找其他分子来与之配对，从而稳定自身。
自由基的产生可以是内源性的，例如细胞呼吸和代谢过程中产生的活性氧化物，也可以是外源性的，例如紫外线、辐射和污染物等。
2. 自由基的损伤自由基会与细胞内的脂质、蛋白质和核酸等分子发生反应，从而导致细胞的氧化损伤。
这种氧化损伤可以引起许多疾病，例如癌症、心血管疾病和老年痴呆症等。
3. 阻酚类抗氧剂的作用阻酚类抗氧剂可以通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。
这些抗氧剂具有稳定的自由基，因此它们可以与自由基结合，从而防止它们与其他分子发生反应。
这种结合可以使自由基变得不再具有活性，从而减少细胞的氧化损伤。
4. 阻酚类抗氧剂的种类阻酚类抗氧剂包括维生素E、维生素C、多酚类化合物和类黄酮等。
这些抗氧剂具有不同的化学结构和抗氧化能力，因此它们可以在不同的细胞和组织中发挥不同的作用。
5. 阻酚类抗氧剂的应用阻酚类抗氧剂已经被广泛应用于食品、医药和化妆品等领域。
在食品中，阻酚类抗氧剂可以延长食品的保质期，从而减少食品的浪费。
在医药领域，阻酚类抗氧剂可以用于治疗许多疾病，例如癌症、心血管疾病和糖尿病等。
在化妆品领域，阻酚类抗氧剂可以用于保护皮肤免受紫外线和污染物的损伤。
总之，阻酚类抗氧剂是一种重要的抗氧化剂，其作用原理是通过捕捉自由基来保护细胞免受氧化损伤。
这些抗氧剂已经被广泛应用于食品、医药和化妆品等领域，从而为人类的健康和生活带来了许多好处。
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向
受阻酚类抗氧剂作用及发展方向受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协间效果。
有代表性的品种有2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、抗氧剂lU1U、抗氧剂lU6等。
下面随小编去了解下受阻酚类抗氧剂吧！一、受阻酚类抗氧剂作用抗氧剂之间复配使用常发生2种效应：协同效应和反协同效应。
合并使用2种或2种以上的抗氧剂，若比单独使用一种的效果好，称为协同效应；若比单独使用一种的效果差，称为反协同效应。
协同作用包括分子间的协同和分子内的协同作用，其中分子间的协同又分为以下2种：(1)均协同作用(ho—mo-synergism)，是指抗氧化机理相同的抗氧剂之间的协同作用；(2)非均协同作用(heter-synergism)，是指抗氧化机理不同的抗氧剂之间的协同作用。
分子内的协同又称为自协同作用(auto—synergism)，它是指一种抗氧剂含有多个官能团，彼此间有协同作用。
二、受阻酚类抗氧剂发展方向1高相对分子质量化聚合物材料通常在高温条件下加工与应用，因此要求抗氧剂必须具有良好的热稳定性。
由于高分子化合物具有挥发性低、耐抽提，尤其是耐较高温等优点，所以用增加抗氧剂的相对分子质量来提高其热稳定性的方法是最近抗氧剂研究的一个新趋势。
但并不是相对分子质量越大越好，因为氧化主要发生在制品表面，当表面抗氧剂消耗尽时，制品内部的抗氧剂能否及时迁移到表面成为其发挥效能的关键，所以抗氧剂相对分子质量通常在1500以下。
高相对分子质量的抗氧剂1010比低相对分子质量的抗氧剂1076耐水解能力、耐迁移性、耐抽提性均有明显改善。
Sasaki等合成的抗氧剂GA一80便是结构较复杂、相对分子质量较高的抗氧剂，具有抗氧效果好、耐水解性强、挥发性低等优点。
2反应型抗氧剂抗氧剂除了发挥稳定化作用而消耗外，还会在光、热等作用下变质或与化学物质反应，在制品使用过程中发生分子迁移和被溶剂萃取出而损耗，从而降低了抗氧剂的效率。
为此，人们希望能开发一类永久性稳定剂，即反应型抗氧剂，它能与单体一起聚合，将受阻酚基团接枝到聚合物链上，成为聚合物的一部分，合成聚合型抗氧剂，从而解决抗氧剂挥发、抽出、迁移等缺陷。
受阻酚类抗氧剂作用原理
受阻酚类抗氧剂作用原理引言受阻酚类抗氧剂是一类广泛应用于食品、医药等领域的抗氧化剂，它们具有抗氧化、抗衰老、抗菌等多种生物学效应。
本文将详细探讨受阻酚类抗氧剂的作用原理，从分子层面和细胞层面解析其抗氧化机制。
分子层面的抗氧化机制1. 氧自由基与氧化应激•氧自由基是一类高度活性的分子，它们具有单电子，容易与其他分子发生氧化反应。
•氧化应激是机体内氧自由基产生超过清除能力的状态，导致细胞脂质、蛋白质和核酸等生物大分子受损。
2. 受阻酚类抗氧剂的化学结构特点受阻酚类抗氧剂分子中通常含有苯环和羟基结构，这些结构使其具备抗氧化活性。
3. 氧自由基的清除机制•受阻酚类抗氧剂可通过捕捉氧自由基提供质子，使其失去单电子，从而破坏自由基的活性。
•受阻酚类抗氧剂可通过转移电子，将单电子转回到自由基中，实现自由基的中和。
细胞层面的抗氧化机制1. 细胞内氧化还原平衡•细胞内存在多种氧化还原系统，如谷胱甘肽-谷胱甘肽还原酶系统、NADPH 氧化酶系统等。
•受阻酚类抗氧剂可以通过参与细胞内氧化还原反应，促进还原状态的维持。
2. 抗炎作用•氧化应激状态下，炎症反应会被激活，进一步增加自由基产生。
•受阻酚类抗氧剂具有抑制炎症反应的作用，可以减轻氧化应激状态下的细胞损伤。
3. 基因表达调控•氧化应激状态下，细胞内信号通路和转录因子的活性会发生改变。
•受阻酚类抗氧剂可以通过调节基因表达，影响细胞内的抗氧化酶和解毒酶的合成，从而提升细胞的抗氧化能力。
受阻酚类抗氧剂的应用1. 食品工业中的应用受阻酚类抗氧剂可以用于食品添加剂，延长食品的保鲜期，并减少食品腐败的风险。
2. 医药领域中的应用受阻酚类抗氧剂可以作为药物的辅助治疗，用于提高机体的抗氧化能力，预防和治疗氧化应激相关疾病。
3. 生物科学研究中的应用受阻酚类抗氧剂可以作为实验试剂，用于研究氧化应激与细胞生理活动之间的关系，探究抗氧化机制。
结论受阻酚类抗氧剂作为一类重要的抗氧化剂，具有多种抗氧化机制。
受阻酚类抗氧剂
课程论文题目：受阻酚类抗氧剂及其发展课程名称高分子材料助剂专业精细化学品生产技术班级精细1123姓名赵龙学号1101220343指导教师胡虹日期 2013年6月3日受阻酚类抗氧剂及其发展赵龙（南京化工职业技术学院，化学工程系，精细1123）【摘要】:过去几十年聚合物材料得到了迅猛地发展。
由于其质量轻、强度高，易于熔融加工, 已逐渐代替传统材料如木材、金属广泛应用于生产、生活的各个领域。
但遗憾的是, 大多数聚合物材料在光照或极度高温下加工、使用时会发生降解, 从而影响聚合物的加工稳定性和长期热稳定性, 进而使其物理性能和外观受损。
为了防止聚合物材料的氧化降解,最有效的方法是向聚合物材料中添加抗氧剂。
受阻酚类抗氧剂作为主抗氧剂是防止聚合物氧化降解最重要的一类商用抗氧剂。
【关键词】:抗氧剂受阻酚类抗氧剂作用机理发展趋势高分子聚合物及其制品在使用贮存过程中，因受热、光照、臭氧氧化、或金属离子的催化作用，其表面逐渐发生变化，例如变色、发粘、变硬发脆、裂纹等；同时机械性能降低，伸长率等大幅度下降，透气率增大，以致失去使用价值，这种现象称为老化或热氧老化。
为了抑制或延缓上述变化的进程，延长它们的使用寿命，提高其使用价值，人们在高分子聚合物的制备过程中加入一些能延缓其老化的化合物，这类化合物就是抗氧剂。
近几十年的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂，从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和芳胺类使用最广泛，其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，有取代芳胺的趋势。
本文主要就受阻类抗氧剂的概况、作用机理、发展趋势等做介绍。
1.受阻酚类抗氧剂的概况受阻酚类抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等，其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分子反应。
受阻酚类抗氧剂具有不变色，无污染的特点，因而大量用于塑料工业。
其中，双酚A类品种因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，所以近年来在塑料中的消费大幅度降低。
受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展
受阻酚类抗氧剂在高分子领域的研究进展白琪俊;刘先龙;李阳;伍玉娇【摘要】The categories,antioxidant mechanism and factors influencing antioxidant efficiency of hindered phenolic antioxidants were summarized and the development tendency of hindered phenolic antioxidants was prospected in this paper. Currently,the hindered phenolic antioxidants developed towards high stability,high antioxidant efficiency and environment-friendliness. The research will be focused on increasing the relative molecular mass of phenolic antioxidants,synthesizing reaction type phenolic antioxidant and grafting monophenolic antioxidant on the superfine powder. The research emphasis in polyphenols antioxidant will be concentrated on changing the structure of the antioxidant,simplifying the synthesis process,reducing the cost and enhancing the compatibility with basic resin and antioxidant efficiency.%综述了受阻酚类抗氧剂的种类及其抗氧化作用机理、抗氧化效率的影响因素,并展望了受阻酚类抗氧剂的发展趋势.目前,受阻酚类抗氧剂主要向高稳定性、高抗氧化效率及环境友好的目标发展.提高硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量及合成反应型硫代受阻酚类抗氧剂将成为研究重点.单酚类抗氧剂与超细粉体接枝将成为重点研究方向.改变抗氧剂骨架结构,简化合成工艺,降低成本,提高与基体的相容性及抗氧化效率将成为多酚类抗氧剂的研究重点.【期刊名称】《合成树脂及塑料》【年(卷),期】2015(032)005【总页数】5页(P72-76)【关键词】高分子;抗氧剂;受阻酚;老化;相对分子质量【作者】白琪俊;刘先龙;李阳;伍玉娇【作者单位】贵州大学材料与冶金学院,贵州省贵阳市 550003;贵州大学材料与冶金学院,贵州省贵阳市 550003;贵州理工学院材料与冶金学院,贵州省贵阳市,550007;贵州理工学院材料与冶金学院,贵州省贵阳市,550007【正文语种】中文【中图分类】TQ050.4+25;TQ314.249聚合物碳骨架在加工或使用过程中易受氧攻击而氧化降解，导致聚合物老化，力学性能下降，最终失去应用价值[1]。
酚类抗氧剂在聚合物中的应用及研究进展
由基反应过程。各种高分子材料都具有一定的分子 结构， 其中某些部 位 含 有 弱 键 和 缺 陷 ， 这些弱键和 缺陷自然成了材料老化的突破口， 它们在光、 热、 重 金属离子等外在因素的破坏下， 诱发高活性自由基 产生， 在氧气环境 下 ， 迅速氧化成高活性的过氧自 由基 （011 ・ ） 。 ・ 和 0/2 反应又生成新的碳链自 011 由基 （0 ・） ， 这样将构成一个循环， 使得新的自由基 不断产生， 加速了聚合物的氧化降解。 因此聚合物的 热老化实质上是一种在能量作用下的热氧老化3!4。 受阻酚类抗氧剂 是 一 类 在 苯 环 上 /12 一 侧 或 两侧有取代基的化合物， 通常是有两个叔丁基。由 于 /12 受到空间障碍， 2 原子容易从分子上脱落下 来， 与过氧自由基 （011 ・ ） ， 烷氧自由基 （01 ・） ， 羟基 等结合使之失去活性， 从而使热氧老 自由基 （ ・ 12） 化的链反应终止， 这种机理即为链终止供体机理3’4。
567
%K(,-. /G>: 和 PNR&D&SI* TF86: 兼 具 了 高 分 子 量 、
低挥发性特征， 适宜在再生塑料中应用。在性能改 良方面， %&’(8TI&+K 公 司 的 )*+(,-. /941 以 提 高 耐 候性见长， )%) 公司的 #-U(,-D 4:1 系双酚 F 衍生的 高分子量受阻酚， 其挥发性小， 热稳定性高， 尤其对 工程塑料加工而言， #-U(,-D 4:1 较其它品种的抗氧 剂着色性低， 物理性能保持率最大。 在聚烯烃加工和使用过程中， 可以观察到受阻 酚引起的色污。这是因为酚类抗氧剂的苄基碳原子 上有第二个氢原子， 它可以被取代而生成一个自由 基， 再进行二聚， 所形成的高共轭醌有颜色， 在聚烯 烃中可观察到黄色的色调。加入亚磷酸酯后通过配 位反应和迈克尔加成反应破坏了发色体， 降低了黄 色指数 5//7。
受阻酚 氧化剂
受阻酚氧化剂
受阻酚是一种常见的抗氧化剂，其抗氧化机理主要是通过捕获自由基来阻止或减缓氧化反应的发生。
而氧化剂则是能够引发或促进氧化反应的物质。
当受阻酚与氧化剂同时存在时，两者之间可能会发生相互作用。
在化学反应中，受阻酚通常具有较高的反应活性，能够与氧化剂发生反应。
当受阻酚与氧化剂接触时，受阻酚的酚羟基会被氧化，从而失去其抗氧化能力。
同时，氧化剂也会被还原，生成相应的还原产物。
这种反应通常需要在特定的反应条件下进行，例如高温、高浓度或特定的pH值等。
在某些情况下，受阻酚与氧化剂的反应可能会产生副产物，这些副产物可能会对环境或人体健康造成影响。
因此，在使用受阻酚作为抗氧化剂时，需要特别注意避免与氧化剂接触。
如果必须同时使用受阻酚和氧化剂，应该严格控制反应条件，并采取相应的安全措施，以防止对人体和环境造成危害。
除了受阻酚与氧化剂之间的相互作用外，还有其他一些因素可能会影响受阻酚的抗氧化性能。
例如，受阻酚的浓度、温度、pH值以及添加剂等都可能对其抗氧化效果产生影响。
因此，在使用受阻酚作为抗氧化剂时，需要综合考虑各种因素，以确保其抗氧化效果达到最佳状态。
总之，受阻酚与氧化剂之间的相互作用是一个值得关注的问题。
在使用受阻酚作为抗氧化剂时，应该注意避免与氧化剂接触，并综合考虑各种因素，以确保其抗氧化效果达到最佳状态。
一种受阻酚类抗氧剂的合成研究
日立 L-7420 高效液相色谱仪，日本日立公司；
物的相容性较好，而另外两种催化剂溶解性稍差一 些。所以选择对甲基苯磺酸为催化剂。 2.2 催化剂用量对产品收率的影响
催化剂类型
产品收率/％
浓硫酸
91.87
对甲苯磺酸
88.92
甲基磺酸
85.24
由表 1 看出，采用对甲基苯磺酸为催化剂时，
三嗪 -2,4,6-（1H,3H,5H）- 三酮。
产品的收率最高，这是由于对甲基苯磺酸，与反应
1 实验
1.1 实验试剂及仪器 1,3,5- 三嗪 -2,4,6-（1H,3H,5H）三酮，化学纯，
溶剂
产品收率/％
石油醚
87.85
正己烷
80.91
正庚烷
91.87
由表 3 看出，正己烷的沸点低，反应温度低， 不利于反应的进行，正庚烷为溶剂时，产品的收率 最高，所以选择正庚烷为溶剂。 2.4 溶剂用量对产品收率的影响
在反应器中加入 1,3,5- 三嗪 -2,4,6-（1H,3H,5H） 三酮 12.9 g（0.1 mol）、2,6- 二甲基 -4- 叔丁基 -3羟 基 苄 基 甲 基 醚 73.3 g（0.33 mol）， 反 应 温 度 110℃，反应时间 9 h，催化剂 10g，考察溶剂的用 量对产品收率的影响。结果见表 4。
在反应器中加入正庚烷45 g，1,3,5-三嗪 -2,4,6（1H,3H,5H）三酮 12.9 g（0.1mol）、2,6- 二甲基 -4叔丁基 -3- 羟基苄基甲基醚 73.3 g（0.33 mol）， 反应温度 110 ℃，反应时间 9 h，改变催化剂用量， 考察催化剂的用量对产品收率的影响。结果见表 2。
受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂作用机理
受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂作用机理1. 什么是抗氧化剂？大家好，今天咱们聊聊抗氧化剂，特别是受阻酚和亚磷酸酯这两位“抗氧化界”的明星。
抗氧化剂啊，听起来高大上，其实就是帮助我们抵御那些可恶的自由基，让我们的身体保持年轻和健康。
就像是生活中的护航员，专门来捍卫我们免受衰老和疾病的侵害。
这就像是你出门前，妈妈总是嘱咐你别忘了带伞，免得淋成落汤鸡。
抗氧化剂的作用原理其实就是这样，在细胞里兢兢业业地工作。
1.1 受阻酚的角色那么，受阻酚这位抗氧化剂到底是什么呢？它是一类特殊的酚类化合物，名字听上去挺复杂的，但其实就是些简单的分子。
它们的特性就像那些聪明的小孩，总能在关键时刻做出反应，迅速捕捉自由基，保护细胞不被损害。
想象一下，你在一个阳光灿烂的日子里出门，突然下起了大雨，受阻酚就是那个为你撑起伞的小伙伴，让你免于淋湿。
它们通过“牺牲自己”，将自由基变得无害，自己却依旧屹立不倒，真的是太给力了。
1.2 亚磷酸酯的超能力再来说说亚磷酸酯，听名字可能觉得有点拗口，其实它也不复杂。
这类化合物常常被用于塑料和橡胶等材料中，主要是为了防止氧化反应。
亚磷酸酯就像是工厂里的保安，时刻关注着周围的环境，一旦发现不对劲，立马出手阻止氧化反应的发生。
它们的工作原理是通过形成一种保护膜，隔离氧气与材料接触，降低氧化的速度。
可以说，亚磷酸酯是在材料抗老化方面的无冕之王。
2. 抗氧化剂的作用机制接下来，我们聊聊这两位抗氧化剂具体是怎么工作的。
其实它们的机制可以说是各有千秋，简直是各显神通。
2.1 受阻酚的机制受阻酚的工作方式就像是化学界的“替身”。
它们的分子结构中含有多个羟基，这些羟基就像是准备好的武器，能够快速反应，捕捉自由基。
当自由基来袭时，受阻酚迅速出击，利用自己的氢原子与自由基结合，从而将自由基转变为稳定的分子，彻底击溃了敌人。
这样一来，自由基就失去了“杀伤力”，而受阻酚则英勇无畏地继续在细胞中作战。
正所谓“宁为玉碎，不为瓦全”，受阻酚就这样在化学反应中自我牺牲，成就了它的英雄气概。
新型受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究
新型受阻酚类抗氧剂的合成与性能研究李翠勤;王俊;方宏;葛腾杰【摘要】以2,6-二叔丁基苯酚原料,合成了1种新型受阻酚抗氧剂2,6-二叔丁基4-氨基苯酚,研究了该新型抗氧剂对聚烯烃材料的抗氧化作用.结果表明,以锌粉为还原剂,8.5%氯化钙水溶液用量为90 mL,溶剂乙醇用量为100 mL,在80℃下反应8 h,新型受阻酚抗氧剂的产率达80%以上,熔程为112.2～113.3℃.该抗氧剂在2种聚烯烃材料中均具有良好的加r稳定性和抗氧化性能,氧化诱导期与市售抗氧剂1076相当,优于抗氧剂BHT;经5次挤出后,添加新型抗氧剂的聚烯烃材料的熔体流动速率变化很小,但拉伸强度和断裂伸长率大幅度提高.【期刊名称】《中国塑料》【年(卷),期】2011(025)001【总页数】5页(P97-101)【关键词】2,6-二叔丁基苯酚;2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚;受阻酚抗氧剂;氧化诱导期;抗氧化性能【作者】李翠勤;王俊;方宏;葛腾杰【作者单位】东北石油大学化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;东北石油大学化学化工学院,黑龙江,大庆,163318;大庆化工研究中心,黑龙江,大庆,163712;大庆化工研究中心,黑龙江,大庆,163712【正文语种】中文【中图分类】TQ314.24+9Abstract:A novel hinderd phenolic antioxidant 2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol was synthesized with 2,6-di-tert-butylphenol as a raw material.When zinc powder was used as a reducing agent,ethanol as a solvent was 100 mL,the amount of calcium chloride solution was 90 mL,the reaction temperature was 80℃and the reaction time was 8 h,the yield ofthe product reached 80%and its melting point was between 112.2℃and 113.3℃.When loaded in polyolefin resins,the antioxidation property of the novel one was equal to antioxidant 1076 and was superior to antioxidant BHT.After extrusion of 5 times,the melt flow rate of the two polyolefins containing the novel antioxidant changed a little,and the tensile strength and the elongation at break increased.Key words:2,6-di-tert-butylphenol;2,6-di-tert-butyl-4-aminophenol;hinderd phenolic antioxidant;oxidation induction time;oxidation resistance property自1937年世界上第一个具有受阻酚结构的抗氧剂BHT问世以来,受阻酚类抗氧剂的开发和研究倍受关注[1]。
受阻酚抗色变机理
受阻酚抗色变机理
受阻酚类抗氧剂的抗色变机理主要基于其能够高效地中和和清除自由基，从而阻止自由基引发的聚合物氧化降解过程。
以下是其详细的工作原理：
1. 终止自由基链反应：受阻酚抗氧剂（如BHT、BHA等）具有一个活泼的氢原子，可以与聚合物自动氧化过程中产生的初级自由基（如烷氧自由基）反应，将其转化为稳定的非自由基产物，从而打断自由基链式反应，防止链的进一步断裂和氧化。
2. 捕捉过氧化氢：受阻酚还可以与过氧化氢（氧化过程的中间产物）反应，将其转化为水和醇，进一步抑制氧化进程。
3. 再生抗氧化能力：在某些条件下，受阻酚与自由基反应生成的酚氧自由基可以与另一个受阻酚分子反应，重新生成受阻酚和一个稳定的非自由基分子，这个过程使得受阻酚能够再生并持续发挥抗氧化作用。
通过这种方式，受阻酚类抗氧剂有效地延缓了聚合物的热氧化老化过程，减少了因氧化而导致的颜色变化、机械性能下降以及其他物理化学性质劣化的问题。
受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。
但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。
汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。
受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。
但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。
因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。
近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。
反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00."，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。
按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.，ROO.反应，中断活性链的增长。
辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。
由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。
受阻酚类抗氧剂与聚乙烯树脂的相容作用研究
Ｒｅｅｖ ｄ ２ ｌ ０ １；ｒ ｖｓｄ １ ｇ ｓ ０ １ ｃｅ ｔｄ ２ ｇｕ ｔ２ １ ｃｉｅ ０Ｊｕｙ ２ １ ｅ ｉｅ ８Ａｕ ｕ ｔ２ １ ；ａ ｃｐ ｅ ２Ａｕ ｓ ０ １
Ｗ Ａ ＮＧ ｕ Ｊ ｎ，Ｓ ＩＣｈ ｎ ｘａ Ｈ ｕ — ｉ ，ＬＩＣｕ — ｑｎ，ＣＨＥＮ ｈ ａ ｉ ｉ Ｓ ｕｉ
（ ｏ ｉｃａ ｙ Ｌａ ｏ ａｏ ｙ ｏ Ｏｉ Ｐｒ ｖ ｎ ｉｌＫｅ ｂ ｒ ｔｒ ｆ ｌ＆ Ｇａ ｅ ｃ ｌＴｅｈ ｏ ｏ ｙ。Ｓ ｈ ｏ ｆ Ｃｈ ｍｉｔｙ ＆ Ｃ ｅ ｃ ｌＥｎ ｉｅ ｒｎ ｓＣｈ ｍｉａ ｃ ｎ ｌｇ ｃ ｏ ｌ ｅ ｓｒ ｏ ｈ ｍｉａ ｇ ｎ ｅ ｉｇ，
ｂｒｅ ｌ ｉｆｙ． Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ： ｄ Ｈ ｉ ｄｅ ｅ ｅ ｌｃ ａ ｉ ｉ ａ ；Ｐｏ ｙ ｔ ｅ ｎ ｒ ｄ ｐｈ ｎｏ ｉ ｎｔｏｘ ｄ ｎｔ ｌ ｅ ｈｙｌｎｅ；Ｃｏ ｐ ｔｂ ｌｔ ｍ ａ ｉ ｉｉｙ
摘 要 ： 同 时采 用质 量增 重 法 和傅 里 叶 红 外 光 谱 法 （ Ｔ— Ｉ 定 量 和 定 性 研 究 了 ４种 常 用 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 与 Ｆ Ｒ） Ｐ ７ ４ ） 脂 的相 容 作 用 ， 果 表 明 ， 温 时 受 阻 酚 类 抗 氧 剂 与 Ｐ 的 相 容 作 用 平 稳 性 较 差 ， 浓 度 对 ４种 受 阻 酚 类 Ｅ（０ ７ 树 结 高 Ｅ 而 抗 氧 剂 与 Ｐ 的相 容作 用 影 响 较 小 。４种 抗 氧 剂 在 添 加 量 范 围 内 与 Ｐ Ｅ Ｅ树 脂 均 具 有 良好 的 相 容 性 ， 以 Ｂ 且 ＨＴ 最 优 ， 其 次 为抗 氧 剂 １ ９ ０ ８和 １７ ， 后 为 抗 氧 剂 １ １ ， 简要 探 讨 了 分子 结 构 对相 容 作 用 的 影 响 。 ０６最 ００并 关 键 词 ： 受 阻 酚 类抗 氧 剂 ； 聚 乙烯 ； 相 容 作 用
受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理
综述受阻酚类抗氧剂在几种使用情况下的协同作用机理聚合物稳定化助剂种类繁多，功能各异。
但大量研究结果表明，不同类型，甚至同一类型、不同品种的抗氧剂之间都有可能存在协同或对抗作用。
汽巴精化(Ciba—Geigy)公司开发的Irganox B系列复合型抗氧剂的研究表明，抗氧剂之间复配得当，不仅可以提高产品性能，增强抗氧效果，还可降低成本；但如果搭配不当，不但起不到抗氧作用，可能还会加速聚合物的老化。
受阻酚类抗氧剂以其抗氧效果好、热稳定性高、低毒等诸多优点近年来倍受人们关注。
但抗氧剂复配是否得当直接影响抗氧效果的好坏。
因此，研究抗氧剂复配时的作用机理显得尤为重要。
近年来，世界各大抗氧剂的生产厂商都在致力于研究开发复合型抗氧剂，而熟知各种抗氧剂之间的协同作用机理对抗氧剂新品种开发具有重要的指导意义1 受阻酚类抗氧剂的作用机理聚合物材料在高温加工或使用过程中，由于氧原子的袭击会使其发生氧化降解。
经过多年的研究发现，聚合物的A动氧化过程是一系列A由基反应过程。
反应初期的主要产物是由氢过氧化物在适当条件下分解成活性自由基，该自由基又与大分子烃或氧反应生成新的自由基，这样周而复始地循环，使氧化反应按自由基链式历程进行。
在聚合物中添加抗氧剂，就是为了捕捉链反应阶段形成的自由基R.和R00 .，使它们不致引起有破坏作用的链式反应；抗氧剂还能够分解氢过氧化物RO0H，使其生成稳定的非活性产物。
按作用机理，抗氧剂可分为主抗氧剂和辅助抗氧剂。
主抗氧剂能够与自由基R.，ROO .反应，中断活性链的增长。
辅助抗氧剂能够抑制、延缓引发过程中自由基的生成，分解氢过氧化物，钝化残存于聚合物中的金属离子[1]。
作为主抗氧剂的受阻酚类抗氧剂是一类在苯环上羟基(～OH)的一侧或两侧有取代基的化合物。
由于一OH受到空间障碍，H原子容易从分子上脱落下来，与过氧化自由基(ROO .)、烷氧自由基(RO.)、羟自由基(.OH)等结合使之失去活性，从而使热氧老化的链反应终止，这种机理即为链终止供体机理[2]。
受阻酚类抗氧剂的研究
受阻酚类抗氧剂的研究王朝辉（山东省滨州学院）抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。
比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。
塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
1 酚类抗氧剂抗氧化机理有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。
氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。
这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。
抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。
能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有—OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：Ar-OH+ROO·ROOH+Ar-O·此过程生成的芳氧自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO· ROO-O-Ar(非自由基产物)包括醌类在内的中间产物，并对防止高分子的热氧老化也有重要意义。
受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂作用机理
受阻酚抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂作用机理1. 受阻酚抗氧化剂的作用机理哎呀，说到受阻酚抗氧化剂，你是不是脑袋里闪过一大堆化学公式？别担心，我们简单聊聊这个家伙怎么保护我们的食品和材料不被氧化吧。
受阻酚抗氧化剂就像是一位神奇的超级英雄，它的任务是抵挡住那些让食物变质的恶劣分子。
你可以把它想象成一个强大的盾牌，它能有效地阻挡那些坏坏的自由基，这些自由基就是导致氧化的“罪犯”。
受阻酚抗氧化剂最主要的特点就是它的“阻碍”能力。
怎么说呢？它们的分子结构里有一些特殊的“障碍”部分，这些部分能迅速和自由基发生反应，将它们的活性降低。
想象一下，一个自由基就像是一个满头大汗的小怪兽，四处找麻烦。
而受阻酚抗氧化剂就像是一个大力士，一下子把它按在地上，让它不能再害人。
于是，氧化反应也就被彻底遏制住了。
这些受阻酚抗氧化剂不仅仅在食品中发挥作用，像在塑料、橡胶等材料里，它们也有一份功劳。
比如说，咱们的汽车轮胎、塑料袋中都可能含有这种抗氧化剂。
它们能让这些材料在长时间的使用中，不至于因为氧化而变得脆弱，失去原有的性能。
这就像你穿着一件抗磨损的夹克，不管你怎么蹭，它都不会轻易破洞。
2. 亚磷酸酯抗氧化剂的作用机理接下来咱们聊聊亚磷酸酯抗氧化剂，它可是另一个小巧但厉害的角色。
它的作用机制和受阻酚有些相似，但也有它独特的一面。
亚磷酸酯抗氧化剂就像是厨房里的万能调料，能在许多不同的场合中发挥作用。
它们在塑料、橡胶甚至一些油脂中都能找到身影，确保这些物质在储存和使用过程中不会因为氧化而变质。
这个小家伙的秘密武器就是它的亚磷酸基团。
想象一下，亚磷酸基团就像是一把小小的火箭发射器，能够迅速地把自由基“消灭”掉。
它通过一个叫做“转移氢原子”的过程，将自由基的活性直接中和掉。
这样一来，自由基的破坏力就被大大降低了，咱们的材料也能更加持久耐用。
亚磷酸酯不仅可以保护食品和材料，还能帮助提升生产过程中的稳定性。
比如，在制造过程中，如果反应条件不够温和，材料可能会提前氧化，影响产品质量。
受阻酚类抗氧剂的成分
受阻酚类抗氧剂的成分受阻酚类抗氧剂的成分：为您揭开神秘面纱**引言**不知道大家有没有这样的经历，买了一堆号称能抗氧化的护肤品，结果用了之后效果却不尽如人意？我自己就有过这样的烦恼，所以就对各种抗氧化成分产生了浓厚的兴趣，这其中就包括受阻酚类抗氧剂。
今天，咱们就一起来好好扒一扒受阻酚类抗氧剂的成分，看看它们到底有什么神奇之处。
**成分分析**首先来说说 BHT（二丁基羟基甲苯）。
这名字听起来挺复杂，其实它就是从石油中提炼出来的。
BHT 的作用可不小，能有效地抑制自由基的产生，从而减缓产品的氧化过程，延长产品的保质期。
就像给食物穿上了一层“保鲜衣”。
我自己用过含有 BHT 的护肤品，感觉它在抗氧化方面表现还不错，能让皮肤看起来更有光泽。
不过呢，它也有缺点，有些人可能会对它过敏，而且长期大量使用可能会有一定的潜在风险。
再来说说 BHA（丁基羟基茴香醚），它通常是从植物中提取出来的。
BHA 能很好地阻止油脂氧化，让产品保持稳定。
我有个朋友用了一款含有 BHA 的护肤品，她说感觉皮肤变得更细腻了。
但要注意的是，BHA 也不是完美的，过量使用可能会对皮肤造成刺激。
**成分对健康或使用效果的影响**BHT 在合理使用的情况下，能够帮助保护产品中的有效成分不被氧化，从而让我们使用的产品能发挥更好的效果。
比如说化妆品中的某些活性成分，因为有了 BHT 的存在，能更好地作用于皮肤，让我们的皮肤更光滑、紧致。
BHA 则对于改善皮肤的油脂平衡有很大帮助，能减少油脂氧化带来的暗沉和痘痘问题。
就像我朋友那样，皮肤状态确实有了一定的改善。
**安全性和潜在风险**从安全性方面来说，BHT 和 BHA 都在一定的使用范围内是相对安全的。
但也有一些消费者反映，使用含有这些成分的产品后出现了皮肤红肿、瘙痒等过敏症状。
所以，如果您是敏感肌肤，在选择含有这些成分的产品时，一定要先在局部试用一下。
**总结和建议**总的来说，受阻酚类抗氧剂在保护产品和发挥一定的护肤效果方面是有作用的。
非对称型受阻酚类抗氧剂的研究新进展
其 中 ： 为一ＣＨ。 一Ｃ ， Ｈ， 一 等 ， ２ Ｒ。 ， Ｈ 一 一ｓ Ｒ
为一 （ Ｈ ） ， 为直链 烷 基或酯 基 。 Ｃ 。Ｒ
非对 称 型受 阻 酚 相 对 于 对称 型 受 阻 酚 而 言 ， 它 的结 构特性体 现 在酚 羟基邻 位上 两个 取代基 的 变化 。对 称性受 阻 酚羟基 邻位 的取 代基结 构 相 同
・
６ ・ ８
０ Ｒ
化
工
科
技
第 ｌ ５卷
抗 氧剂 １ ９ ７ ０主要 适用 于烯 烃 、 Ｓ ＡＢ Ｐ 、 Ｓ等塑 料 的抗 氧化 ， 聚 丙烯 类 产 品 防 护效 果 尤佳 。添 对 加量 少 ， 热老 化 性 能 高 ， 抗 耐洗 涤 液 抽 提 ， 与硫 且
…
一
代丙 酸酯 有 良好 的 协 同 效 果 。此 外 抗 氧 剂 １ ９ ７０
对树脂 不 污 染 、 着 色 。美 国 、 国、 不 德 日本 均 已认 或
｝ ｉ ，．＋Ｒ －Ｏ － Ｈ ．
Ｈ ｏＲ ｏ
可其用 于食 品包 装 的聚丙 烯材 料 中。
３ ２ 抗 氧 剂 ２ ５８ ． ４Ｌ
抗 氧 剂 ２ ５ 汽 巴一 基 公 司 的 商 品 名 为 ４， 嘉 Ｉｇ ｎ ｘ２ ５ 国 内 商 品 名 为 Ｋｙ５ ６ 分 子 式 为 ｒａ ｏ ４ ， －８ ， Ｃ Ｏ 学 名 为三 甘醇 双［ 一３叔 丁基 一一 。Ｈ 。 ８， ３ （一 ４羟基 一
收 稿 日期 ： ０ ６１ － ３ ２ ０ －０ ２ 作者简介 ： 江宝 和 （ ９ ４ ） 男 。 津 人 。 津 大 学 副 研 究 １６… 。 天 天 员 。 士 生 导师 ， 硕 主要 从 事 有 机 精 细 化 工 研 究 。
聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展
聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展王玉如,闫义彬,吴双,牛娜,任鹤(中国石油大庆化工研究中心,黑龙江大庆１６３７１４)摘要:综述了聚烯烃用受阻酚类抗氧剂在合成和应用方面所取得的进展,主要包括传统受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂和复合型受阻酚类抗氧剂等,指出了每类抗氧剂的优缺点及应用情况,为聚烯烃用受阻酚类抗氧剂新产品的开发和应用提供一定的参考.关键词:聚烯烃㊀受阻酚㊀高相对分子质量㊀复合抗氧剂中图分类号:T Q３１７．６㊀㊀文献标识码:A㊀㊀聚烯烃材料具有优异的力学性能和化学惰性,被广泛应用于生活和生产的各个领域[１Ｇ２].但在其加工和使用过程中会受到光㊁热㊁氧㊁机械剪切和重金属离子等作用,发生老化降解,直至丧失使用价值[３Ｇ４].对于大多数聚烯烃材料来说,采用添加抗氧剂的方法来提高其抗氧化性能是一种简便有效的途径,其中受阻酚类抗氧剂是应用最广泛的主抗氧剂[５Ｇ７].传统的受阻酚类抗氧剂主要包括烷基单酚㊁烷基多酚及硫代双酚等,随着人们对高端聚烯烃材料需求的增加,传统受阻酚类抗氧剂无法满足生产和使用的需求,因此受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量及复配使用的方向发展[８Ｇ１０].本文主要对聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成和应用情况进行综述,主要包括传统型受阻酚类抗氧剂㊁高相对分子质量受阻酚类抗氧剂及复配型受阻酚类抗氧剂,目的是为新型受阻酚类抗氧剂的开发以及在聚烯烃材料中的应用提供一定的理论指导.１㊀传统型受阻酚类抗氧剂早在１８７０年,研究者就将苯酚㊁甲酚等这类简单的酚类化合物作为聚合物的抗氧剂使用,但对其作用机理上不明确,随着聚合物应用领域的拓宽,对其老化机理的研究不断深入,自动老化机理别提出和认可.１９３７年,第１个受阻酚类抗氧剂２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)被成功开发,结构如图１所示[１１].随后,以２,６Ｇ二叔丁基苯酚为基本结构的新型受阻酚类抗氧剂被广泛开发,如抗氧剂２２４６㊁抗氧剂３００㊁抗氧剂７３６以及抗氧剂１０７６等,考察其在聚烯烃材料中应用性能的研究大量涌现.１９７３年,K o t o v a等[１２]将抗氧剂２２４６(图２)添加到聚甲醛塑料中,采用紫外分光光度仪对抗氧剂２２４６分别在水㊁盐水和乙醇体系下的耐抽提性能进行测定.结果表明,抗氧剂２２４６在乙醇体系下的耐抽提性最差,在水体系下的耐抽提性较好.图１㊀２,６Ｇ二叔丁基苯酚(B H T)结构示意图２㊀抗氧剂２２４６结构示意２００５年,L u n d bäc k等[１３]将抗氧剂３００(图３)添加到聚乙烯材料中,分别在氮气㊁氧气和水介质中对抗氧剂的迁移行为进行研究.氧化诱导期的测定结果表明,在聚乙烯材料中的抗氧剂由材料内部向材料表面迁移,与抗氧剂发生氧化损失相比,抗氧剂的迁移损失是抗氧剂失去作用的主要因素,并且抗氧剂３００在水体系中的迁移损失大于氮气和氧气体系.图３㊀抗氧剂３００结构示意㊀㊀收稿日期:２０１９０８２９;修改稿收到日期:２０１９１２２５.作者简介:王玉如(１９９１),女,硕士,工程师,主要从事聚烯烃树脂及助剂研究.EＧm a i l:６５４７８９１２３＠q q．c o m.７７第３７卷第１期２０２０年１月精 细 石 油 化 工S P E C I A L I T YP E T R O C H E M I C A L S ㊀㊀相对于抗氧剂２２４６和抗氧剂３００,抗氧剂１０７６结构中具有烷基长链,可以增强其在聚烯烃材料中的溶解性和抗迁移性,使其具有更加优异的抗氧化效果,仍是目前使用量较大的聚烯烃抗氧剂.C h a k r a b o r t y等[１４]将抗氧剂１０７６㊁紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂N i D E C/Z n D E C添加到聚丙烯材料中,结构如图４所示.考察在光老化和热老化条件下,各助剂间的协同效果,结果如表１所示.结果表明,在热老化过程中,助剂间具有不同程度的协同作用,尤其是I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C联合使用时聚丙烯的氧化诱导期高达３３０m i n.在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P和辅助抗氧剂Z n D E C具有很好的协同作用,而I r g a n o x１０７６和辅助抗氧剂Z n D E C 几乎没有协同作用,这主要是由于在光老化过程中紫外线吸收剂H O B P能够与老化产生的活性物质反应,保护辅助抗氧剂Z n D E C,而I r g a n o x １０７６却不具有这种特性.图４㊀助剂结构示意表１㊀不同助剂对察丙烯老化的影响助剂热老化氧化诱导期(O I T)/m i n光老化脆化时间/m i n 未添加助剂１０１２００H O B P１０２２００I r g a n o x１０７６１１０１８００Z n D E C１１０１４００I r g a n o x１０７６＋Z n D E C３３０１２５０H O B P＋Z n D E C１３０＞４０００I r g a n o x１０７６＋H O B P ３５００㊀㊀G h a n i a等[１５]考察I r g a n o x１０７６在高密度聚乙烯材料中的迁移行为,同时对纳米黏土对I rＧg a n o x１０７６迁移行为的影响进行研究.结果发现I r g a n o x１０７６的迁移扩散动力学满足菲克第二定律,同时随着纳米黏土的加入量的增加,抗氧剂１０７６的迁移损失不断降低,当纳米黏土的加入量为３％时,I r g a n o x１０７６的迁移损失降低７８％,性能满足食品包装的需求.２㊀高相对分子质量受阻酚类抗氧剂由于传统受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在３００~１０００,在加工和使用过程中容易发生挥发和迁移,造成较大的物理损失,使其抗氧化效果大幅度降低[１６Ｇ１８].为了有效抑制抗氧剂的迁移,充分发挥其抗氧化作用,具有高相对分子质量的受阻酚类抗氧剂成为研究热点.早在１９世纪６０年代,具有高相对分子质量的多元受阻酚类抗氧剂１０１０和抗氧剂１３３０(图５)就被开发和使用.１９７７年,O h k a t s u等[１９]对I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x １３３０和I r g a n o x１０７６在聚丙烯材料中的反应动力学进行研究,结果如表２所示.从表２可以看出,３种抗氧剂的速率常数I r g a n o x１３３０＞I r g a nＧo x１０７６＞I r g a n o x１０１０,而氧化诱导期I r g a n o x １０７６＞I r g a n o x１０１０＞I r g a n o x１３３０,说明抗氧剂的抗氧化性能与捕获自由基的快慢无关.图５㊀I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０的结构示意表２㊀不同抗氧剂的速率常数和氧化诱导期抗氧剂速率常数K i n h氧化诱导期O I T/m i n I r g a n o x１０１０８．７５１２５I r g a n o x１３３０１３．０１２１I r g a n o x１０７６１０．４１２９㊀㊀近年来,有关I r g a n o x１０１０和I r g a n o x１３３０的研究也较多.２０１５年,D a m o d a r a n[２０]将如表３配比的抗氧剂加入到聚丙烯材料中,采用傅里叶红外光谱仪测定了不同老化试样的红外谱图,结果见图６.从图６可以看到,随老化时间的增长,两体系在波束１６００~１７００c m－１之间的红外吸收强度均发生变化,但老化后的P P２体系在１７４５㊁１６４０和１６２０c m－１处的红外吸收强度大于P P１体系,这主要是由于I r g a n o x１０１０结构中存在酯基,在水中水解成小分子,会从材料中迁移出来,从而导致含有较多I r g a n o x１０１０的P P１的抗氧化性降低,红外吸收增强.表３㊀P P１和P P２中各抗氧剂的含量样品w(I r g a n o x１０１０),％w(I r g a n o x１３３０),％P P１０．２３ʃ０．０１０．２５ʃ０．０１P P２０．１７ʃ０．０１０．４３ʃ０．０３㊀㊀２０１５年,Y u等[２１]分别将C y a n o x１７９０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a n o x１０１０加到聚乙烯材料中,在C l O２水介质中进行老化.结果发现,３种抗氧剂均具有很好的抗氧化效果,老化后具有分别含有３种抗氧剂的聚乙烯材料的氧化诱导期分８７ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月别为C y a n o x １７９０和I r g a n o x １３３０的氧化诱导期分别为８５㊁６０和５０m i n .Y u 还开展了一系列有关大分子抗氧剂的研究,为大分子抗氧剂在聚乙烯管材中的应用提供一定的理论基础[２２Ｇ２３].图６㊀P P １和P P ２的红外光谱随着高相对分子质量受阻酚类抗氧剂需求的增加,新型高相对分子质量受阻酚类抗氧剂不断被开发.W a n g 等[２４]以季戊四醇四丙烯酸酯和２,４Ｇ二叔丁基对羟基苯硫酚为原料合成大分子抗氧剂S A O (图７),并将其添加到聚丙烯材料中,在１５０ħ烘箱老化考察其抗氧化性.结果表明S A O具有优异的抗氧化性,与商用I r g a n o x１０３５相当.图７㊀抗氧剂S A O 合成路线B e e r 等[２５Ｇ２６]分别通过二烯复分解聚合反应和硫醇烯逐步加聚反应合成了如下大分子受阻酚抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２(图８),将其与具有较高相对分子质量的I r g a n o x１０１０分别加入到聚丙烯材料中,考察其抗氧化性能.结果发现两种大分子受阻酚抗氧剂都具有很高的抗氧化性能,且优于I r g a n o x１０１０.这是由于大分子抗氧剂具有较高的相对分子质量,同时抗氧剂结构中存在烷基长链,使抗氧剂与聚烯烃材料的相容性提高,降低了抗氧剂的物理损失,使大分子抗氧剂具有更好的抗氧化性能.图８㊀抗氧剂A O Ｇ１和A O Ｇ２结构示意K a s z a [２７]等以超支化聚乙亚胺为骨架,通过酰胺化反应在大分子骨架上接枝抗氧化活性基团和增容烷基长链,得到系列超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂(图９).图９㊀以超支化聚乙亚胺为骨架合成超高相对分子质量受阻酚类抗氧剂㊀㊀并将合成的一系列抗氧剂加入到聚丙烯材料中,对其抗氧化性能进行考察.结果发现,未添加抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间仅为２０００s,而添加系列大分子抗氧剂的聚丙烯材料老化抑制时间提高至２５００s ,同时高于I r g a n o x １０１０,说明该抗氧剂具有很好的抗氧化效果.同时发现大分９７第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展 子抗氧剂中含有的烷基侧链越多抗氧化效果越好.这是由于聚丙烯材料在老化过程中产生过氧自由基,更容易在烷基侧链处停留并发生氧化的,发生终止自由基反应,抑制材料的老化.３㊀复配型受阻酚类抗氧剂在聚烯烃材料发生老化过程中,受阻酚类抗氧剂可以快速的提供氢质子,终止自由基,抑制材料的老化[２８Ｇ２９].然而,受阻酚类抗氧剂在捕获自由基时生成的氢过氧化物对热氧老化降解具有自动催化作用,而受阻酚本身不能分解氢过氧化物,所以单独使用受阻酚类抗氧剂时,难以达到理想的抗氧化效果.辅助抗氧剂如亚磷酸酯类㊁硫代酯类抗氧剂能够有效分解氢过氧化物,与受阻酚类抗氧剂复配使用时具有更加优异的抗氧化效果,成为聚烯烃用抗氧剂的研究热点[３０Ｇ３１].G r a b m a y e r等[３２]将I r g a n o x M D１０２４㊁I rＧg a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０和I r g a f o s１６８按照表４的比例加入到聚乙烯材料中,在１１５ħ条件下进行加速老化试验.结果如图１０所示,两聚乙烯试样在加速老化８１８h后荧光强度开始显著增加,材料发生老化,并且试样P E１的抗老化效果更好,说明主辅抗氧剂复合使用具有优异的抗氧化效果.表４㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量P E样品I r g a n o xM D１０２４,％I r g a n o x１３３０,％I r g a n o x１０１０,％I r g a f o s１６８P E１０．１００．２２０．０２０．０９P E２P E２０．１３０．１７０．１０图１０㊀聚乙烯试样荧光发生强度谁老化时间变化曲线G r a b m a y e r等[３３]又考察了I r g a n o x１０１０㊁I rＧg a n o x１３３０与３种辅助抗氧剂I r g a f o s１６８㊁I rＧg a n o xP SＧ８００和I r g a n o x P SＧ８０２的复配使用.按表５配比将抗氧剂添加到聚乙烯试样中,在１３５ħ热空气条件下进行老化试验.结果表明,试样P E１在老化１８３d后发生脆化,丧失力学性能,而试样P E２在老化２３０d后才发生脆化,说明I r g a n o x１０１０㊁I r g a n o x１３３０与辅助抗氧剂I r g a nＧo xP SＧ８０２复配使用时具有更好的抗氧化效果.表５㊀P E１和P E２样品中各抗氧剂含量％P E样品I r g a n o x１０１０I r g a n o x１３３０I r g a f o s１６８I r g a n o xP S－８００I r g a n o xP S－８０２P E１０．３６０．３８０．１６P E２０．３９０．３８ ０．４１P E３０．３３０．３４ ０．２８图１１㊀I r g a n o xP SＧ８００㊁I r g a f o s１６８和I r g a n o xP SＧ８０２结构示意㊀㊀分子结构中同时具有活性受阻酚结构和辅助抗氧剂结构的分子内复合抗氧剂也被开发.L i 等[３４]将具有抗氧化基团的３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰氯接枝到树状聚酰胺上,合成了一类含有多个受阻酚单元的酚胺复合型树状抗氧化剂,该抗氧化剂在聚丙烯和聚乙烯中均具有良好的抗氧化性能,且其抗氧化性能优于单一受阻酚类抗氧剂１０１０和３１１４.王鉴等[３５]以具有酚羟基抗氧化基团３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酸甲酯(M P C)和具有分解氢过氧化性能的亚磷酸二乙酯以及具有良好相容性的十八碳醇为原料,合成了一种分子内复合型抗氧剂３Ｇ(３,５Ｇ二叔丁基Ｇ４Ｇ羟基苯基)丙酰基磷酸双十八酯,该抗氧化剂不仅具有主抗氧化剂的结构特点,而且还具有辅助抗氧化剂的结构特点.该类复合型抗氧化剂在聚丙烯材料中抗氧化性能是抗氧剂１０７６的１ ３倍,并且能够很好的改善聚丙烯的加工流动性.４㊀结㊀语将受阻酚类抗氧剂添加到聚烯烃材料中,能够有效抑制材料的老化.随着我国聚烯烃行业的飞速发展,受阻酚类抗氧剂向着高相对分子质量㊁复配使用方向发展.虽然传统受阻酚类抗氧剂也具有一定的抗氧化效果,但由于其易挥发,使其抗氧化性能受到限制.高相对分子质量受阻酚类抗０８ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月氧剂能够有效减少抗氧剂的挥发损失,大幅度提高抗氧剂的抗氧化性能.主辅抗氧剂的复合使用,能够最大限度发挥各抗氧剂的优势,而将其劣势减小到最低,将是今后受阻酚类抗氧剂发展的重要趋势.参㊀考㊀文㊀献[１]㊀A m m a l aA,B a t e m a nS,D e a nK,e t a l．A n o v e r v i e wo f d eＧg r a d a b l e a n d b i o d e g r a d a b l e p o l y o l e f i n s[J]．P r o g r e s s i nP o lＧy m e r S c i e n c e,２０１１,３６(８):１０１５Ｇ１０４９．[２]㊀R i t t e rA,M i c h e l E,S c h m i d M,e t a l．I n t e r l a b o r a t o r y t e s t o n p o l y m e r s:d e t e r m i n a t i o no fa n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s [J]．P o l y m e rT e s t i n g,２００５,２４(４):４９８Ｇ５０６．[３]㊀Föl d e sE,M a l o s c h i k E,K r i s t o nI,e ta l．E f f i c i e n c y a n d m e c h a n i s mo f p h o s p h o r o u s a n t i o x i d a n t s i n p h i l l i p s t y p e p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(３):４７９Ｇ４８７．[４]㊀M e n g X,G o n g W,X i nZ,e t a l．S t u d y o n t h e a n t i o x i d a n ta c t i v i t i e s o fb e n z o f u r a n o n e s i n m e l t p r oc e s s i n g o f p o l y p r oＧp y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(１２):２８８８Ｇ２８９３．[５]㊀P o s pís㊅i l J,H a b i c h e r W D,P i l a r㊅J,e t a l．D i s c o l o r a t i o no f p o l y m e r sb yp h e n o l i ca n t i o x i d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d aＧt i o na n dS t a b i l i t y,２００２,７７(３):５３１Ｇ５３８．[６]㊀王俊,王玉如,李翠勤,等．聚烯烃中受阻酚类抗氧剂的抗氧化性能评价方法[J]．中国塑料,２０１５,２９(１１):１７Ｇ２５．[７]㊀W a n g J,W a n g Y,S o n g L,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x i d a n tc a p a c i t y o f aC１２Ｇn a p h t h y l a m i n e a n t i o x id a n t i n p o l ye t h y l e n e[J]．P o l y m e rB u l l e t i n,２０１７(１):１Ｇ１７．[８]㊀P o d e s㊅v a J,K o vár㊅o váJ,H r d l i c㊅k o váM,e t a l．S t a b i l i z a t i o n o f p o l y u r e t h a n e sb a s e do n l i q u i dO HＧt e l e c h e l i c p o l y b u t a d iＧe n e s:c o m p a r i s o nof c o m m e r c i a l a n d p o l y m e rＧb o u n d a n t i o xＧi d a n t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００９,９４(４):６４７Ｇ６５０．[９]㊀M o s nác㊅e kJ,C h m e l a S㊅,T h e u m e rG,e t a l．N e wc o m b i n e d p h e n o l/h i n d e r e d a m i n e p h o t oa n d t h e r m a l s t a b i l i z e r sb a s e d o n y o l u e n eＧ２,４Ｇd i i s o c y a n a t e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n d S t a b i l i t y,２００３,８０(１):１１３Ｇ１２６．[１０]㊀V i g l i a n i s i C,M e n i c h e t t i S,A s s a n e l l iG,e t a l．E t h y l e n e/h i n d e r e d p h e n o l s u b s t i t u t e dn o r b o r n e n ec o p o l y m e r s:s y nＧt h e s i sa n d NM Rs t r u c t u r a ld e t e r m i n a t i o n[J]．J o u r n a lo fP o l y m e rS c i e n c e P a r t A P o l y m e r C h e m i s t r y,２０１２,５０(２２):４６４７Ｇ４６５５．[１１]㊀X u eB,O g a t aK,T o y o t aA．S y n t h e s i so f p o l y m e r i ca nＧt i o x i d a n t s b a s e d o n r i n gＧo p e n i n g m e t a t h e s i s p o l y m e r i z a t i o n(R OM P)a n d t h e i r a n t i o x i d a n t a b i l i t y f o r p r e v e n t i n gp o l yＧp r o p y l e n e(P P)f r o mt h e r m a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o n[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００８,９３(２):３４７Ｇ３５２．[１２]㊀K o t o v aV N,K o v a l C h u kV M,Él t s e f o nBS．J o i n tS p e cＧt r o p h o t o m e t r i cd e t e r m i n a t i o no fd i c y a n o d i a m i d ea n da nＧt i o x i d a n t２２４６i ne x t r a c t s f r o m p o l y f o r m a l d e h y d e p l a s t i c s[J]．M e t h o d so fA n a l y s i sa n d Q u a l i t y C o n t r o l,１９７２,６(６):３９７Ｇ４００．[１３]㊀L u n d bäc k M,S t r a n d b e r g C,A l b e r t s s o nAC,e t a l．L o s s o f s t a b i l i t y b y m i g r a t i o n a n d c h e m i c a l r e a c t i o no f s a n t o n o x(R)R i nb r a n c h e d p o l y e t h y l e n e u n d e r a n a e r o b i c a n d a e r oＧb i cc o nd i t i o n s[J]．P o l y me r D e g r a d a t i o n a n d S t a b i l i t y,２００６,９１(５):１０７１Ｇ１０７８．[１４]㊀C h a k r a b o r t y KB,S c o t tG．M e c h a n i s m s o f a n t i o x i d a n t a cＧt i o n:s y n e r g i s mb e t w e e n a n t i o x i d a n t s a n dU．V．a b s o r b e r s[J]．E u r o p e a n P o l y m e rJ o u r n a l,１９７７,１３(１２):１００７Ｇ１０１３．[１５]㊀G h a n i aAC,A b d e l h a k i m K,T o u f f i kB,e t a l．I n v e s t i g aＧt i n g t h e d i f f u s i o n a l b e h a v i o u r o f I r g a n o x１０７６a n t i o x i d a n ti n H D P E/c l o i s i t e１５A n a n o c o m p o s i t eＧb a s e df o o dc o n t a c tp a c k a g i n g f i l m s:e f f e c t o f n a n o c l a y l o a d i n g[J]．P a c k a g i n gT e c h n o l o g y a n dS c i e n c e,２０１８,３１:６２１Ｇ６２９．[１６]㊀M i nB,M c c l u n g A,C h e n M H．E f f e c t so f h y d r o t h e r m a l p r o c e s s e s o na n t i o x i d a n t s i nb r o w n,p u r p l ea n dr e db r a nw h o l e g r a i nr i c e(o r y z as a t i v aL．)[J]．F o o dC h e m i s t r y,２０１４,１５９:１０６Ｇ１１５．[１７]㊀M a r c a t oB,G u e r r a S,V i a n e l l oM,e t a l．M i g r a t i o n o f a nＧt i o x i d a n t a d d i t i v e s f r o mv a r i o u s p o l y o l e f i n i c p l a s t i c s i n t o oＧl e a g i n o u s v e h i c l e s[J]．I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fP h a r m aＧc e u t i c s(K id l i n g t o n),２００３,２５７(１Ｇ２):２１７Ｇ２２５．[１８]㊀L u n d bäc k M,He d e n q v i s tMS,M a t t o z z i A,e t a l．M i g r aＧt i o nof p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s f r o ml i n e a r a n db r a n c h e d p oＧl y e t h y l e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２００６,９１(７):１５７１Ｇ１５８０．[１９]㊀O h k a t s uY,H a r u n aT,O s aT．K i n e t i c e v a l u a t i o n o f r e a cＧt i v i t y o f p h e n o l i cd e r i v a t i v e sa sa n t i o x i d a n t sf o r p o l y p r oＧp y l e n e[J]．J o u r n a lo f M a c r o m o l e c u l a rS c i e n c e:P a r t AＧC h e m i s t r y,１９７７,１１(１０):１９７５Ｇ１９８８．[２０]㊀D a m o d a r a nS,S c h u s t e rT,R o d eK,e t a l．M o n i t o r i n g t h ee f f e c t o f c h l o r i n eo nt h ea g e i n g o f p o l y p r o p y l e n e p i p e sb yi n f r a r e dm i c r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l iＧt y,２０１５:７Ｇ１９．[２１]㊀Y uW,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．C h l o r i n e d i o x i d e r e s i s t a n c eo fd i f f e r e n t p h e n o l i ca n t i o x i d a n t si n p o l y e t h yＧl e n e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１Ｇ６．[２２]㊀Y uW,A z h d a r B,A n d e r s s o nD,e t a l．D e t e r i o r a t i o n o f P o l yＧe t h y l e n eP i p e sE x p o s e d t o W a t e rC o n t a i n i n g C h l o r i n eD i o xＧi d e[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１１,９６(５):７９０Ｇ７９７．[２３]㊀Y u W,R e i t b e r g e rT,H j e r t b e r g T,e t a l．A n t i o x i d a n t c o nＧs u m p t i o n i n s q u a l a n e a n d p o l y e t h y l e n e e x p o s e d t oc h l o r i n aＧt e d a q u e o u sm e d i a[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n a n dS t a b i l i t y,２０１２,９７(１１):２３７０Ｇ２３７７．１８第３７卷第１期王玉如，等．聚烯烃用受阻酚类抗氧剂的合成与应用研究进展 [２４]㊀W a n g X,W a n g B,S o n g L,e t a l．A n t i o x i d a n t b e h a v i o r o fa n o v e l s u l f u rＧb e a r i n g h i n d e r e d p h e n o l ic a n t i o x id a n tw i t h ah i g hm o l e c u l a rw e i g h t i n p o l y p r o p y l e n e[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９８:１９４５Ｇ１９５１．[２５]㊀B e e rS,T e a s d a l eI,B r u e g g e m a n n O．I m m o b i l i z a t i o no fa n t i o x i d a n t s v i a A D M E T p o l y m e r i z a t i o n f o r e n h a n c e dl o n gＧt e r ms t a b i l i z a t i o no f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a nP o l yＧm e r J o u r n a l,２０１３,４９(１２):４２５７Ｇ４２６４．[２６]㊀B e e r S,T e a s d a l e I,B r u e g g e m a n nO．M a c r o m o l e c u l a r a nＧt i o x i d a n t sv i at h i o lＧe n e p o l y a d d i t i o na n dt h e i rs y n e r g i s t i ce f f e c t s[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o n&S t a b i l i t y,２０１４,１１０:３３６Ｇ３４３．[２７]㊀K a s z aG,K a t a rín a M,A t t i l aN,e t a l．S y n t h e s i so fh yＧp e r b r a n c h e d p o l y(e t h y l e n e i m i n e)b a s e d m a c r o m o l e c u l a ra n t i o x i d a n t s a n d i n v e s t i g a t i o no f t h e i r e f f i c i e n c y i ns t ab i l iＧz a t i o n o f p o l y o l e f i n s[J]．E u r o p e a n P o l y m e r J o u r n a l,２０１５,６８:６０９Ｇ６１７．[２８]㊀I n t a r a k a m h a n g S,S c h u l t eA．A u t o m a t e de l e c t r o c h e m i c a lf r e er a d i c a ls c a v e ng e rs c r e e n i n g i n d i e t a r y s a m p l e s[J]．A n a l y t i c a l C h e m i s t r y,２０１２,８４(１５):６７６７Ｇ６７７４．[２９]㊀S h a h i d i F,Z h o n g Y．L i p i dO x i d a t i o n a n d i m p r o v i n g t h e o x i d aＧt i v es t a b i l i t y[J]．C h e m i c a lS o c i e t y R e v i e w s,２０１０,３９(１１):４０６７Ｇ４０７９．[３０]㊀R i c h a u dE,F a y o l l eB,V e r d uJ．P o l y p r o p y l e n es t a b i l i z aＧt i o nb y h i n d e r e d p h e n o l sＧk i n e t i c a s p e c t s[J]．P o l y m e rD e gＧr a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１３,９６(１):１Ｇ１１．[３１]㊀S t a g n a r oP,M a n c i n iG,P i c c i n i n iA,e t a l．N o v e l e t h y lＧe n e/n o r b o r n e n ec o p o l y m e r sa sn o n r e l e a s i n g a n t i o x i d a n t sf o r f o o dＧc o n t a c t p o l y o l e f i n i cm a t e r i a l s[J]．J o u r n a l o f P o l yＧm e r S c i e n c eP a r t BP o l y m e r P h y s i c s,２０１３,５１(１３):１００７Ｇ１０１６．[３２]㊀G r a b m a y e rK,W a l l n e rG M,B e iβM a n nS,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e a g i n g b e h a v i o ro f p o l y e t h y l e n eb yp h o t oＧl u m i n e s c e n c e s p e c t r o s c o p y[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１４,１０７:２８Ｇ３６．[３３]㊀G r a b m a y e rK,B e iβm a n nS,W a l l n e rG M,e t a l．C h a r a cＧt e r i z a t i o no f t h e i n f l u e n c e o f s p e c i m e n t h i c k n e s s o n t h e a gＧi n g b e h a v i o ro fa p o l y p r o p y l e n eb a s e d m o d e lc o m p o u n d[J]．P o l y m e rD e g r a d a t i o na n dS t a b i l i t y,２０１５,１１１:１８５Ｇ１９３．[３４]㊀L i CQ,W a n g J,N i n g M M,e t a l．S y n t h e s i s a n d a n t i o x iＧd a n t a c t i v i t ie s i n p o l y o l ef i no fd e n d r i t i ca n t i o x i d a n t sw i t hh i n d e r e d p h e n o l i c g r o u p s a n d t e r t i a r y a m i n e[J]．J o u r n a l o fA p p l i e dP o l y m e r S c i e n c e,２０１２,１２４(５):４１２７Ｇ４１３５．[３５]㊀王鉴,纪巍,张学佳,等．新型分子内复合型抗氧剂的合成及性能[J]．化工进展,２００８,２７(７):１１１４Ｇ１１２１．P R O G R E S S I NS Y N T H E S I SA N DA P P L I C A T I O NO FH I N D E R E D P H E N O L I CA N T I O X I D A N TI NP O L Y O L E F I N SW a n g Y u r u,Y a nY i b i n,W uS h u a n g,N i uN a,R e nH e(D a q i n g P e t r o c h e m i c a lR e s e a r c hC e n t e r o f P e t r o c h i n a,D a q i n g１６３７１４,H e i l o n g j i a n g,C h i n a)A b s t r a c t:P r o g r e s s i ns y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fh i n d e r e d p h e n o l i ca n t i o x i d a n t i n p o l y o l e f i n sw a s s u m m a r i z e d．T h e t r a d i t i o n a l h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s,h i g hm o l e c u l a r h i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x iＧd a n t s a n d c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s e t cw e r e i n c l u d e d．T h e a d v a n t a g e s a n d d i s a d v a n t a g e s a n d a p p l i c a t i o n s t a t u s o f e a c ha n t i o x i d a n tw e r e p o i n t e do u t i n t h i s p a p e r,w h i c h c a nb e p r o v i d e d r e f e r e n c e f o r s y n t h eＧs i s a n d a p p l i c a t i o no f t h en e wh i n d e r e d p h e n o l i c a n t i o x i d a n t s i n p o l y o l e f i n s．K e y w o r d s:p o l y o l e f i n;h i n d e r e d p h e n o l i c;h i g hm o l e c u l a r;c o m p o s i t e a n t i o x i d a n t s２８ 精 细 石 油 化 工２０２０年１月。
测氧法研究受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学
测氧法研究受阻酚抗氧剂的抗氧化活性及反应动力学王俊;吕春胜;李杰;李海燕;李翠勤;陈帅【摘要】The antioxidant activities of four commercial antioxidants were evaluated by oxygen uptake mea-surement, and the analysis of the scavenging ROO· reaction kinetics of them was carried out. The results showed that four commercial antioxidants exhibited goodROO· scavenging activities, and the antioxidant activities in-creases with the increase of phenol hydroxyl group concentration. At the same phenol hydroxyl group concentration of antioxidant, the decrease of inhibition rate constant kinh followed the sequence of antioxidant 1098, antioxidant BHT, antioxidant 1010 and antioxidant 1076. Antioxidant activity of antioxidant was closely related to the number of functional group and electron-donating capacity of the para substituent. The intra-molecular complex antioxi-dant with phenol groups and amine has shown more excellent antioxidant activity.%采用测氧法考察了4种市售受阻酚抗氧剂的抗氧化活性，同时对其清除ROO·反应进行了动力学分析。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
受阻酚类抗氧剂的研究王朝辉（山东省滨州学院）抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。
比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。
塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
1 酚类抗氧剂抗氧化机理有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。
氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。
这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。
抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。
能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。
广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。
有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。
例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
受阻酚是最有效的抗氧剂之一，其结构中含有—OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：Ar-OH+ROO·ROOH+Ar-O·此过程生成的芳氧自由基比较稳定，兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO· ROO-O-Ar(非自由基产物)包括醌类在内的中间产物，并对防止高分子的热氧老化也有重要意义。
受阻酚类抗氧剂的抗氧效率，与其本身的分子结构有密切关系。
单酚类抗氧剂的通式为：在羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大；而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。
另外，当R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。
当R3为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。
同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。
其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。
芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤电子的离域程度以及空间阻碍的大小，所以优良的抗氧剂必须具有合适空间阻碍和很高的电子离域性。
2酚类抗氧剂的分类2.1单酚型受阻酚抗氧剂单酚型受阻酚抗氧剂的分子中只有一个受阻酚单元，不变色、不污染性，但没有抗臭氧效能，并且相对分子质量小、挥发性和抽出损失比较大，因此抗老化性能弱。
新的单酚类抗氧剂通常在羟基对位上引入烷基长链，以提高相对分子质量，降低挥发性。
这个长链能够起到控制抗氧剂的溶解性、挥发性和提高抗老化效率。
另外，根据羟基邻位R1和R2的结构的异同，可以将单酚型受阻酚抗氧剂分为对称性受阻酚和半受阻酚。
目前市场上的产品有1222、1076、1135、54、730、BHA、SP、BHT等，同时新单酚型受阻抗氧剂也不断出现，如PCRBF，2,6-二叔丁基-4(二甲氨甲基)苯酚。
当物质达到纳米尺寸时，其在聚合物中的分散性更高，表现出更加优良的化学物理性质及热稳定性。
XiaoweiGao等将3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸（AO）固定在纳米级的二氧化硅聚合物上，制得一种高相对分子质量和高抗氧化性能的抗氧剂AO-AEAPS-silica。
并通过扫描式电子显微镜（SEM）等方法对添加了AO及AO-AEAPS-Silica的聚合物进行了测试，并以这些聚合物的氧化诱导时间（OIT），证明了由于它的加入，大大提高了聚合物的抗氧化性能。
这其中AO-AEAPS-silica的抗氧化效能最高，分散性明显优于AO。
受阻酚抗氧剂的抗氧化效能与分子中羟基的数目也有着密不可分的关系，在提高相对分子质量的同时，增加羟基的数目，能进一步提高受阻酚类抗氧剂的抗氧效率。
2.2双酚型受阻酚类抗氧剂双酚型受阻酚类抗氧剂是指用亚烷基或者硫键直接连接两个受阻酚单元的酚类抗氧剂。
与单酚型相比，双酚型的挥发和抽出损失比较小，热稳定性高，因而防老化效果较好，许多品种的防老化效果相当或者略高于二芳基仲胺类抗氧剂，比较典型的产品是AO-80。
目前对双酚型抗氧剂的研究主要集中在两个方面：一是开发新型高相对分子质量的双酚抗氧剂，二是改进合成双酚抗氧剂的工艺。
需要特别指出的是，过氧自由基从酚的羟基上获得氢原子生成氢过氧化物(ROOH)，此氢过氧化物不稳定，继续分解并加速老化进程；但硫原子能将其分解成醇而使自由基反应中止。
由于两步反应在同一个分子内进行，反应时间极短。
一个分子的含硫分解剂能分解20个氢过氧化物。
所以硫代受阻酚兼有主抗氧剂的抑止氧化链反应和辅助抗氧剂的分解氢过氧化物的双重功效。
目前的硫代受阻酚类抗氧剂的相对分子质量大多在300~500之间，而普遍认可的通用型抗氧剂的理想相对分子质量在500~1000之间，高分子抗氧剂的相对分子质量在1000~3000之间，所以研发高相对分子质量硫代受阻酚类抗氧剂仍是发展趋势之一。
另外，以邻位链烷基取代酚为原料，经丙烯酸酯化生产出的双酚单丙烯酸酯类抗氧剂也值得关注。
由于此抗氧剂中的2个特效官能团的协同作用，具有提前捕获碳自由基（R·）的特效功能，能在聚合物发生自动氧化的起始阶段就切断链增长的根源，提前增加了一道抗老化防线。
充分体现出其具有高的防老化效率、并且用量少，环保，代表了链烷基取代酚发展的一种新趋势。
刘微微等以2-[1-(2-羟基-3,5-二特戊基苯基)-乙基]-4,6-二特戊基苯基丙烯酸酯(简称GS)作为稀土顺丁橡胶NdBR的抗氧剂，添加GS的胶样，经热氧老化后门尼黏度ML(1+4)100℃、凝胶质量分数的变化明显比BHT小；加速氧化实验的氧化诱导期明显比BHT延长；抗氧剂GS初始热失重温度高，有效地减少了稀土顺丁橡胶在生产、贮存、使用等过程中，抗氧剂挥发与迁移扩散所造成的损失。
2.3多酚型受阻酚类抗氧剂多元酚是指分子结构中含有两个以上受阻酚单元的酚类抗氧剂，典型的多元受阻酚抗氧剂，它也是一种典型的相对高相对分子质量抗氧剂，主要特点是功能性基团多，抗氧化效率高；由于相对分子质量高，挥发性小，抽出损失少。
但是，这类受阻酚的缺陷是与聚合物的相容性和分散性欠佳，因而，在使用过程中，应充分考虑各种性能之间的平衡。
多酚类抗氧剂的发展方向有二：一是进一步优化多元受阻酚抗氧剂的合成条件，降低成本；二是受阻酚单元和链接骨架的选取，引入其他基团，增加受阻酚的功能，并且提高受阻酚的相对分子质量。
构单元的抗氧剂中间体3,5-丙酰氯接枝到整代树状大分子PAMAM骨架上；又将具有受阻酚BHT结构单元的抗氧剂中间体2,6-二叔丁基-4-氨基苯酚接枝到半代的树状大分子PAMAM骨架上。
采用高密度聚乙烯为评价材料，对合成的新型树状酚类抗氧剂进行了抗氧化性能评价，通过DSC测试了抗氧化性能中的最重要指标OIT。
测试结果表明，新型树状酚类抗氧剂具有明显抗氧化功能，是同条件下抗氧剂1076的1.8倍。
2.4非对称型受阻酚是相对于对称型受阻酚而言,由于其特殊的结构,使抗氧效率显著增高,尤其与硫代酯等辅助抗氧剂之间存在氢键缔合,协同效果更为显著。
此外,非对称型受阻酚类抗氧剂在赋予聚合物制品良好耐热抗氧化性能的同时,显示了非凡的耐NOx着色性,这在防止塑料制品被环境污染方面具有非常重要的意义。
2.5健康方面抗氧剂在给我们带来巨大便利的同时，风险并存着！油脂和含油脂的食品(如油炸方便面,膨化食品等)在加工和贮运过程中受氧的氧化作用,会产生异味和臭味,为此,在生产中常添加抗氧化剂来防止或延缓食品变质,延长贮存期。
叔丁基对苯二酚(TBHQ)是一种油溶性的酚类抗氧化剂,已在美国等20多个国家使用,常添加于食用油脂、油炸食品、干鱼制品、饼干方便面等。
我国食品添加剂使用卫生标准规定,其最大使用限量为0.2 g/kg,过量添加会损害人体健康。
抗氧剂2246为良好的非污染型双酚工业抗氧剂,常用于合成橡胶、天然橡胶、胶乳和石油制品等。
某些小型企业不注意酚类抗氧剂的具体用途和用量,有可能向食品中添加抗氧剂2246以达到延长食品贮存时间的目的。
目前酚类抗氧化剂的检测方法主要有:薄层色谱法,比色法,气相色谱法,气相色谱法-质谱法,高效液相色谱法等。
但同时分离和测定油炸食品中叔丁基对苯二酚和抗氧剂2246的方法未见报道。
3国内生产现状抗氧剂能有效降低塑料材料自氧化反应速度、延缓塑料材料老化降解的塑料助剂，其应用几乎涉及所有的聚合物制品。
塑料用抗氧剂通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等，抗氧剂的应用品种和添加量主要由塑料材料的分子结构、加工工艺和用途决定。
3.1国外生产与市场随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加，促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长，塑料抗氧剂的生产能力由1995年的13万t 上升到2003年的24万t以上，年均增长率保持在8 %左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。
近年来随着塑料产能和产量的快速增长，我国抗氧剂的生产与消费也相应的得到了刺激和拉动。
统计显示，2005年我国塑料制品总产量首次突破2000万t，达2198.55万t。
根据美国AMI咨询公司研究分析报告预测，2005-2010年中国聚烯烃的年均消费增长率约为10%左右，因此未来几年与聚烯烃加工与应用相配套的塑料抗氧剂需求量增长率将保持在10%左右。
目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP等，2006年总生产能力约为50kt ／a。
消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的60%，亚磷酸酯类约占27%，硫代酯类约占7%，其他约占6%。
我国抗氧剂行业在不断加大产量的同时，也开发了许多性能优良的新品种，如高耐水解稳定性和高耐热性的双酚亚磷酸酯类；分子量较大的含磷受阻酚类高效钙盐抗氧剂1425；可在化学交联电缆料中取代抗氧剂1010的硫醚型抗氧剂1035等。