3-单组分及多组分体系
多组分系统
第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用§4.1 引 言1.基本概念1）多组分系统：由两种或两种以上物质所组成的系统。
（多组分系统可以是单相的也可以是多相的。
）2）混合物：由两种或两种相互均匀混合而构成的系统。
（可以是气相、液相或固相） 3）溶 液(1)定义：由两种或两种以上物质在分子级别呈均匀混合而成的系统。
(2)溶液组分命名：溶质，溶剂。
(3)分类：（1）固态溶液、液态溶液。
（2）电解质溶液、非电解质溶液。
(4)应注意问题:形成溶液后，一般溶质、溶剂受力 情况与纯组分受力情况不同，所以对它们研究方法是不同的。
2.溶液中物质受力情况溶剂-溶剂 f 11 ，溶质-溶质 f 22 ，溶剂-溶质 f 12。
1） 纯态： 溶质 f 22 溶剂 f 11 2） 稀溶液： 溶质 f 22 溶剂 f 11 3） 中等浓度： 溶质 f 22,f 12 溶剂 f 12, f 11 4） 高浓度： 溶质 f 22 溶剂 f 12 3.受力变化同热效应关系1） 放热2） 吸热3） 不吸热不放热§4.2 多组分系统的组成表示法1.组成表示法1）B 的质量浓度：单位体积混合物中所含B 的质量。
1211,22f f f >121122,f f f <121122f f f ==()B B m Vρ=单位 与T 有关2）B 的质量分数：单位质量混合物中所含B 的质量。
单位为1，与T 无关3）B 的浓度：单位体积混合物中所含B 的物质的量。
单位 或 同T 有关。
4）B 的摩尔分数( 或)：组分B 的物质的量与混合物中总物质的量的比值。
单位为1，与T 无关液体用 ，气体用5）溶质B 的质量摩尔浓度：每千克溶剂中所含溶质的物质的量。
单位 与T 无关。
6）溶质B 的摩尔比：单位物质的量的溶剂中所含溶质的物质的量。
单位为1，与T 无关。
2.常用的浓度表示法之间的关系 1） 与 的关系：若取1000 g 溶剂对稀溶液 2） 与 关系：-3kg m ⋅B B W w W =B Bn c V =-3mol m ⋅-3mol dm ⋅B x B y B B n x n=B x By ()BB A n m m =⋅-1mol kg BB A n r n =B x B m B BB A B n n x n n n ==+∑AB B A B BB A10001000m x m m M M m M ==++∑∑A B 1000M m <<∑B AB 1000m M x =B x BC A B B BW W c M ρρ=-=-∑∑AB B B B A AB B B B B BB A A c c c M x W c M c M c M c c M M ρρ===--+++∑∑∑∑∑()B AB A B Bc M x c M M ρ=+-∑若溶液很稀则3） 同 的关系： 取 取若溶液很稀则 若 取 对水§4.3 偏摩尔量1.偏摩尔量的定义 1. 问题的引出对简单均相系统 ，要描述其状态，只需要两个状态性质（T 、p ）就可以了。
相、组分数和自由度的概念，相律，典型二组分相图分析，绘制
四、条件自由度
f* ：在f 中人为固定一些因素或某一个因素对系统影响不大，则可将此因素略
去，此时的自由度即为条件自由度；
如：对凝聚系统，p 影响不大。
f* = C-Φ +1
求 HCN(aq)体系的的 S ，C， f ,
若 S=2，C=2 f = C-Φ +2=2-1+2=3。
若 S=5，C=2 (R=2,R′=1) f = 3 。
图。 4.能看懂和分析相图，并能用相律来说明相图中点、线、面的意义及体系在不同
情况下的相变过程，掌握杠杆规则的使用 5.掌握各种典型二组分相图分析，掌握利用相图在分离、提纯等方面的应用。 6.了解三组分体系的组成表示方法，了解部分互溶的三液体系三组分盐水体系的
相图及其应用。 重点和难点：
相、组分数和自由度的概念，相律，典型二组分相图分析，绘制
（2） 每一相中有一组分不独立，则共有Φ 个。
（3） 由相平衡条件决定 C（Φ -1）-1 个不独立。
则 f = CΦ –1-Φ -C（Φ -1）+1+2= C-Φ +2
注： +2 假设外界影响因素只有温度、压力；若只有温度或压力中之一，则+1；
若共有 n 个其它影响因素，则+n 即 f =C—Φ + n（最一般式）。
一、物种数（S）：体系中物质总的种类数。 注：其数值可变，如 NaCl（aq）体系，S 可取 2、3、5 等。
二、独立组分数（C）：体系中可独立变化的物种数。 引入原因：
1．若有独立化学反应 S 间不能独立变化，每个反应使一个物种不独立； 注：化学反应必须独立；如对由CO、H2 O、CO2 、H2、O2 组成的平衡体系， 化学反应有：
第三章_多组分系统热力学要点
第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用
p/Pa
p = kx,B xB 服从Henry定律
R
p
W 纯B
纯溶剂
p gh h
pP
稀溶液
pB = pB* xB
实际曲线
A
xA xB
B
A*
A
半透膜
§1 引言 § 2 多组分系统的组成表示法 § 3 多组分体系中物质的偏摩尔量和化学势 § 4 稀溶液中的两个经验定律 § 5 气体混合物中各组分的化学势 § 6 理想溶液的定义、通性及各组分的化学势 § 7 稀溶液中各组分的化学势 § 8 稀溶液的依数性
S(T) S(0) Tf Cp(固)dT melt H
0T
Tf
+
Tb Tf
CpT(液)dT
T
Cp
(气) dT
vapH Tb
T Tb
从图解积分求熵值
图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的值。
如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值 等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵 变。
AB def
A n B T , p,nC(CB)
GB def
G n B T , p,nC(CB)
ZB (ZB,m)代表偏摩尔量,Zm*(B) 代表B的摩尔量。
由曲线的斜率可求得 mB= 0.2mol·kg-1溶液中, Mg2SO4的偏摩尔体积VBm.
由于混合后水分子和酒精分子之间的引力大于混合前水分子 之间或酒精分子间的引力，使分子可以靠得更近，总体积缩小。
例外情况：冰醋酸和二硫化碳，混合后体积增大。
因为混合后醋酸分子和二硫化碳分子的分子间的引力 小于混合前各自分子间的引力，使分子间的距离增大， 总体积增大。
单组分体系
7
不同的相平衡温度
T，气化热也有变化；
而 T 确定后，饱和蒸气压也就确定了。
故 vHm 只需一个变量 T 来确定，可表达
成 vHm(T)。
当温度变化范围不大时， vHm(T)
可近
似看作一常数，积分下式：
d ln (P/Pa)/dT = vHm / RT2
8
ln (P/Pa) = vHm/ RT + C
单水体系，单相稳定存在时， f = C+2 = 11+2=2
即温度和压力均可变。
体系的自由度：
冰、水、汽单独三相
分别三块区域
18
• 在单水体系中，可能存在的两相平衡： i） 水-汽平衡 ii） 冰-汽平衡 iii）冰-水平衡 • 此时体系的 自由度：
f = C + 2 = 12 + 2 = 1
38
3. 相图的应用
P-T变化时，体系
状态的变化
例如：P ( 760 mmHg ) 下，将温度为 T1 的冰加热
到 T2，体系将发生什么变化呢？
39
变化路径：X→Y
X→N：=1，f=2，P不变，T上升；冰 N点： =2， f=1，P= P ，T不变，冰→水 离开N点： =1，f=2，P不变，T上升，水
sH > 0; Vs→g= Vg - Vs > 0
∴
dP / dT > 0 Hs→g > Hl→g ; Vs→g≈ Vs→g ≈Vg
∴ (dP /
dT)OB > (dP / dT)OA
33
2) OB 线向左下 可延伸到无限 接近绝对零度。 • 根据克拉贝龙 方程，冰-汽 平衡曲线符合：
第五节相平衡§5.1相律§5.2单组分体系两
第五章 相平衡 （phase equilibria）
热力学平衡包括：热平衡、力平衡、化学平衡、 相平衡
相平衡的条件：等T、P下 i ()= i( ) § 5.1 相律 （Phase Rule）
f = K– + 2 ⑴ 几个基本概念 1. 相 指体系中物理及化学性质完全均匀的一部分，
称为相 需强调几点：① 相内部均匀，但不一定连续;
T P有依赖关系， 什么样的关系？
封闭体系，不作非体积功，等T、P，判据
△GT.P ≤ 0 “=” 平衡 “<”自发 某纯物质在一定T、P时两相平衡：相（） 相（ ）
△GT.P= 0 时，即 G （）= G （ ） 当 T（T+dT） 、 两相达到新的平衡
P (P+dP)
则 G（）+ d G() = G（）+ d G()
S=2，∵ R=0，R’=0，∴ K=S=2 也可将Na+、 Cl–、 H+、 OH– 看作是物种数， ∴ S=6 但必须考虑电离平衡：
H2O H+ + OH– R=2, R’=2 NaCl Na+ +Cl– ∴ K=6 – 2 – 2 = 2 (仍为2)
3. 自由度 f (degrees of freedom) 自由度 f— 指体系中独立可变因素（温度、压力、浓
在通常温度下 Vm(g) >>Vm(l) ，再假定蒸气可作为理想
气体处理 Vm ≈ Vm(g) = RT/P 代入Clapeyron方程得
dP dT
vapH m T Vm
vapH m P RT 2
或 d ln P dT
vapH m RT 2
称Clausius-Clapeyron方程的微分式
3-1-多组分体系
B
k U U U ) S ,V ,nc (c B) dnB 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( ) S ,nB dV ( S V B1 nB
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
ZB代表
V VB n B U UB n T , p , nC B B T , p ,nC B
G GB n T , p ,nC B B
H HB n B
B
B
B
化学势与压力的关系
B G ( )T ,nB ,nc [ ( )T , p ,nc ]T ,nB ,nc p p nB G [ ( )T ,nB ,nc ]T , p ,nc nB p V ( )T , p ,nc VB nB
虽然本章只讲溶液或液态混合物，但处理问题的 热力学方法及其所得结果对固态溶液或固态混合物也 是适用的。 为了叙述简单，对液态混合物与溶液称谓上不做 严格区分。
3.2
多组分系统组成的表示法
溶质B的组成表示法主要有： 1.摩尔分数 2. 质量分数
3. 质量摩尔浓度
4. 物质的量浓度
3.2
溶液组成的表示法
Z n1 Z1 n2 Z 2 nk Z k
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZ k Z k dnk
1
在恒温、恒压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk
2
Gibbs-Duhem公式
多相平衡
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
§5.2 相平衡体系的平衡条件 多相平衡体系中, 相与相之间没有任何限制, 他们之间可有热交换、功的传递及物质交流. 即 每个相是互相敞开的, 对具有Φ个相体系的热力 学平衡,实际上包含了如下四个平衡条件：
热平衡条件
T T TΦ
Φ B B B
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
注意几个问题 ① 相律推导中, 我们假定在每一相中均含有S 种物质, 若某一相中不含某种物质, 不影响相律的 形式. ② 对浓度限制条件, 必须是同一相中存在着某 种关系, 才能作为限制条件, 不同相不能使用. 如: CaCO3 分解反应: CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) kp pco
即 C N R R'
R — 表示独立的化学平衡数目. R’— 表示化学平衡中同一相浓度限制条件的 个数.
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
4 自由度(degrees of freedom) 描述相平衡系统的确定的状态所需要的独立变 量的数目称为自由度数, 用 f 表示. 独立变量: 指在一定范围内可以任意变化,不引 起相的数目的变化.
B
…
…
S
…
第五章 多相平衡
物理化学电子教案
加上T 和 p两个变量, 则热力学变量总数为: Φ(S -1) + 2 (b)热力学平衡系统变量关系总数 根据相平衡条件: 每一种物质在各相中
B B B
体系含有 S 种物质, 共有 S (Φ -1)个等式. 按照自由度定义, 有: f = [Φ(S -1) + 2] – S (Φ -1) 即
NaCl(s) Na Cl
水盐体系相图及其应用第三章三元水盐体系相图.
应用此类相图可判断怎样可得固体纯盐?
如有B和C固体盐的混合物, 问能否通过 加水使之部分溶解的方法从其中获取一 种纯盐固体, 能得到哪一种纯盐固体? 可 从相图加以讨论. (1) 稀释法分离提纯盐 设起始物系点为a, 向其中加水,体系的组 成沿aA线向A方向移动. 物系点在BFC区 时, 体系三相平衡共存. 到达b点时,C全部 溶完, 剩下B固体与溶液F共存, 过滤可得 纯B固体盐. 由图知, 混合盐的总组成在B
f =3-3+1=1
e2 e
e3
ABCe为ABC共晶区； f =34+1=0
B C
A
三、立体图中的冷却过程
m→m1：随温度下降，宏观无现象，各 盐浓度增加。 m1：与B盐饱和面相交，B盐开始饱和。 c m1→m2：B盐单独析出，固相为B点， 液相沿m1→l移动。 m2：液相与B、C盐共饱和线相交，C盐开
第三章
三元水盐体系相图
第一节 三元体系相图的组成表示方法及基本规则
简单三元水盐体系：由具有共同离子的两种盐和水构成的体系。 NaCl KCl H 2O
Na2 SO4 ( NH 4 ) 2 SO4 H 2O
复杂三元水盐体系： 不具有共同离子的两种盐和水构成的体系，或是盐和
水生成了结晶水复盐以及两种盐结合形成了新的复盐
的体系，情况较为复杂，我们称这样的体系为复杂三 元水盐体系。
特殊三元水盐体系： 构成体系的不是两种盐而是一种碱性物和一种酸性物，
如重过磷酸钙的生产，在不考虑磷石中的杂质时，可 表示为： 示为； 体系。 NH3 CO2 H 2O
CaO P2O5体系，碳酸氢铵体系可表 H 2O
一、三组分系统相图
b
T1
c
3-单组分及多组分体系
S (
A G )V ( )p T T
2013-7-13
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U (S ,V , n1 , n2 , , nk )
dU TdS pdV BdnB
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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2013-7-13
偏摩尔量的集合公式
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
A ( )T ,V ,nc (c B) nB
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G ( )T , p ,nc (c B) nB
2013-7-13
化学势的定义
狭义定义：
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时：
dp H dT T V
H为相变时的焓的变化值，V 为相应的体积变化值。 dp 克拉贝龙 这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变 dT
化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡
湖南大学土木建材
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偏摩尔量的集合公式
物理化学第七版第三章 多组分系统热力学
B1
常见偏摩尔量如下：
VB ,m
V ( nB
)T , p,n jB
U B ,m
U ( nB
)T , p,n jB
H
H B,m
( nB
)T , p,n jB
S SB,m ( nB )T , p,njB
F FB,m ( nB )T , p,njB
G
GB,m
( nB
)T , p,n jB
注意：1、只有广度性质才有偏摩尔量，偏摩尔量是 强度性质的状态函数。
广义化学势：保持特征变量和除B以外其它组分不变 时，某热力学函数随物质的量 nB的变化率称为广义化 学势。
注意：任意热力学函数的偏摩尔量并不都是化学势， 只有偏摩尔吉布斯能才是化学势。
二、化学势与温度及压力的关系（自学）
G f (T , p, n1, n2 , ...) 组成恒定时 dG -SdT Vdp
dG SdT Vdp BdnB
恒温恒压下： dG BdnB
化学势判据：恒温恒压且不做非体积功时：
dG BdnB 0
dG BdnB 0
k
dG BdnB 0 B1
自发进行 可逆或平衡 不能进行
1、化学势在相平衡中的应用
恒温恒压下，dnB摩尔的B物质由 相转移到 相：
dG=dG+dG 相 dnB
H* m,A
(s)
RT 2
dT
ln
xA
fus
H* m,A
R
1
Tf
1 Tf*
Tf
RTf*Tf
fus
H* m,A
ln xA
K f
ln
xA
K f
ln(1
xB )
物理化学 第三章 相平衡
p实际 > p理想 →正偏差 ， p实际 < p理想 →负偏差
p
l
pB*
p
l
pB* g+ l
pA*
g
A
pA*
g
B A
xB→
xB→
B
一般正偏差系
一般负偏差系
pA* < p < pB*， yB > xB
( 实验结果 )
正偏差很大 负偏差很大
Tb - xB图
Tbmin
p - x B图 p max
液 气
p - x B图 p min
不定积分，可得
lnp/p0 = -△Hm/RT + C 率-△Hm/R求相变热△Hm 。
可用实验数据绘制lnp/p0～1/T曲线，由斜
(实验一)
实验：水的汽化热的测定 H m 1 ln p I ln p ～1/T关系图 R T
直线的斜率
10.8 10.6 10.4
H m 5.5819 R H m 5.5819 8.314 46.41 kJ mol1
求水的汽化热有什么用？ 联系克-克方程讨论一下。
y = -5.5819x + 26.561 2 R = 0.9959
lnp
10.2 10 9.8 9.6 9.4 9.2 2.8 2.85 2.9 2.95 3 3.05 3.1 3.15
0.66 p 40.67 103 1 1 ② ln ( ) p 8.314 373 T2
T2 361.5K 88.5 ℃
T1 = 373K p1 = pθ ΔHm=40.67 kJmol-1
2.32 p 40.67 103 1 1 ③ ln ( ) p 8.314 373 T2
注册化学工程师 热力学第一定律和能量
第二章热力学过程第三节热力学第一定律和能量2.2.4相图以体系独立变量为坐标来表示体系相平衡关系的图，称为相图。
相图以单组分体系最为简单，随着体系组分数的增加，它将变得更为复杂，这里仅讨论单组分和双组分体系的相图。
1．单组分体系相图图2.2-2给出了单组分体系的相图。
图中D点表示体系内固、液、气三相平衡，我们称D点为三相点。
OC线称为液体的饱和蒸气压线或蒸发曲线，这条线表示液体与蒸气的平衡。
OC线以上的区域为液体区，以下的区域为蒸气区。
OC线的上端止于临界点C。
OB线表示固体与蒸气的平衡，称为固体的饱和蒸气压曲线或升华曲线。
OB线以上的区域称为固相区，OB线以下区域为蒸气相区。
OA线称熔点线，表示着固体和液体的平衡。
OA线右侧是液相，左侧是固相。
对大多数物质来说，融化过程中体积增大，故相图中的熔点曲线的斜率为正，而冰在融化过程中体积缩小，故水的相图中熔点曲线斜率为负。
2．两组分体系的相图(1)杠杆规则杠杆规则是根据物质守恒原理得出的，它表示多组分系统两相平衡时两相的数量之比与两相组成、体系组成之间的关系。
杠杆规则表明，当组成以质量分数表示时，两相的质量反比于系统点到两个相点线段的长度；当组成以摩尔分数表示时，两相的物质的量反比于系统点到两个相点线段的长度。
(2)二组分互溶系的汽液平衡相图这些体系可以分为五类：①理想体系；②具有正偏差但无恒沸点的体系；③具有负偏差但无恒沸点的体系；④具有最低恒沸点体系；⑤具有最高恒沸点的体系。
①对于完全理想体系：，也就是说在恒温条件下，总压随液相组成线性变化，图2.2-3给出了这类体系的相图。
②对于具有正偏差而无恒沸点的体系，总压高于理想体系且介于两个组分饱和蒸气压之间，图2.2-4给出了这类体系的相图。
③对于具有负偏差且无恒沸点的体系，总压低于完全理想体系，但仍介于两个纯组分饱和蒸气压之间，其相图如图2.2-5所示。
④对于具有最低恒沸点的体系的相图如图2.2-6所示。
多组分体系热力学.ppt
常用的偏摩尔量：
XB
def
X nB
T , p,nC
U nBUB B
H nB HB B
A nB AB B
S nB SB B
G nBGB B
U
UB
( nB
)T , p,nC (CB )
偏摩尔热力学能
H
HB
( nB
)T ,
p,nC (CB)
A
AB
( nB
)T , p,nC (CB )
dp
B
nB
T , p,nC
dnB
偏摩尔量
X B def
X nB
T , p,nC
X
X
dX
T
p,nB
dT
p
T ,nB
dp
B
X BdnB
2、偏摩尔量的物理含义：
X B def
X nB
T , p,nC
偏摩尔量XB是在恒温、恒压及除组分B以外其余各 组分的物质的量均保持不变的条件下，系统广度量X随 组分B的物质的量的变化率
四、同一组分的各种偏摩尔量之间的关系 对单组分系统有:
H=U＋pV A=U－TS G=H－TS
G S T p
对多组分系统有:
G p
T
V
HB=UB＋pVB AB=UB－TSB GB=HB－TSB
GB T
p
SB
GB p
T
VB
§4.2 化学势
定义：
B
GB
( G nB
)T , p,nC (CB)
3、偏摩尔量的加和公式
X nB X B
B
多组分系统的广度量X为系统各组分的物质的量与其偏摩尔量 XB乘积的加和。
三相图
• 对无化学反应的系统，组分数等于物种数。 对无化学反应的系统，组分数等于物种数。 • 有化学反应的系统 有化学反应的系统: • 组分数 = 物种数 - 独立反应式数 物种数(S) 独立反应式数(R) - 独立浓度 限制条件(R') 限制条件 C=S-R-R'。 即 C=S-R-R'。 • 独立组分数不因考虑问题的方法不同而变化，如 独立组分数不因考虑问题的方法不同而变化， NaCl水溶液，不考虑两者电离，C=S=2， 水溶液， 水溶液 不考虑两者电离， ， • 考虑两者电离时， R=2，即两个电离式，R'=2， 考虑两者电离时， ，即两个电离式， ， 即[Na+]=[Cl-]，[H+]=[OH-]， 故C=6-2-2=2。 ， ， 。
盐类提纯
如果B和C两种盐类的混合 物组成为Q点，如何B分离出来? 应先加水，使物系点沿QA方向 移动，进入BDF区到R点，C(s) 全部溶解，余下的是纯B(s)，过 滤，烘干，就得到纯的B(s)。 R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。 加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠 杆规则求算。 如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。
属于这一类相图的有NH4Cl-AgNO3-H2O、Na2SO4-K2SO4-H2O等。
有水合物生成的体系
组分B与水(A)可形成水 和物D。对ADC范围内讨论与 以前相同，只是D表示水合物 组成，E点是D(s)在纯水中的 饱和溶解度，当加入C(s)时， 溶解度沿EF线变化。 BDC区是B(s)，D(s)和 C(s)的三固相共存区。 属于这种体系的有 Na 2SO 4 − NaCl - H 2 O ，水合物为大 苏打 ( Na 2SO 4 ⋅ 10H 2 O) 。
热力学基础 第三章 相平衡.
φ-1个等式 φ-1个等式
μ1α=μ1β=μ1γ……μ1φ
μ2α=μ2β=μ2γ……μ2φ
……
μSα=μSβ=μSγ……μSφ
∵μB
=μBo + RT lnXB
∴μ1αo+ RTαlnX1α=μ1βo + RTβlnX1β 。。。。。
共S（φ-1）个X的关系式
（4） X1α+X1β+X1γ+…+X1φ=1
MN段：液态水，f=2
N 点：汽，水两相平衡，f=1
l
NO段：水蒸气，f=2
P
M
N O
s
A
O
g
T
三、若干单元相图示例
很多材料是以多种晶型存在的，而且晶型
之间在适宜条件下可以进行相互转变，该现 象称为同质多晶现象。在单组分体系中,同质 多晶也称同素异形体(或称变体)。
一种晶型转变成另一种形式的变体称为同 质多晶转变也可称为多晶(多形)转变。从热 力学角度看，一组同质多晶的变体中那一种 晶型是稳定的，应由它们的自由焓决定，自 由焓低的晶型是稳定的。材料具有多晶转变 的例子很多。金刚石与石墨是一个典型的例 子。
（1）除X外，只考虑T和P， f = K-φ+2，如考虑 磁场，电场，重力场，则f = K-φ+ n ，n为X外的 强度因素个数。如指定了P或T，则f=K-φ+1。
（2）如果某个相中某些组分没有，这仍不影响 相律。如总变数（3）中几个组成没有，则在关 系式（3）中，就相应少几个等式，相互抵消， 不影响相律。
•
=3 三相共存.
左下是气相, f=2 右上是固相, f=2
水的相图
p D
l
中间是液相, f=2 2.210 7 Pa
物理化学 填空题、相图题
一、填空题1、理想气体的H T p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭等于 。
2、一蒸汽机在400K 和300K 之间工作，欲使此蒸汽机作1000J 的功，需从400K 的热源最少吸收 J 的热量。
3、对于单组分、二组分和三组分体系，它的最大自由度分别为 、 和 。
4、理想气体的化学反应ln x TK p ⎛⎫∂ ⎪∂⎝⎭等于 。
5、理想气体节流膨胀后的U ∆等于 。
6、已知某化学反应的0r p C ∆=，则该反应的标准平衡常数随温度升高的变化为 。
7、卡诺热机的效率只与 有关，而与 无关。
8、1mol 液体苯在298K 时置于弹式量热计中完全燃烧，生成水和二氧化碳气体，同时放热3264 kJ·mol -1，则其等压燃烧焓为 kJ·mol -1。
9、在隔离体系中发生某剧烈的化学反应，使体系的温度及压力皆明显上升，则该体系的△H 0，△F 0。
（填>,=,<）10、如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系则Q 0，W 0，△U 0。
(填>,=,<)11、A-B 形成完全互溶的双液系中，在x B =0.6处，平衡蒸气压有最高值，将x B =0.4的溶液进行精馏时，塔顶将得到 。
12、含有CaCO 3(s)，CaO(s)，CO 2(g)的混合物与CO 2(g)和N 2(g)的混合物达渗透平衡时，该体系的物种数S 为 ，独立组分数C 为 ，相数Φ为 ，自由度f 为 。
13、高压混合气体各组分的逸度可表示为 f B = f B *x B （即 Lewis Randall 规则），其中，f B 表示 ，f B *表示 。
14、理想气体向真空膨胀，体积由V 1变到V 2，其 ΔU = ，ΔS = 。
15、化学反应在烧杯中进行，放热2000J ，若设计在电池中进行，该系统做电功800J ，若两过程的始终态相同，而且不做体积功，电池中进行反应的Q 为 。
第三章相平衡
第三章 相平衡（第一节）
8
例题
解①：当压力一定时， f*＝K－Φ＋1 即：Φ＝K－f*＋1 当f*＝0时，平衡系统的相数应最多，此时Φ＝K＋1 因：平衡系统存在下列化学反应：
Na2CO3＋H2O＝ Na2CO3·H2O (s) Na2CO3＋7H2O＝ Na2CO3·7H2O (s) Na2CO3＋10H2O＝ Na2CO3·10H2O (s) 故：R＝3，R’＝0，K＝S－R－R’＝2；Φ＝K＋1＝3 结论：在压力一定的条件下，最多可有三相共存。 解②：因Φ＝3，故体系中能与碳酸钠水溶液及冰共存的 含水盐最多为一种。
p pAo ( pBo pAo )xB f ( xB )
第三章 相平衡（第三节）
24
一．完全互溶理想溶液的相图
理想溶液的p-x图：
➢液相组成与的蒸气 压的关系：
✓ 液相线： poA与poB 的连线表示的是液 相组成与液面上总 蒸气压的关系。
✓ 液相点：
第三章 相平衡（第三节）
25
一．完全互溶理想溶液的相图
0.0098
0.6106
0.6106
0.6106
20
2.338
－
－
100
101.325
－
－
37相平衡的实验值在p-T图中描出相应的平衡点， 再将平衡点连结成线，就可得到水的相图。
第三章 相平衡（第二节）
16
二．水的相图
水的相图：
p/kPa
dp Hm 1
dT TVm
N
Y
OM 气
B
T/℃
T1 0.0098 100 T2 374
第三章 相平衡（第二节）
19
三．单组分体系的相图
油层物理各节重点
题型：名词解释简答题画图题计算题（平时成绩40%+考试成绩60%）第一章储层流体的高压物性第一节油气藏烃类的相态特性1、单、双、多组分体系的相态特征单组分体系：两点:临界点C,三相共存点T三线:饱和蒸汽压线,溶点线,升华线三区:气相区,液相区,固相区临界温度:高于该温度，无论施加多大压力，气体不可液化 .临界压力:高于此压力，无论温度多少，液体和气体不会同时存在.泡点压力:温度一定，开始从液相中分离出第一批气泡的压力.露点压力:温度一定，开始从气相凝析出第一批液滴的压力.泡点线: 是等温降压时体系出现第一批气泡的轨迹线。
露点线: 是等温升压时体系中出现的第一批液滴的轨迹线饱和蒸汽压线:单组分的饱和蒸汽压线为泡点线和露点线的共同轨迹.分析1----2 3-----4相态变化多组分体系：（1）双组分体系的相图不再是一条单调曲线，而是一开口的环形曲线.（2）双组分体系的临界点不再是两相共存的最高压力和温度点, 而是泡点线和露点线的对接点.（3）双组分体系的两相区介于两纯组分的饱和蒸汽压曲线之间, 且临界压力高于各组分的临界压力,但临界温度确界于两组分的临界温度之间.（4）两组分中哪个组分的含量占优势,露点线或泡点线就靠近哪一组分的饱和蒸汽压线。
（5）两组分的浓度越接近则两相区的面积越大，两组分的组成有一组分的含量占绝对优势，两相区就越窄长.（6）两组分系统中，组成系统的物质不同其临界点也不同，而且分子结构越相近的两组分，其临界点轨迹曲线越扁平。
如果两组的挥发性和分子量差别愈大时，临界点轨迹所包围的面积愈大，临界凝析压力也愈高.2、等温反凝析现象的解释当体系处于A点时体系为单一气相。
当压力降至B点时，由于压力下降，烃分子距离加大，因而分子引力下降，这时被气态轻烃分子吸引的(或分散到轻烃分子中的)液态重烃分子离析出来，因而产生了第一批液滴。
而当压力进一步下降到D点时，由于气态轻烃分子的距离进一步增大，分子引力进一步减弱，因而就把液态重烃分子全部离析出来，这时在体系中就凝析出最多的液态烃而形成凝析油。
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V n1V1 n2V2
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
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相平衡中的化学势
设体系有α和β两相，两相均为多组分。设在等 温等压下，β相中有极微量的B物质 dnB 转移到α 相中，此时体系吉布斯自由能总变化为：
dG dG dG B dnB B dnB
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偏摩尔量与化学势
•单组分体系的摩尔热力学函数值 •多组分体系的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式
•Gibbs-Duhem公式
•化学势的定义 •多组分体系中的基本公式 •化学势与压力的关系 •化学势与温度的关系
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单组分体系的摩尔热力学函数值
d ln p vap H m 2 dT RT
这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m是摩尔气化热。
假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
U nB
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单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
* S m,B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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偏摩尔量的集合公式
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
dH TdS Vdp BdnB
B
k U U U 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( ) S ,V ,nc (cB) dnB S V B1 nB
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
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2
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Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
•热力学在单组分及多 组分体系中应用
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函数间关系的图示式
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从基本公式导出的关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
dp vap H dT T vapV
dp fus H dT T fusV
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Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
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基本公式及导出的关系式
(1) (2)
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量ZB的定义为：
ZB
def
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时：
dp H dT T V
H为相变时的焓的变化值，V 为相应的体积变化值。 dp 克拉贝龙 这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变 dT
化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡
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T T+dT
P p+dp
相1 G1 G1+dG1
相2 G2 G2+dG2
因为G1 =G2，所以dG1 =dG2
又由 dG =-SdT+Vdp 可得：
-S1dT+V1dp= -S2dT+V2dp dp/dT=(S2 -S1)/(V2-V1)= ΔH/(T ΔV)
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克拉贝龙方程
因为dnB dnB , 平衡情况下则有 dG 0, ( B B )dnB 0 因dnB 0, 故 B B
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பைடு நூலகம்
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相平衡中的化学势
β相中有极微量的B物质 dnB 若是自发转移到α相 中，则此时体系吉布斯自由能总变化应为： dG<0，即：
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偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
在等温、等压条件下：
Z Z dZ ( )T , p ,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
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U H )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( )S ( )T p p T (
( B B ) dn B 0
dn B 0, B B
可见，自发变化的方向是B物质从化学势 较大的流向较小的，直到在两相中的化学势相 等为止。
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S (
A G )V ( )p T T
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多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U (S ,V , n1 , n2 , , nk )
dU TdS pdV BdnB
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
* U m,B
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U H )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( )S ( )T p p T (
S (
A G )V ( )p T T