3-单组分及多组分体系
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dH TdS Vdp BdnB
B
k U U U 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( ) S ,V ,nc (cB) dnB S V B1 nB
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
d ln p vap H m 2 dT RT
这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m是摩尔气化热。
假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
( B B ) dn B 0
dn B 0, B B
可见，自发变化的方向是B物质从化学势 较大的流向较小的，直到在两相中的化学势相 等为止。
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2013-7-13
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
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U H )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( )S ( )T p p T (
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
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2013-7-13
相平衡中的化学势
设体系有α和β两相，两相均为多组分。设在等 温等压下，β相中有极微量的B物质 dnB 转移到α 相中，此时体系吉布斯自由能总变化为：
dG dG dG B dnB B dnB
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量ZB的定义为：
ZB
def
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
* U m,B
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时：
dp H dT T V
H为相变时的焓的变化值，V 为相应的体积变化值。 dp 克拉贝龙 这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变 dT
化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡
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例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
S (
A G )V ( )p T T
2013-7-13
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U (S ,V , n1 , n2 , , nk )
dU TdS pdV BdnB
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U H )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( )S ( )T p p T (
S (
A G )V ( )p T T
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单组分体系的两相平衡
• 设在一定温度及压力下，某物质的两个相呈平衡。 若温度改变dT，相应的压力改变dp后，两相仍呈平 衡。根据等温等压下平衡时ΔG=0的条件：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
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基本公式及导出的关系式
(1) (2)
•热力学在单组分及多 组分体系中应用
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函数间关系的图示式
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从基本公式导出的关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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偏摩尔量与化学势
•单组分体系的摩尔热力学函数值 •多组分体系的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式
•Gibbs-Duhem公式
•化学势的定义 •多组分体系中的基本公式 •化学势与压力的关系 •化学势与温度的关系
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单组分体系的摩尔热力学函数值
U nB
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单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
* S m,B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
T T+dT
P p+dp
相1 G1 G1+dG1
相2 G2 G2+dG2
因为G1 =G2，所以dG1 =dG2
又由 dG =-SdT+Vdp 可得：
-S1dT+V1dp= -S2dT+V2dp dp/dT=(S2 -S1)/(V2-V1)= ΔH/(T ΔV)
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克拉贝龙方程
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
因为dnB dnB , 平衡情况下则有 dG 0, ( B B )dnB 0 因dnB 0, 故 B B
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相平衡中的化学势
β相中有极微量的B物质 dnB 若是自发转移到α相 中，则此时体系吉布斯自由能总变化应为： dG<0，即：
A ( )T ,V ,nc (c B) nB
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G ( )T , p ,nc (c B) nB
2013-7-13
化学势的定义
狭义定义：
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
dp vap H dT T vapV
dp fus H dT T fusV
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Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则Biblioteka Baidu
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
B
B
B
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化学势的广义定义
均相体系任何性质都是体系各物质的量及P、V、T、S、 U等热力学函数中任意两个独立变量的函数。保持特 征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其 物质的量nB的变化率称为化学势。
H U B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB
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偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
在等温、等压条件下：
Z Z dZ ( )T , p ,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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偏摩尔量的集合公式
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
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2
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Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
k
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
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d nB
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偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
则
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB
B
k U U U 其全微分 dU ( )V ,nB dS ( )S ,nB dV ( ) S ,V ,nc (cB) dnB S V B1 nB
即：
同理：
dA SdT pdV BdnB
dG SdT Vdp BdnB
d ln p vap H m 2 dT RT
这就是Clausius-Clapeyron 方程， vap H m是摩尔气化热。
假定 vap H m 的值与温度无关，积分得：
p2 vap H m 1 1 ln ( ) p1 R T1 T2
这公式可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。
( B B ) dn B 0
dn B 0, B B
可见，自发变化的方向是B物质从化学势 较大的流向较小的，直到在两相中的化学势相 等为止。
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dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
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U H )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( )S ( )T p p T (
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
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相平衡中的化学势
设体系有α和β两相，两相均为多组分。设在等 温等压下，β相中有极微量的B物质 dnB 转移到α 相中，此时体系吉布斯自由能总变化为：
dG dG dG B dnB B dnB
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z Z (T , p, n1 , n2 ,, nk ) 偏摩尔量ZB的定义为：
ZB
def
体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性 质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体 系的物质的量为 nB ，则各摩尔热力学函数值的定义 式分别为：
摩尔体积（molar volume）
V
* m,B
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
* U m,B
在一定温度和压力下，任何纯物质达到两相平 衡时：
dp H dT T V
H为相变时的焓的变化值，V 为相应的体积变化值。 dp 克拉贝龙 这就是克拉贝龙方程式（Clapeyron equation）。 变 dT
化值就是单组分相图上两相平衡线的斜率。 对于气-液两相平衡 对于液-固两相平衡
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例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔 体积分别为 n1 ,V1 和 n2 ,V2 ，则体系的总体积为：
V n1V1 n2V2
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偏摩尔量的集合公式
写成一般式有： U n U B B
B
U UB ( )T , p ,nc ( c B) nB H HB ( )T , p ,nc ( c B) nB A AB ( )T , p ,nc ( c B) nB S SB ( )T , p , nc ( c B) nB G GB ( )T , p ,nc ( c B) nB
S (
A G )V ( )p T T
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多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U (S ,V , n1 , n2 , , nk )
dU TdS pdV BdnB
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U H )V ( )p S S U A p ( ) S ( )T V V H G V ( )S ( )T p p T (
S (
A G )V ( )p T T
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单组分体系的两相平衡
• 设在一定温度及压力下，某物质的两个相呈平衡。 若温度改变dT，相应的压力改变dp后，两相仍呈平 衡。根据等温等压下平衡时ΔG=0的条件：
n1dZ1 n2 dZ 2 nk dZ k 0 即
n dZ
B B=1
k
B
0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔量的变化中求得。
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基本公式及导出的关系式
(1) (2)
•热力学在单组分及多 组分体系中应用
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函数间关系的图示式
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从基本公式导出的关系式
(1) (2)
dU TdS pdV dH TdS Vdp
(3) (4)
dA SdT pdV dG SdT Vdp
从公式(1)，(2)导出 从公式(1)，(3)导出 从公式(2)，(4)导出 从公式(3)，(4)导出
Z ( )T , p ,nc (cB) nB
ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量 （partial molar quantity）。
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多组分体系的偏摩尔热力学函数值
使用偏摩尔量时应注意： 1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压、保持B物质 以外的所有组分的物质的量不变的条件下，改变 dnB 所引起广度性质Z的变化值，或在等温、等压条件 下，在大量的定组成体系中加入单位物质的量的B 物质所引起广度性质Z的变化值。 2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度 性质。 3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。
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偏摩尔量与化学势
•单组分体系的摩尔热力学函数值 •多组分体系的偏摩尔热力学函数值 •偏摩尔量的集合公式
•Gibbs-Duhem公式
•化学势的定义 •多组分体系中的基本公式 •化学势与压力的关系 •化学势与温度的关系
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单组分体系的摩尔热力学函数值
U nB
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单组分体系的摩尔热力学函数值
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
H
* m,B
* S m,B
H nB S nB
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy） A * Am,B nB 摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy） G * Gm,B nB 这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
T T+dT
P p+dp
相1 G1 G1+dG1
相2 G2 G2+dG2
因为G1 =G2，所以dG1 =dG2
又由 dG =-SdT+Vdp 可得：
-S1dT+V1dp= -S2dT+V2dp dp/dT=(S2 -S1)/(V2-V1)= ΔH/(T ΔV)
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克拉贝龙方程
H nB H B
B
A nB AB
B
S nB S B
B
G nB GB
B
= B
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Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式
Z n1 Z1 n2 Z2 nk Zk
因为dnB dnB , 平衡情况下则有 dG 0, ( B B )dnB 0 因dnB 0, 故 B B
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相平衡中的化学势
β相中有极微量的B物质 dnB 若是自发转移到α相 中，则此时体系吉布斯自由能总变化应为： dG<0，即：
A ( )T ,V ,nc (c B) nB
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G ( )T , p ,nc (c B) nB
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化学势的定义
狭义定义：
G B ( )T , p ,nc (c B) nB
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 nB的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
dp vap H dT T vapV
dp fus H dT T fusV
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Clausius-Clapeyron方程
对于气-液两相平衡，并假设气体为1mol理想气 体，将液体体积忽略不计，则Biblioteka Baidu
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
B
B
B
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化学势的广义定义
均相体系任何性质都是体系各物质的量及P、V、T、S、 U等热力学函数中任意两个独立变量的函数。保持特 征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随其 物质的量nB的变化率称为化学势。
H U B ( )S ,V ,nc (cB) ( ) S , p ,nc (c B) nB nB
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偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则体 系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p, n1 , n2 , , nk )
在等温、等压条件下：
Z Z dZ ( )T , p ,n2 ,,nk dn1 ( )T , p ,n1 ,n3 ,,nk dn2 n1 n2 Z + ( )T , p ,n1 ,,nk-1 dnk nk
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z1 dn1 Z2 dn2 Zk dnk
0 0 0 n1 n2 nk
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偏摩尔量的集合公式
n1Z1 n2 Z2 nk Zk
Z= nB Z B
B=1
k
这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容 量性质等于各组分偏摩尔量的加和。
对Z进行微分 dZ n1dZ1 Z1dn1 nk dZk Zk dnk
1
在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：
dZ Z1dn1 Z2 dn2 Zk dnk
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2
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Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
k
Z = ( )T , p ,nc ( c B) B=1 nB
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d nB
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偏摩尔量的集合公式
按偏摩尔量定义,
Z ZB ( )T , p ,nc ( c B) nB
则
dZ Z1dn1 Z 2 dn2 Z k dnk = Z B dnB